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Ein geochemisches Profil durch den Lias alpha (zur Frage der Entstehung des Erdöls)
Geochimkca
et Cosniochimica Acta, 196%Vol. 18, pp. 259 to 272. Pergamon PressLtd. Printedin Northern Ireland
Ein geochexnisches Profll durch den Lias alpha (zur Frage der Entstehung des Erd6ls) KARL KREJCI-GRAF und FRANS E. WICKMAN Ceologiseh-Pal~ontologisches Inatitut der Universitlit Frankfurt a.M. und Nat~hiatori~a Rikamuseete M~eralogiaka Avdelning, S~c~olrn 50 Ah&&---A systematic study of trace elements and isotopes in lithological profiles and connected oila might lead to the determination of source rocks. This paper is a fhst attempt in this line; results will be concl~aive only after a study of the whole stratigraphical aequenoe has been completed. There ia practically no differenoe between the ratio i*C : r8C in bituminous shales and oils from the Lisa alpha. It seems that during bituminization and oil-forming the ratio is changed as little aa in the forming of coals. No connexion was found between degree of salinity of sedimentational environment, 8nd 1% : T? ratio of oils present in such sedimenta. Of trace metals, oils contain notably leas cf than the sh8les of their vicinity; the same relationship ia observed between tars (“oile”) and their parent oil shales. ZUR Bildung der nutzbaren ErdGllagerstLtten sind Wanderungen des Erdijls notwendig. Die Annahme, dass solche Wanderungen lediglich innerhalb jeweils einer Schicht vor sich gehen bonnten, ist mechanisch schwer verstandlich: die Schichten haben keine unendbche Ausdehnung, und sin petrographisoh~r Wechsel in der ~orizontalen miisste dieselbe Wirkung haben, wie ein solcher Wechsel in der Vertikalen. Vergleicht man alle Seiten einer Struktur, und besonders alle Riinder ein Synkline, so fallt auf, dass an verschiedenen Stellen verschiedene Schichten Glftihrend sind. Will man dies dadurch erkliiren, dass die Schicht an den ijlfreien Stellen jeweils zur Zeit der Einwanderung des 01s tief lag, so kommt man zu merkw~rdigen und komplizierten Schaukelbewegungen; die h&ufige B~chr~~kung der ijlfiihrung auf bestimmte, besonders auf tiefere Teile eines konkordant gefalteten Schichtstosses bleibt unerklarlioh. Die Miigliohkeit vertikaler Wanderungen des Erdols ist ebenso durch das gangfijrmige Auftreten von Asphalt und Ozokerit bewiesen, wie durch das Vorkommen von Salsen in den Erdiil- und Erdgasgebieten. Wenn nun aber das is1 wanderf~hig ist, so erhebt sich die Frage nach seiner Herkunft . Zwei Wege der Untersuchung konnten eine Antwort auf diese &age bringen. (1) Das 01 konnte aus seinem Muttergestein oder von seiner Wanderung Verunreinigungen mechanisch aufgenommen haben. Solche Verunreinigungen sind zum Beispiel Sporen und Pollen. So wurden von KLAUS in t)len aus jurassischen Sohi~hten am Rande des Rheintalgrabens tertiare Sporen gefunden, Wenn man aber Vogelfedern oder Reste heute am Ort lebender Pflanzen im 61 findet (SANDERS, 1937), so handelt es sich offenbar urn Verunreinigungen, die vom 01 bei oder nach seiner Produktion an der Erdoberflache aufgenommen wurden. (2) Die Zusammensetzung des Erdtrls selbst konnte einen Hinweis auf die Zusammenh~nge mit jenen Sohichten geben, in denen sich solche chemischen Substanzen erhalten konnen. Die Frage der Entstehung und Erhaltung der Kohlenwasserstoffe selbst ist neuerdings wiederum stark umstritten. Wir wollen hier nur sagen, dass zur
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Erhaltung irgendwelcher organischer Substanzen (im Sjnnr &!r organisch(:ll Chemie) ein .L~~SSC~~USS der sons% i+ilf der ~~r~~o~)erf~~~~~he vor sieb gehenden ()xs-. dationsvorg&nge niitig ist,; &SO E. 13. Austrocknrmg ode? eilre ‘I’enlpertttur t~rtter dem Gefrierpunkt (die 1Sakt,erienD8tigkeit~ ausschliesst) oder aher I,&tabs&jnss bzw. Abschluss wtf sauerst,offh~ltige~~~ Wasser. PLber durchans nicht jetie Anreicherung organischer 8ubstanz produziert, Erdiil: siehe die Kohlen und (lie Gyttja--&schiefer (die meist,en wirt~schaftlich verwertbaren olschiefer geh?jren hierher), die lagerst~ttenstat’ist~is~ll zwar h&&g mit (ias,night aber reg~lm~~sig mit fliissigem 01 zusammen vorkommen (TeertrGpfchen freilich, die aber chemisch vom Erdiil verschieden sind, finden sich nls Aureole urn Gebiete von Erhitzungen durch Grube~lbr~~~~le oder ~~~1k~~~isyIl~~s~. Die einfachen Kohlenwasserstoffe, aus denen die Hauptmenge des Erdiils besteht, kann man sich auf die verschiedensten Arten entstanden denken. Es ist daher zweckm&siger, sol&e StofYe zur Diagnose zu verwenden? die zwar nur in geringen Mengen vorhanden sind, aber wegen ihrer Kompliziertheit oder ihrer sonstigen Seltenheit, nieht dureh einfache oder nllgegenwgrtige Vorgiinge erkliirt werden k&men. Hierher gehijren z.B. die Porphyrine (TREIBS, 1948), die es gestatten, die Erdiile in Zusammenhang zu bringen mit der Gruppe der Algengyttjen (Bogheads, Kukkersit,) und den Sapropelen, und sie VOII den Humuskohlen zu unterscheiden. Die Anreicherung der Porphyrine ist abh&ngig von Tiefe und Sauerstoffgehalt des Wassers (ORR et nl., 1958). Hierher gehiiren ferner die S~urenmetulle, die es gestatten, das Erdijl nur mit den Sapropelen in Zusammenhang zu bringen (BORCHERT, 1959; GOLDSCHMIDT et al., 3948; KREJC~-GRAB, 1955, 1959). Hierher gehiiren such die seltemeren Elenzente der &wlEsser, wie Kalium, Bor, Brom, Jod, die es gestatten, die ErdSlwisser und damit die ErdBle, in Zusammenhang zu bringen mit mari~~en Organismen (KRE~CI-GR~F et at., 1957, 1959). Hierher gehiiren schliesslich die Isotope. NIER und GTJLBRAXSEN (1939) stellten die Anreicherung von 1% in Carbonaten gegeniiber den organischen Substanzen (im Sinne der Organisohen Chemie) fest. ~V~CK~A~ (1953) stellte fest, dass von den beiden stabilen Kohlenstoff-Isotopen (12C und 13C) das leichtere an Orten, wo der Kreislauf der Kohlenslure intensiv ist, angereichert wird, z.B. in tropischen Regenwiildern und in stagnierendem Wasser. In ofl?enen Milieus, bei der Maglichkeit freien Austausches der Kohlens&ure mit der Atmosphlre oder Hydrosphgre, erfolgt eine solche Anreicherung nur in geringem Masse. Nech WXCKM~N (1956) enthrilt die Erdkruste auf ein Quadratzentimeter c. 2-3 kg Carbonat-Kohlenstoff und 4-l kg organischen Kohlenstoff (Kohle, 01, Bitumen). Das VerhBltnis 12C : W ist in Carbonaten ungef&hr 88,6 (6 = --O$i); in organischem Kohlenstoff toniger Gesteine 91,O (a = --26,5); in &en 90,9 in i)lschiefern 91,l (d = -27,5) ; und zwar sowohl in marinen (6 = --25,5); in limnis~hen Sporengyttjen (Green ~gengyttjen (Kukkersit) (siche unter); River) mit 91,6 (n = --32,5) (RANKAMA, 1954a; SILVERMAN, 1958); und in limnischen Dygyttjen (Tasmanit) mit 91,2 (6 = ---28,7) (CRAIG, 1953*); * CIGAXQ’S Werte sind korrigiart
naoh WIOKMAN (1956), S. 13’7; CRAIG (1957), S. 146.
260
Ein geochemisches Profil durch den Liae alpha (zur Frage der Entstehung des Erdiils)
’ Stockholm, ratio
91,34 91,35 91,39
Chicago, 6
-30,2 -30,3 -30,7
ala such in marinen Sapropel-Gesteinen wie in achwedischen Alaunschiefern mit 91,l (6 = -27,6); norwegischen Alaunschiefern mit 91,5 (6 = -31,9) (WICKMAN 1956). Bei der Inkohlung (WICKMAN, 1953) und der Metamorphose (LANDERBREN, 1955) andert sich das Verhaltnis nicht. There is a striking similarity between the isotopic composition of black shales, oil shales and petroleum itself, which may represent the result of similar depositional conditions (CRAIG, 1953, S. 78).
Marines pflanzliches und tierisches Benthos hat in den Weichteilen Verhaltnisse urn 90 (6 = - 16); die kalkigen Hartteile dagegen haben urn 89 (6 = -5). Der einzige Wert fiir Phytoplankton (Scugiella) ist 89,7 (6 = -12,4) (CRAIG, 1953; RANKAMA, 1954a). Diese Werte entsprechen offenen Milieus. liegt im Die Anreicherung von 12C in Fetten, Eiweissen und Kohlehydraten Bereich der Anreicherungen im Erdol (12C : 13C N 90 bis 92,5; 6 = -16 bis -42). Bei der Auswahl, Anreicherung und/oder Umbildung der organischen Substanz zum Schieferbitumen oder Erdol findet also eine deutliche Anreicherung des leichten Isotops stat& wozu ein in sich abgeschlossenes stagnierendes Milieu nijtig ist. Die Anreicherung erfolgt offenbar bei der bakteriellen Umbildung. Die des leichteren Verhaltnisse stagnierenden Milieus, die fiir die Anreicherung Kohlenstoff-Isotops wesentlich sind, finden sich bei diesen bakteriellen Umbildungen sowohl in den Ablagerungsraumen des Sapropels, als such sowohl in der Oxydationszone wie in der Reduktionszone der Gyttjen. Bei den Stickstoff-Isotopen (14N und 1SN) reichert sioh das leichtere im Gas, das schwerere im 01 an. Aber such bei Wanderungen der Gase reichert sich das schwere Isotop im zuriickbleibenden Rest, das leichtere in den auswandernden Teilen an (HOERING und MOORE, 1958). Das Verhiiltnis der Schwefelisotopen 32S : 3% schwankt von 20,8 fiir Sulfate im Hut von Salzdomen, bis zu 23,3 fiir Sulfide in Schiefern. Die Fraktionierung erfolgt am wirkungsvollsten bei geochemischen und biochemischen OxydationsReduktions-Vorgangen. Bakterientatigkeit dauert wahrscheinlich seit mindestens 2 Milliarden Jahren (AULT, 1959). Archaische Schwarzschiefer aus Nordschweden zeigen die Spurenmetall-Verhaltnisse der Sapropelite (GOLDSCHMIDT,Analyse 154); andere Schwarzschiefer haben ein Alter von 2500 Millionen Jahren (RANKAMA, 1954b). Auch die Wasserstoff-Isotope werden biochemisch fraktioniert (CLOUD et al., 1958). In Erdgas und Erdijl scheint Deuterium angereichert zu sein, wiihrend andere organische Stoffe normale Gehalte haben (RANKAMA, 1954a). 261
Unsere ersl;en C’ntersuchungen mit Spurenmetallen (HORO~RT, 1959; GOLDSCHMIDT, 1948) hetrtlfen die gevchemischc Charaktoristik dar verschiedanen Fazies-Boreiche und ihre Korrelierung nlit Erdijlen und Oxybitumen. \Veit,erhin wird man zweckmlissig von ganzen Profilen ausgehon und untjcrsuchon, an ~v~~lchc Btellen der Profile die Erdiile passen. Hier legen wir ein solchcs I’rofil \‘oI’. Die Bestimmungen der Kohlenstoff-Isotopen wurden von Ragnar HYHAGE im Karolinska Institutet in Stockholm ausgefiihrt. Die Bostimmungen der Spurenmetalle wurden, wenn nicht anders angegeben, kolorimetrisch im Geochemischen Laboratorium dos Geologisch-PalBontologisohen Instituts der Universil%t Frankfurt a&I. von Dipl. Chem. Wolfgang DENINGER
ausgefiihrt.
Gyttja-Bereiche sind gegeniiber Sapropel-Bereichen durch hijhere Cr-Gehalte charakterisiert . Kombiniert man die Cr-Gehalte mit den Verhgltnissen der Kohlenstoff-Isotopen (Tabelle 2), so scheinen die 12C : 1% Verhliltnisse in den Cr-grmeren und den Cr-reichen Proben praktisch gleich zu liegen. Damit erscheint wahrscheinlich, dass der wesentliche Teil der Fraktionierung bei der bakteriellen Umbildung innerhalb des Sediments erfolgt, und dass die Art der Umbildung-oxydativ + redukt,iv oder nur reduktiv-von untergeordneter Bedeutung oder ohne Bedeutung fiir die Fraktionierung ist.. Unsere Erdijle (Tab. 1 und 8, Tab. 10) scheinen dieselben 12C : 13C-VerhBltnisse zu haben wie ihre Begleitgesteine, ebenso wie das bei SILVERMAN der Fall ist. Es w&se aber verfriiht, dsraus einen Schluss auf authigene Natur des Erdiils ziehen zu wollen, ehe man weitere Daten iiber Spurenmetalle und Isotopen-VerhLltnisse such in entlegeneren Teilen des Profils hat. Immerhin mag fiir unseren Lias alpha, sowie fiir Lusitan (Oxford) und Lias von Portugal, dieser Schluss such aus faziellen und 1agerstLttenstatistischen ErwBgungen wahrscheinlich erscheinen. Das Verhaltnis V : (Jr betragt in fossilen Sapropeliten h&fig 5 bis 10 (Gor~lSCHMIDT, 193-H; BORCHERT, 1959), in rezenten Sapropeliten bis herunter zu 3 (SEIBOLD, 1958); in Gyttjen liegt es urn 1 (GOLDSCHMIDT,1948; BORCHERT, 1959); in den mineralischen Ablagerungen SauerstoffhBltigen Wassers unter I (BORCHERT, 1959; LAXDERGRES, 1954). Da die ErdGle arm an C’r sind (Tabellen 3,5; GOLDSCHMIDT,Analysen 204-327), lsge es nahe, sie von den Cr-armen Lagen der Sedimente abzuleiten; leider ist dieser Schluss nicht bindend, da die andere Miiglichkeit besteht, dass bei der ErdGlbildung aus Cr-reicherem Gesteinsbitumen Cr-lrmeres freies Bitumen gebildet wird (Tabelle 6). Diese MGglichkeit wird dadurch unterstrichen, dass such die Schwel-Produkte aus Messeler ijlschiefer Cr-arm sind, trotz des Cr-Reichtums des Olschiefers selbst (Tabelle 7); die Cr-Armut der Erdiile dieser Schichten kann daher nicht als Argument gegen eine Herkunft aus dem Messeler ijlschiefer verwendet werdert, so unwahrscheinlich eine solche Herkunft such aus anderen Griinden ist. WSihrend das Verhgltnis V : Cr in Sapropeliten etwa van 3 bis 100 schwankt, liegt es in unseren Erdiilen (Tabelle 3) iiber 1000 (vergl. BORCHERT, 1959), in venezolanischen Erdijlen iiber 100 (GOLDSCHMIDT,1948, Analysen 206, 208), in Erdalen des Wiener Beckens bei 2 bis 10 (GOLDSCHMIDT, 1948, Analysen 204, 205); such in Asphalten liegen die Verhgltnisse meist sehr hoch (von 10 bis iiber 500), in Ozokeriten dagegen niedrig (urn 2) (GOLDSCHMIDT, 1948, R. 49; BORCHERT, 1969, 262
%
W
1628 1629 1639 1633 1662 1657 1649 1636 1643 1648 1627 1619 1612 1662 1631 1651 1637
1644 1658 1681 1867 1626 1660 1624 1611 1641 1636 1656 1623
KI KsT Ks K, K, K, KIT KsT K, K, Ks K, K,T K, K, K,T K, K, K,T K, KsT K,T
K, K, Ka K, K,
Probe
grau mittelgrau sehr helles Grau, braunlich sehr helles Grau, briiunlich hellgrau hellgrau heUbraunrot hellrotbraun braunrot heUgrau hellgrau rotlichgelb sehr belles Grau, braunlich hellgriinlichgrau riitlichbraun hellbraun sehr heUes Rotbraun heUgrau hellgrau
grau mittelgrau riitl. grau grau griinlichgrau mittelgrau mittelgrau mittelgrau braungrau mittelgrau
Pulverfarbe
+ -
+ ++ -
++ -
+ -
-
++ + + ++ +++ +++i +++ ++ +++ ++ +++
1700-1705 1700-1705 1700-1705 1700-1705 170@-1705 1712,4-1715,4 1725/l-1730 1725,4-1730 17254-1730 17254-1730 1740-1742,5 1740-1742,5 1758,5-1763,3 1758,5-1763,3 1758,5-1763,3 1763,3-1766 1766-1770 1770-1775 1770-1775 1770-1775 1770-1775 1770-1775 1775-1780 17751780 1780-1784 1780-1784 1780-1784 1784-1789 1789-1793
(m)
Tiefe
<0,0002 < 0,0002 <0,0002 <0,0002 0,0017 <0,0002 <0,0002 0,0075 <0,0002 <0,0002 0,0015 < 0,0002 0,003 0,0022 0,0033 <0,0002 <0,0002 0,001 0,0065 0,0044 0,0075 0,055 0,0026 0,0215 0,019 0,0025 0,0032 0,0048 0,0025
% Cr203
0,009 0,014 0,016 0,017 0,015 0,014 0,016 0,0225 0,016 0,015 0,019 0,014 0,0100 0,0095 0,017 0,019 0,020 0,008 0,009 0,016 0,012 0,008 0,011 0,021 0,0205 0,012 0,014 0,014 0,016
0,0005 0,0015 0,0028 0,0013 0,0008 0,0025 0,002o o,OQ20 0,OOOQ 0,0016 0,0025 0,0005 0,0012 0,0012 0,0003 0,0023 0,0018 0,0013 0,0016 0,0003 0,0002 0,0016 0,0003 0,0006 0,0003 0,002o 0,0003 0,0007 0,0008
‘/oMoo,
I
-24,0 -24,3 -26,0 -25,6 -24,5 -24,9 -25,l -24,4 -25,2 -23,0 - 26,6 -24,8 -22,5 -23,6 -24,4 -251 -24,4 -23,5 -23,5 -23,l -24,3 - 24,0 -24,6 -24,0 -22,6 -23,l -24,4 -25,2 -24,5
6
12c
-
-
>80 >75
90,88 9037 91,Ol
90,72 90,72 90,68 90,79 90,76 90,82 90,76 90,63 90,68 90,80 90,88 90,81
90,87 90,80
90,62 90,73 90,80
9034
173
390
694
299
4,2 170 191 478 494
890 194 396 196 0,15
373 493 5,2 >95 >lOO
>70
>70 >80 90,80
: Cr
878
>45 >70 >80 >85
_I V
I
-7
90,85 90,87
9081
90,78 90,79 90,95 90,91
ratio __-
: 13c
aus dem Lias alpha der Bohrung Unterliiss 1 (Bezirk Celle, Neidersachsen)
) HCl-Reakti’ on I I __.___
Tabelle 1. Tonsteinproben
ta k
K, KIT
I&, K8 K,
K,T
K,,, K, K”,
KaT K,
K, K, K,
K,
Mittelgrau
hellgmu sehr helles &au b&ml. Mittelgrau braungrau graubraun sehr h&es &au hellgmu hellgriinlichgrau graubmun
hellgrm braundchiges
hellgrau hell@tilichgrau hellgrau hellgriinlichgrau hellgrau
mittelgrau hel&rsu rnit~l~~u-gr~~ich
hellgrau hellbraun mittelgrau hellgrau mitt%lp=4u hellgrau hellgriinliohgrau mittelgrau -
Pulverfarbe
HCl-Reaktion
Tiefe (ml
0,0033 0,0085 .<0,0002 0,0013 :< 0,0002 0,0067 0,005o 0,0058 o,oo51 0,0095 .:~:0,0002 0,0025 o,oo33 ~:0,0002 < 0,0002 <0,0002 O,OOf5 0,0158 0,0098
:_
0,019
0,014
’ 0,018 0,007 i 0,OlOO -
MOO,/
j
0,0022
_-
12c
-23,l -25,2 -27,l -25,6 -27,l .-25.6 --27;4 -27,0 -- 25,5 ---25,0 -25,5 _- 26,2 --26,3 -- 25,B -2Ei,2 -- 25,8 -26,l ---26,3 -27,4 ..-23,2 -24,3 -28,O -27,0 ^'26,5 ---24,8 -23,8 -24,l -25,4
6 _-. _.
I
/ 0,0008 / 0,0022 1 o,ooo2 j
0,0008 0,0013 O,OOO6 0,0017 0,0018 0,0015 0,0002 0,0007 0,0005 0,0007 o,oo15 0,0006 0,0010 0,0027 0,0022
0,0009 0,0002 0,0013 0,0007 0,0016 0,0009 0,0007 0,0016 0,0025 -
I ___
I j y. 1 jI
-j-
1 0,0095
j /
’ !
0,017 0,009 0,017 0,0201 0,014 0,015 0,0185 0,016 0,0175 0,015
’ 0,016 i 0,014 1 0,013
0,012
: 0,011 i 0,017
0,014
j 0,OlM : 0,0215
0,01s
0,013 0,018
I
I / / j / i I 0,006O 0,001 0,0044 0,016 0,0065 O,oo67 <0,0002 0,0033 0,0034 -
; % v&4
/ I
j % Cr.P,
,
1 (conk%)
1797-1802 1797-1802 ~ 1803,7-1807,7 1803,7-1807,7 1803,7-1807,7 1803,7-1807,7 1811-1813 1813-1817,8 1817,8-1822,8 1817,8-1822,8 18l.7,8-1822,8 1836,3-1837,4 1847-1850 1856,6-1861,6 1856,6-1861,6 1856,6-1861,6 1866,6-1861,6 1861,6-1866,6 1861,6-1866,6 1866,6-1871,6 1866,6-1871,6 1866&G1871,6 1866,6-1871,6 1871,6-1875,5 1871,6-1875,5 ’ 1871,6-1875,5 1871,6-1875,5 1876,5-1879,5 1915-1920 i
-- Schwach, T + deutLich, .! i + kriiftig, T f f + &ark.
1622 K, 1617 K, 1666 K, 1616 K, 1621 K, 1640 K, 1646 K, 16L5 K3 1665 K, 1614 T 1634 K,
1669 1655 1642 1613 1610 1632 1620 1646 1663 1654 1647 1668 1630 1626 1664 1638 1618 1650
----
Probe
I j
Tabelle
90,77 90,89
; 90,84 ; 90,74
j 91,94 91,oo
’
I
90,88 go,93 90,96 90,98 91,08 90,69 90,79 91,14
99,94
90,m 90,98
91,08 91,04 90,90 90,86 go,90
99,91
go,74 90,88 91,05 90,91 91,05
-
/ ratio .-_
_~__
: 13c
I
4,7 o,6 l,4
279 1,9 :,80 7,0 4,s .>48 :, 95 >90
235 470 2,4
438 i,6 >65 13,0 .> 45
5.2 Y,5 -
334 1,2 3,3 .> r -,J _.$j
2,2 18,O
\. : Cr
Ein geochemisches Profildurchden Lias alpha (zurFrageder Entstehungdes Erdols) ‘&belle 2. Kohlenstoff-Isotope im Verhliltnisznr geochetichen Fazies
90,84, 90275, 90,94 90,91,
170%1742 1768-1793 1797-1880 1866-1920 1700-1793 1797-1920 1700-1920
/
(1) (0) (4) (4)
90,79* (1) 90,92, (8)
,
90,84 (0) 90983, (0) 90,94 (0)
90,87 90,75 90,94 90,90
i
(2) QO,Q5,
/
i
90,83, (0) 90,95 (2)
I
90,77 (1) 90,92 (6)
90,87, (2)
~
90,85 (7)
90,86 (9)
91,Ol (1) 90,76 (0) 91,OO(2) 90,93 (1)
(1) (0) (4) (2)
90,79 (I) 90,95 (3)
:
90,83 (4)
In Klammerudie Anzahlder Proheniiher91. Tab&e 3. Spurtmmetallein Erdiilaachendes Lias alpha 2
-
-
Feld
Eldingen
Weaendorf
Sonde
E. F. 0. 6 E. F. 0. IO 6. F. 0. 51 40 57
Olmenge
Riickztand
(1.)
(g)
MOO,
c. Q-10 c. Q-10
0,148O 0,llfiO 0,100o
0,0743 0,0739 0,0125
26 2,44 154
35 33 113
to,0002 < 0,0002 <0,0002
c. 9-10 c. Q-10
0,184O 0,422O
0,025 0,00474
0,896 0,225
36 48
<0,0002 <0,0002
e. Q-10
%
% -
V : MO
% Cr303 _II__
V&3
-
A3, A8). Dagegen sind die Verhaltnisse V : MO im Erdol bei weitem nicht so stark erhijht: sie liegen in Sapropeliten gern bei 5 his 10, wool such dariiber (GOLDSCHMIDT, 1948, S. 4M5); in unseren &en (Tabelle 3) bei 33 bis 113; in den von G~LDSCH~T (1948, S. 48) un~rsuchten Erdijlen aus Venezuela und dem Wiener Beoken wurde Mo nicht nachgewiesen; in den Asphalten und Ozokeriten schwanken die Verhaltnisse sehr (GOLDSCHMIDT, 1948, S. 49; BORCRERT, 1959, B40 bis B43, A3, A8). Das laC : Y-Verhaltnis der acht-und-fiinfzig Proben bituminaser Tone des Lias alpha betragt im Durehschnitt 90,86 (6 = -25,0) (Tabelle 2). Das Verhaltnis in acht Erd~~probon aus dem Lias alpha betrligt im Durohschnitt 91,l (S = -27,6) (Tabelle 8). Zwischen dem Bitumen im Sapropelit (oder Gyttjait) einerseits und dem Erdijl andererseits ergibt sich offenbar keine deutliche Fraktionierung. Es scheint also bei der Bituminierung ebensowenig wie bei der Inkohlung eine Trennung der Kohlenstoff-Isotopen vorzukommen. Damit gibt diese Methode anscheinend keine M~glic~eit zu bestimmen, ob ein Gestein 01 abgegeben hat. Auch bei den Umbitdzmgen des Erdlils scheint keine Fraktionierung der Kohlenstoff-Isotope zu erfolgen: so hatte ein besonders leichtes pennsylvanisches
7 8 9
Feld Eldingen
I Hauptscholle Ostscholle Hauptscholle
(a) Flanke Hauptscholle (a) Flanke Kordscholle
[Ei ~~~~~~ ~~~~s~~m:~~
1
2 6 1 3
Fcld \Yescndorf
(b) Salzstockdach (b) Salzstockdach
ort
4 5
Probe xr.
Tabelle 4. Aschengehalte
Eldingen Eldingen Eldingen
6 17 3
Oberes Lager Oberes Lager Unteres Lager
Unter-Lias Ives. 1084 Lias (alpha?) Wes. 1083 Unt. Lias Lias alpha 2 Wes. 40 Oberes Lager Wes. 66 Unteres Lager Wes. 57 Unteres Lager Vi-C3S. 70 Oberes Lager
Formation
von Erdolen des Lias alpha
/ /
1454-1460,5 1589,5-1595 152-l 540
1855-1874 1834-1886 1864-1903 193331949
414-420 428-433
Cm)
0,00X3 U,Ol 0,016 0.005
0.011
0,005
Ein geoohemisches Pro6l durch den Lias alpha (zur Frage der Entstehung des Erdols) Tabelle 5. Spuremnetalle aus Bitumenschiefern und Asphaltiten aus dem Staate Mendoza, Argentina (BORCHERT und KREJCI-GRAF,1959)
Nr.
Fundort
A6
Bitumschiefer
Al A8
Bitumsohiefer Asphaltit
A3
Asphaltit
Mina “Minacas” Malargiie Mina “Challao” Mina “Los Castanos” Malargiie Mina “Mercedes” Malargiie
(%)
(%)
0,005.
(
0,0010
I I
0,0016
79,0 22,3
0,017 0,372
0,005 <0,0002
10.2
1.33
<0,0002
-
I
,
I
MOO,
Cr303
Gestein
Tabelle 6. Spurenmetalle einer asphalthaltigen Probe aus dem EoclnOligoclln von Greater Oficina, Anzoategui, Venezuela (aus BORCHERT und KREJCI-GRAF, 1959, Tafel4) Nr.
Objekt
V 12a V 12b
bituminijser Ton Asphalt
Erdal ein Verhiiltnis 12C : 13C von 91,22 (6 = -28,9), wahrend Erdteerrtickstand aus einem Korallenriff in Chicago 91,20 (6 = -28,7)* hatte (CRAIG, 1953). Das Verhaltnis 12C : l3C scheint konstant zu sein innerhalb von Feldern, die nur aus einem einzigen Horizont produzieren, wenn also daruber und darunter kein Erdijl vorkommt (WEST, 1945). Wo Gas und 01 zusammen vorkommen, ist der Stickstoff des Erdgases leichter (reioher an 14N), der des Erdijls schwerer als Luftstickstoff; dagegen war der Stickstoff im Erdgas aus erdijlfreien Gasfeldern von Arkansas noch erheblich schwerer als der der Erdiile (HoER~~, 1958). Bei der Wanderung der Gase scheint eine Fraktionierung nicht nur der Molekiile, sondern such der Stiokstoff-Isotopen stattzufinden. Wir haben also in der Isotopenbestimmung miiglicherweise ein diagnostisches Mittel, das aber nur bei moglichst langsamen Wanderungen von Gasen (molekularem Fluss und vielleicht Diffusion) wirklich nutzlich sein wird (HOERIXC+, 1958). Dagegen scheint das bisher beobachtete Gleichbleiben der Verhaltnisse der Kohlenstoff-Isotopen bei der Bituminierung, Inkohlung und Metamorphose darauf hinzudeuten, dass die abgegebenen gasfijrmigen oder fliissigen Stoffe gegeniiber den festen Ausgangsstoffen kein unterscheidbares Isotopenverhaltnis haben. Der einzige Lichtblick ist bisher die Angabe bei WEST, dass die Konstanz des Verhaltnisses nur bei Feldern gegeben sei, in denen ein einziger Horizont ijlfiihrend ist, in dem also keine Wanderungen von Horizont zu Horizont stattgefunden haben kijnnen. (Die absoluten Zahlen bei WEST sind offenbar mit denen anderer Autoren nicht zu vergleichen; sie liegen in Bezug auf den Quotient 1% : 13C zu hoch.) l
Bei CRAIQ,1953, S.
77, 79: 6 = -29,s). 267
cc&
M
Schicht,
282
2
5
281
Horizont Pechelbronnar Schichten ~ Pechelbronner Schichten
’ Messeler
5
280
Tagebau
j I
‘_
ErdCl
ErdBl
.. Olschiefer
Schwelteer Paraffin
/
---
6 7 8
(%)
Bitumen
Schwelprodukten
Knollenschiefer Bliitterschiefer Bliitterschiefer
staff
in _Messeler ijlschiefer,
Schwelprodukte
! Sonde
7. Spurenmetalle
278 279
Stockstadt
Messel
~
175 176 177
i
~ Fundort
Sr.
Tabelle
-_
a,99 51,6 29,23
! Asche (%I!
I
I
~
und Erdijlen
20
45
30 20
2
x
60
12 9
1O-50
50-100
lo-50
lo-50
50-100
10-50
v o 23
in 1O-5 (KREJCI-GRAF,
~--
*i-l0 10 5-10
1959)
m-
-
‘_
Strukturteil
August 1934 53.1940 29.1950 28.51947 19.4.1940 20.5.1941 23.5.1947 5.3.1940 4.3.1941 11.11.1941 6.2.1941
Fold
T&belle
Lias I alpha 2
u? U.L.
Form
-
-
Oberes Oberes Unteres
unteres
Unteres
Oberes
Lager
2 20 25 46 4 14a 45& 19 30 3 5
Sonde Nr.
in &dole Stufe
6 17 3
57
66
1084 1083 40
-
Porton H&vet
I, -
2;Sarmat
3 4 7 8 9 11 1.2 15 16 XVI -
Horizont
des Wiener
14541460,5 1589,5-1595 15241540
1864-1903
1834-1886
414420 428433 18351874
(m)
Tiefe
“BC : 13c
-
_
-
I
T-
Minitats-Faaies
= fiber 30x,
von 30x0 abnehmend auf c. 16x, brachyhalin
SalinitBts-Fazies*
m arm
J
- 30,2 -26,s -27,4
-27,4 -27,s -26,6
-26,7 -29,0 -25,4
%a
(Chicago)
-25,8 -2622 -250 -24,5 -25,s -26,6 -23,2 -24,3 - 26,Q -2246 -264
90,93 90,97 90,86 90,81 90,93 91,Ol 90,69 90,79 91,03 90,82 90,QQ
6 ~___.
: 13c
~.__ ratio
Beckens
91,34 91,03 91,08
12c -i- _-.-_____
-
_‘-
91,OS 91,12 91,Ol
91,02 91,23 90,89
(Stockholm)
1
in Erdiilen des Lias sklp;ha
~1
-r
-
Eldingen Eldingen Eldingen
Wesendorf
Wesendorf
Wesendorf Wesendorf Wesendorf
Sonde
8. Kohlenstoff-Isotope
9. Kohlenstoff-Isotope
liihlberg Hohenruppersdorf
Gosting
Hauptscholle Ostscholle Hauptscholle
Saizstockdach Salzstockdach Flanke Hauptscholle Ptanke Hauptscholle Flanke Hauptscholle
Datum
(1956) S. 72.
-
-
Eldingen
Wesendorf
Feld
l--
* PUP
1708 1712 1713 1705 1709 1710 1700 1711 1707 1703 1702
Probe Nr.
7 8 9
GI 6 II 1
4 5 2
Probe Nr.
‘&belle
S
E
4
B $ % rZ
!f
ft
3 F r a B
F
L a
p
c
ti -1
1603
* Lusitan
== Oxford.
Erdteei
1.561
1559
Schwarzer *Merge1 Erdol Schwarzer Mergelstein Erdsi
1602
Kohle
1560
Kohl?
Braunkohle
1683
1538
Gestein
Probe Nr.
ijsterreich
Portugal
Portugal Portugal
Portugal
Portugal
. Japan
Land
Seefeld
Torres Vedras IT 729-731 m ilbadia 1 Alencarce do Baixo, Soure lMonte Real, Pop0 Novo
.2&r,
91,OY go,90
Unterer Lias Trias Hauptdolomit
26,Y
91.00
90,8i
\-
Unter-Lusitan Unterer Lias
m-25,1
23,s
V*
90,72
YQ,iO
Unter-Lusitan
Unterer Malm
-21,li YO,B(i
fl
Kimmeridgc
: 13c
m-23,3
ratio
12(J
90,71
Horizont
Gesteinen und Erdolen
?r’eogen
in Kohlen,
Hauptfldz &chino-nye Kani, Gifu, Japan Nina de Barrojeira For-to de Moz Kohlenbergwerk Cabo Mondego
Ort
Tabelle 10. Kohlenstoff-Isotope
Fuzies
S;ilirrit~tit~s
Ein geochemisches Profil durch den Liss alpha (zur Frsge der Entstehung des ErdBls)
Der Schluss SILVERMAN’S, dass die Erdijle aus nichtmarinen Schichten eine stiirkere 12C-Anreicherung zeigen als die aus marinen Schichten, ruht auf einer zu insbesondere stammen die nicht-marinen Proben schmalen Beobachtungsbasis; fast alle aus der Green River Formation von Utah. Unsere Proben (Tabellen 8, 9, 10) zeigen keinen Zusammenhang zwischen der Salinitiitsfazies und der 12G Anreicherung. Innerhalb von i)lfeldern, ebenso wie innerhalb desselben Speichergesteins verschiedener i)lfelder, von Alberta ist das Verhaltnis 32S : 34S Lhnlich, obzwar der Schwefelgehalt bis zum Zehnfachen schwankt. H,S und begleitende iile haben dasselbe Verhaltnis, dieses wird also offenbar bei der Umbildung der Ole nicht geandert. Das Verhaltnis 32S : 34S im i)l konnte also das Verhaltnis des Ablagerungsraumes widerspiegeln. Nach den 32S : 34S-Verhaltnis scheinen leichte basalkretazische i)le von Alberta mit den diskordant unterlagernden mitteldevonischen i)len zusammenzuhangen, wahrend die hijheren schwereren Ole der Unterkreide sowie der Athabasca Tar Sand anderen Ursprungs sind (THODE et al., 1958). Im Uinta Becken von Utah nimmt der 34S-Gehalt sowohl in den Asphalten als such in begleitenden anorganischen Schwefelverbindungen nach oben zu, wahrend Ozokerit ein abweichendes Verhiiltnis hat (HARRISON et al., 1958). ZUSAMMENFASSUKG
Systematische Untersuchungen der Spurenmetalle und Isotope ganzer Gesteinsprofile und der darin enthaltenen Erdijle konnten zu einer Feststellung der Muttergesteine fiihren; ein solches Profil wird hier vorgelegt, wird seinen Wert allerdings erst nach vollstandiger Durchforschung der Schichtserie erhalten. Zwischen den bituminosen Tonsteinen und &en des Lias alpha besteht kein Unterschied im Verhaltnis 12C : 13C. Es scheint, dass bei der Bituminierung und olbildung ebensowenig eine Fraktionierung der Kohlenstoff-Isotdpen eintritt wie bei der Diagenese und Metamorphose der kohligen Gesteine. Zwischen der Salinitatsfazies der Gesteine und dem 12C : 13C-Verhaltnis wurde kein Zusammenhang gefunden. An Spurenmetallen enthalten die i)le bemerkenswert geringe Mengen von Cr im Vergleich mit den bituminosen Schiefern; ein ahnliches Verhaltnis herrscht aber such zwischen olschiefern und den aus ihnen erschwelten Teeren . Anerkennung-Fiir die Proben des Lias-Proflls und der zugehorigen Erdole sind wir der Gewerkschaft Elwerath und ihrem Chefgeologen, Herrn Dr. A. ROLL, sehr zu Dank verpflichtet; ebenso fur die Erddle des Wiener Beckens der 0. M. V. und ihrem Chefgeologen Dr. K. FRIEDL. LITERATUR AULT W. U. (1959) Isotopic fractionation of sulfur. Researches in Geochemistry pp. 241-259. John Wiley, New York. BORC~ERT H. und KREJCI-GRAF K. (1959) Sp urenmetalle in Sedimenten und ihren Derivaten. Bergbauwis.9. 6, 205-2 16. CLAYTONR. N. und DEUENS E. T. (1959) Use of carbon isotope analyses of carbonates for differentiating fresh-water end marine sediments. Bull. Amer. AESOC.Petrol. Cleol. 43,890--897. CLOUDP. E. et al. (1958) Microbiological fractionation of the hydrogen isotopes. Science 127, 1394. 251
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9, 136.
272
et Cosniochimica Acta, 196%Vol. 18, pp. 259 to 272. Pergamon PressLtd. Printedin Northern Ireland
Ein geochexnisches Profll durch den Lias alpha (zur Frage der Entstehung des Erd6ls) KARL KREJCI-GRAF und FRANS E. WICKMAN Ceologiseh-Pal~ontologisches Inatitut der Universitlit Frankfurt a.M. und Nat~hiatori~a Rikamuseete M~eralogiaka Avdelning, S~c~olrn 50 Ah&&---A systematic study of trace elements and isotopes in lithological profiles and connected oila might lead to the determination of source rocks. This paper is a fhst attempt in this line; results will be concl~aive only after a study of the whole stratigraphical aequenoe has been completed. There ia practically no differenoe between the ratio i*C : r8C in bituminous shales and oils from the Lisa alpha. It seems that during bituminization and oil-forming the ratio is changed as little aa in the forming of coals. No connexion was found between degree of salinity of sedimentational environment, 8nd 1% : T? ratio of oils present in such sedimenta. Of trace metals, oils contain notably leas cf than the sh8les of their vicinity; the same relationship ia observed between tars (“oile”) and their parent oil shales. ZUR Bildung der nutzbaren ErdGllagerstLtten sind Wanderungen des Erdijls notwendig. Die Annahme, dass solche Wanderungen lediglich innerhalb jeweils einer Schicht vor sich gehen bonnten, ist mechanisch schwer verstandlich: die Schichten haben keine unendbche Ausdehnung, und sin petrographisoh~r Wechsel in der ~orizontalen miisste dieselbe Wirkung haben, wie ein solcher Wechsel in der Vertikalen. Vergleicht man alle Seiten einer Struktur, und besonders alle Riinder ein Synkline, so fallt auf, dass an verschiedenen Stellen verschiedene Schichten Glftihrend sind. Will man dies dadurch erkliiren, dass die Schicht an den ijlfreien Stellen jeweils zur Zeit der Einwanderung des 01s tief lag, so kommt man zu merkw~rdigen und komplizierten Schaukelbewegungen; die h&ufige B~chr~~kung der ijlfiihrung auf bestimmte, besonders auf tiefere Teile eines konkordant gefalteten Schichtstosses bleibt unerklarlioh. Die Miigliohkeit vertikaler Wanderungen des Erdols ist ebenso durch das gangfijrmige Auftreten von Asphalt und Ozokerit bewiesen, wie durch das Vorkommen von Salsen in den Erdiil- und Erdgasgebieten. Wenn nun aber das is1 wanderf~hig ist, so erhebt sich die Frage nach seiner Herkunft . Zwei Wege der Untersuchung konnten eine Antwort auf diese &age bringen. (1) Das 01 konnte aus seinem Muttergestein oder von seiner Wanderung Verunreinigungen mechanisch aufgenommen haben. Solche Verunreinigungen sind zum Beispiel Sporen und Pollen. So wurden von KLAUS in t)len aus jurassischen Sohi~hten am Rande des Rheintalgrabens tertiare Sporen gefunden, Wenn man aber Vogelfedern oder Reste heute am Ort lebender Pflanzen im 61 findet (SANDERS, 1937), so handelt es sich offenbar urn Verunreinigungen, die vom 01 bei oder nach seiner Produktion an der Erdoberflache aufgenommen wurden. (2) Die Zusammensetzung des Erdtrls selbst konnte einen Hinweis auf die Zusammenh~nge mit jenen Sohichten geben, in denen sich solche chemischen Substanzen erhalten konnen. Die Frage der Entstehung und Erhaltung der Kohlenwasserstoffe selbst ist neuerdings wiederum stark umstritten. Wir wollen hier nur sagen, dass zur
259
Erhaltung irgendwelcher organischer Substanzen (im Sjnnr &!r organisch(:ll Chemie) ein .L~~SSC~~USS der sons% i+ilf der ~~r~~o~)erf~~~~~he vor sieb gehenden ()xs-. dationsvorg&nge niitig ist,; &SO E. 13. Austrocknrmg ode? eilre ‘I’enlpertttur t~rtter dem Gefrierpunkt (die 1Sakt,erienD8tigkeit~ ausschliesst) oder aher I,&tabs&jnss bzw. Abschluss wtf sauerst,offh~ltige~~~ Wasser. PLber durchans nicht jetie Anreicherung organischer 8ubstanz produziert, Erdiil: siehe die Kohlen und (lie Gyttja--&schiefer (die meist,en wirt~schaftlich verwertbaren olschiefer geh?jren hierher), die lagerst~ttenstat’ist~is~ll zwar h&&g mit (ias,night aber reg~lm~~sig mit fliissigem 01 zusammen vorkommen (TeertrGpfchen freilich, die aber chemisch vom Erdiil verschieden sind, finden sich nls Aureole urn Gebiete von Erhitzungen durch Grube~lbr~~~~le oder ~~~1k~~~isyIl~~s~. Die einfachen Kohlenwasserstoffe, aus denen die Hauptmenge des Erdiils besteht, kann man sich auf die verschiedensten Arten entstanden denken. Es ist daher zweckm&siger, sol&e StofYe zur Diagnose zu verwenden? die zwar nur in geringen Mengen vorhanden sind, aber wegen ihrer Kompliziertheit oder ihrer sonstigen Seltenheit, nieht dureh einfache oder nllgegenwgrtige Vorgiinge erkliirt werden k&men. Hierher gehijren z.B. die Porphyrine (TREIBS, 1948), die es gestatten, die Erdiile in Zusammenhang zu bringen mit der Gruppe der Algengyttjen (Bogheads, Kukkersit,) und den Sapropelen, und sie VOII den Humuskohlen zu unterscheiden. Die Anreicherung der Porphyrine ist abh&ngig von Tiefe und Sauerstoffgehalt des Wassers (ORR et nl., 1958). Hierher gehiiren ferner die S~urenmetulle, die es gestatten, das Erdijl nur mit den Sapropelen in Zusammenhang zu bringen (BORCHERT, 1959; GOLDSCHMIDT et al., 3948; KREJC~-GRAB, 1955, 1959). Hierher gehiiren such die seltemeren Elenzente der &wlEsser, wie Kalium, Bor, Brom, Jod, die es gestatten, die ErdSlwisser und damit die ErdBle, in Zusammenhang zu bringen mit mari~~en Organismen (KRE~CI-GR~F et at., 1957, 1959). Hierher gehiiren schliesslich die Isotope. NIER und GTJLBRAXSEN (1939) stellten die Anreicherung von 1% in Carbonaten gegeniiber den organischen Substanzen (im Sinne der Organisohen Chemie) fest. ~V~CK~A~ (1953) stellte fest, dass von den beiden stabilen Kohlenstoff-Isotopen (12C und 13C) das leichtere an Orten, wo der Kreislauf der Kohlenslure intensiv ist, angereichert wird, z.B. in tropischen Regenwiildern und in stagnierendem Wasser. In ofl?enen Milieus, bei der Maglichkeit freien Austausches der Kohlens&ure mit der Atmosphlre oder Hydrosphgre, erfolgt eine solche Anreicherung nur in geringem Masse. Nech WXCKM~N (1956) enthrilt die Erdkruste auf ein Quadratzentimeter c. 2-3 kg Carbonat-Kohlenstoff und 4-l kg organischen Kohlenstoff (Kohle, 01, Bitumen). Das VerhBltnis 12C : W ist in Carbonaten ungef&hr 88,6 (6 = --O$i); in organischem Kohlenstoff toniger Gesteine 91,O (a = --26,5); in &en 90,9 in i)lschiefern 91,l (d = -27,5) ; und zwar sowohl in marinen (6 = --25,5); in limnis~hen Sporengyttjen (Green ~gengyttjen (Kukkersit) (siche unter); River) mit 91,6 (n = --32,5) (RANKAMA, 1954a; SILVERMAN, 1958); und in limnischen Dygyttjen (Tasmanit) mit 91,2 (6 = ---28,7) (CRAIG, 1953*); * CIGAXQ’S Werte sind korrigiart
naoh WIOKMAN (1956), S. 13’7; CRAIG (1957), S. 146.
260
Ein geochemisches Profil durch den Liae alpha (zur Frage der Entstehung des Erdiils)
’ Stockholm, ratio
91,34 91,35 91,39
Chicago, 6
-30,2 -30,3 -30,7
ala such in marinen Sapropel-Gesteinen wie in achwedischen Alaunschiefern mit 91,l (6 = -27,6); norwegischen Alaunschiefern mit 91,5 (6 = -31,9) (WICKMAN 1956). Bei der Inkohlung (WICKMAN, 1953) und der Metamorphose (LANDERBREN, 1955) andert sich das Verhaltnis nicht. There is a striking similarity between the isotopic composition of black shales, oil shales and petroleum itself, which may represent the result of similar depositional conditions (CRAIG, 1953, S. 78).
Marines pflanzliches und tierisches Benthos hat in den Weichteilen Verhaltnisse urn 90 (6 = - 16); die kalkigen Hartteile dagegen haben urn 89 (6 = -5). Der einzige Wert fiir Phytoplankton (Scugiella) ist 89,7 (6 = -12,4) (CRAIG, 1953; RANKAMA, 1954a). Diese Werte entsprechen offenen Milieus. liegt im Die Anreicherung von 12C in Fetten, Eiweissen und Kohlehydraten Bereich der Anreicherungen im Erdol (12C : 13C N 90 bis 92,5; 6 = -16 bis -42). Bei der Auswahl, Anreicherung und/oder Umbildung der organischen Substanz zum Schieferbitumen oder Erdol findet also eine deutliche Anreicherung des leichten Isotops stat& wozu ein in sich abgeschlossenes stagnierendes Milieu nijtig ist. Die Anreicherung erfolgt offenbar bei der bakteriellen Umbildung. Die des leichteren Verhaltnisse stagnierenden Milieus, die fiir die Anreicherung Kohlenstoff-Isotops wesentlich sind, finden sich bei diesen bakteriellen Umbildungen sowohl in den Ablagerungsraumen des Sapropels, als such sowohl in der Oxydationszone wie in der Reduktionszone der Gyttjen. Bei den Stickstoff-Isotopen (14N und 1SN) reichert sioh das leichtere im Gas, das schwerere im 01 an. Aber such bei Wanderungen der Gase reichert sich das schwere Isotop im zuriickbleibenden Rest, das leichtere in den auswandernden Teilen an (HOERING und MOORE, 1958). Das Verhiiltnis der Schwefelisotopen 32S : 3% schwankt von 20,8 fiir Sulfate im Hut von Salzdomen, bis zu 23,3 fiir Sulfide in Schiefern. Die Fraktionierung erfolgt am wirkungsvollsten bei geochemischen und biochemischen OxydationsReduktions-Vorgangen. Bakterientatigkeit dauert wahrscheinlich seit mindestens 2 Milliarden Jahren (AULT, 1959). Archaische Schwarzschiefer aus Nordschweden zeigen die Spurenmetall-Verhaltnisse der Sapropelite (GOLDSCHMIDT,Analyse 154); andere Schwarzschiefer haben ein Alter von 2500 Millionen Jahren (RANKAMA, 1954b). Auch die Wasserstoff-Isotope werden biochemisch fraktioniert (CLOUD et al., 1958). In Erdgas und Erdijl scheint Deuterium angereichert zu sein, wiihrend andere organische Stoffe normale Gehalte haben (RANKAMA, 1954a). 261
Unsere ersl;en C’ntersuchungen mit Spurenmetallen (HORO~RT, 1959; GOLDSCHMIDT, 1948) hetrtlfen die gevchemischc Charaktoristik dar verschiedanen Fazies-Boreiche und ihre Korrelierung nlit Erdijlen und Oxybitumen. \Veit,erhin wird man zweckmlissig von ganzen Profilen ausgehon und untjcrsuchon, an ~v~~lchc Btellen der Profile die Erdiile passen. Hier legen wir ein solchcs I’rofil \‘oI’. Die Bestimmungen der Kohlenstoff-Isotopen wurden von Ragnar HYHAGE im Karolinska Institutet in Stockholm ausgefiihrt. Die Bostimmungen der Spurenmetalle wurden, wenn nicht anders angegeben, kolorimetrisch im Geochemischen Laboratorium dos Geologisch-PalBontologisohen Instituts der Universil%t Frankfurt a&I. von Dipl. Chem. Wolfgang DENINGER
ausgefiihrt.
Gyttja-Bereiche sind gegeniiber Sapropel-Bereichen durch hijhere Cr-Gehalte charakterisiert . Kombiniert man die Cr-Gehalte mit den Verhgltnissen der Kohlenstoff-Isotopen (Tabelle 2), so scheinen die 12C : 1% Verhliltnisse in den Cr-grmeren und den Cr-reichen Proben praktisch gleich zu liegen. Damit erscheint wahrscheinlich, dass der wesentliche Teil der Fraktionierung bei der bakteriellen Umbildung innerhalb des Sediments erfolgt, und dass die Art der Umbildung-oxydativ + redukt,iv oder nur reduktiv-von untergeordneter Bedeutung oder ohne Bedeutung fiir die Fraktionierung ist.. Unsere Erdijle (Tab. 1 und 8, Tab. 10) scheinen dieselben 12C : 13C-VerhBltnisse zu haben wie ihre Begleitgesteine, ebenso wie das bei SILVERMAN der Fall ist. Es w&se aber verfriiht, dsraus einen Schluss auf authigene Natur des Erdiils ziehen zu wollen, ehe man weitere Daten iiber Spurenmetalle und Isotopen-VerhLltnisse such in entlegeneren Teilen des Profils hat. Immerhin mag fiir unseren Lias alpha, sowie fiir Lusitan (Oxford) und Lias von Portugal, dieser Schluss such aus faziellen und 1agerstLttenstatistischen ErwBgungen wahrscheinlich erscheinen. Das Verhaltnis V : (Jr betragt in fossilen Sapropeliten h&fig 5 bis 10 (Gor~lSCHMIDT, 193-H; BORCHERT, 1959), in rezenten Sapropeliten bis herunter zu 3 (SEIBOLD, 1958); in Gyttjen liegt es urn 1 (GOLDSCHMIDT,1948; BORCHERT, 1959); in den mineralischen Ablagerungen SauerstoffhBltigen Wassers unter I (BORCHERT, 1959; LAXDERGRES, 1954). Da die ErdGle arm an C’r sind (Tabellen 3,5; GOLDSCHMIDT,Analysen 204-327), lsge es nahe, sie von den Cr-armen Lagen der Sedimente abzuleiten; leider ist dieser Schluss nicht bindend, da die andere Miiglichkeit besteht, dass bei der ErdGlbildung aus Cr-reicherem Gesteinsbitumen Cr-lrmeres freies Bitumen gebildet wird (Tabelle 6). Diese MGglichkeit wird dadurch unterstrichen, dass such die Schwel-Produkte aus Messeler ijlschiefer Cr-arm sind, trotz des Cr-Reichtums des Olschiefers selbst (Tabelle 7); die Cr-Armut der Erdiile dieser Schichten kann daher nicht als Argument gegen eine Herkunft aus dem Messeler ijlschiefer verwendet werdert, so unwahrscheinlich eine solche Herkunft such aus anderen Griinden ist. WSihrend das Verhgltnis V : Cr in Sapropeliten etwa van 3 bis 100 schwankt, liegt es in unseren Erdiilen (Tabelle 3) iiber 1000 (vergl. BORCHERT, 1959), in venezolanischen Erdijlen iiber 100 (GOLDSCHMIDT,1948, Analysen 206, 208), in Erdalen des Wiener Beckens bei 2 bis 10 (GOLDSCHMIDT, 1948, Analysen 204, 205); such in Asphalten liegen die Verhgltnisse meist sehr hoch (von 10 bis iiber 500), in Ozokeriten dagegen niedrig (urn 2) (GOLDSCHMIDT, 1948, R. 49; BORCHERT, 1969, 262
%
W
1628 1629 1639 1633 1662 1657 1649 1636 1643 1648 1627 1619 1612 1662 1631 1651 1637
1644 1658 1681 1867 1626 1660 1624 1611 1641 1636 1656 1623
KI KsT Ks K, K, K, KIT KsT K, K, Ks K, K,T K, K, K,T K, K, K,T K, KsT K,T
K, K, Ka K, K,
Probe
grau mittelgrau sehr helles Grau, braunlich sehr helles Grau, briiunlich hellgrau hellgrau heUbraunrot hellrotbraun braunrot heUgrau hellgrau rotlichgelb sehr belles Grau, braunlich hellgriinlichgrau riitlichbraun hellbraun sehr heUes Rotbraun heUgrau hellgrau
grau mittelgrau riitl. grau grau griinlichgrau mittelgrau mittelgrau mittelgrau braungrau mittelgrau
Pulverfarbe
+ -
+ ++ -
++ -
+ -
-
++ + + ++ +++ +++i +++ ++ +++ ++ +++
1700-1705 1700-1705 1700-1705 1700-1705 170@-1705 1712,4-1715,4 1725/l-1730 1725,4-1730 17254-1730 17254-1730 1740-1742,5 1740-1742,5 1758,5-1763,3 1758,5-1763,3 1758,5-1763,3 1763,3-1766 1766-1770 1770-1775 1770-1775 1770-1775 1770-1775 1770-1775 1775-1780 17751780 1780-1784 1780-1784 1780-1784 1784-1789 1789-1793
(m)
Tiefe
<0,0002 < 0,0002 <0,0002 <0,0002 0,0017 <0,0002 <0,0002 0,0075 <0,0002 <0,0002 0,0015 < 0,0002 0,003 0,0022 0,0033 <0,0002 <0,0002 0,001 0,0065 0,0044 0,0075 0,055 0,0026 0,0215 0,019 0,0025 0,0032 0,0048 0,0025
% Cr203
0,009 0,014 0,016 0,017 0,015 0,014 0,016 0,0225 0,016 0,015 0,019 0,014 0,0100 0,0095 0,017 0,019 0,020 0,008 0,009 0,016 0,012 0,008 0,011 0,021 0,0205 0,012 0,014 0,014 0,016
0,0005 0,0015 0,0028 0,0013 0,0008 0,0025 0,002o o,OQ20 0,OOOQ 0,0016 0,0025 0,0005 0,0012 0,0012 0,0003 0,0023 0,0018 0,0013 0,0016 0,0003 0,0002 0,0016 0,0003 0,0006 0,0003 0,002o 0,0003 0,0007 0,0008
‘/oMoo,
I
-24,0 -24,3 -26,0 -25,6 -24,5 -24,9 -25,l -24,4 -25,2 -23,0 - 26,6 -24,8 -22,5 -23,6 -24,4 -251 -24,4 -23,5 -23,5 -23,l -24,3 - 24,0 -24,6 -24,0 -22,6 -23,l -24,4 -25,2 -24,5
6
12c
-
-
>80 >75
90,88 9037 91,Ol
90,72 90,72 90,68 90,79 90,76 90,82 90,76 90,63 90,68 90,80 90,88 90,81
90,87 90,80
90,62 90,73 90,80
9034
173
390
694
299
4,2 170 191 478 494
890 194 396 196 0,15
373 493 5,2 >95 >lOO
>70
>70 >80 90,80
: Cr
878
>45 >70 >80 >85
_I V
I
-7
90,85 90,87
9081
90,78 90,79 90,95 90,91
ratio __-
: 13c
aus dem Lias alpha der Bohrung Unterliiss 1 (Bezirk Celle, Neidersachsen)
) HCl-Reakti’ on I I __.___
Tabelle 1. Tonsteinproben
ta k
K, KIT
I&, K8 K,
K,T
K,,, K, K”,
KaT K,
K, K, K,
K,
Mittelgrau
hellgmu sehr helles &au b&ml. Mittelgrau braungrau graubraun sehr h&es &au hellgmu hellgriinlichgrau graubmun
hellgrm braundchiges
hellgrau hell@tilichgrau hellgrau hellgriinlichgrau hellgrau
mittelgrau hel&rsu rnit~l~~u-gr~~ich
hellgrau hellbraun mittelgrau hellgrau mitt%lp=4u hellgrau hellgriinliohgrau mittelgrau -
Pulverfarbe
HCl-Reaktion
Tiefe (ml
0,0033 0,0085 .<0,0002 0,0013 :< 0,0002 0,0067 0,005o 0,0058 o,oo51 0,0095 .:~:0,0002 0,0025 o,oo33 ~:0,0002 < 0,0002 <0,0002 O,OOf5 0,0158 0,0098
:_
0,019
0,014
’ 0,018 0,007 i 0,OlOO -
MOO,/
j
0,0022
_-
12c
-23,l -25,2 -27,l -25,6 -27,l .-25.6 --27;4 -27,0 -- 25,5 ---25,0 -25,5 _- 26,2 --26,3 -- 25,B -2Ei,2 -- 25,8 -26,l ---26,3 -27,4 ..-23,2 -24,3 -28,O -27,0 ^'26,5 ---24,8 -23,8 -24,l -25,4
6 _-. _.
I
/ 0,0008 / 0,0022 1 o,ooo2 j
0,0008 0,0013 O,OOO6 0,0017 0,0018 0,0015 0,0002 0,0007 0,0005 0,0007 o,oo15 0,0006 0,0010 0,0027 0,0022
0,0009 0,0002 0,0013 0,0007 0,0016 0,0009 0,0007 0,0016 0,0025 -
I ___
I j y. 1 jI
-j-
1 0,0095
j /
’ !
0,017 0,009 0,017 0,0201 0,014 0,015 0,0185 0,016 0,0175 0,015
’ 0,016 i 0,014 1 0,013
0,012
: 0,011 i 0,017
0,014
j 0,OlM : 0,0215
0,01s
0,013 0,018
I
I / / j / i I 0,006O 0,001 0,0044 0,016 0,0065 O,oo67 <0,0002 0,0033 0,0034 -
; % v&4
/ I
j % Cr.P,
,
1 (conk%)
1797-1802 1797-1802 ~ 1803,7-1807,7 1803,7-1807,7 1803,7-1807,7 1803,7-1807,7 1811-1813 1813-1817,8 1817,8-1822,8 1817,8-1822,8 18l.7,8-1822,8 1836,3-1837,4 1847-1850 1856,6-1861,6 1856,6-1861,6 1856,6-1861,6 1866,6-1861,6 1861,6-1866,6 1861,6-1866,6 1866,6-1871,6 1866,6-1871,6 1866&G1871,6 1866,6-1871,6 1871,6-1875,5 1871,6-1875,5 ’ 1871,6-1875,5 1871,6-1875,5 1876,5-1879,5 1915-1920 i
-- Schwach, T + deutLich, .! i + kriiftig, T f f + &ark.
1622 K, 1617 K, 1666 K, 1616 K, 1621 K, 1640 K, 1646 K, 16L5 K3 1665 K, 1614 T 1634 K,
1669 1655 1642 1613 1610 1632 1620 1646 1663 1654 1647 1668 1630 1626 1664 1638 1618 1650
----
Probe
I j
Tabelle
90,77 90,89
; 90,84 ; 90,74
j 91,94 91,oo
’
I
90,88 go,93 90,96 90,98 91,08 90,69 90,79 91,14
99,94
90,m 90,98
91,08 91,04 90,90 90,86 go,90
99,91
go,74 90,88 91,05 90,91 91,05
-
/ ratio .-_
_~__
: 13c
I
4,7 o,6 l,4
279 1,9 :,80 7,0 4,s .>48 :, 95 >90
235 470 2,4
438 i,6 >65 13,0 .> 45
5.2 Y,5 -
334 1,2 3,3 .> r -,J _.$j
2,2 18,O
\. : Cr
Ein geochemisches Profildurchden Lias alpha (zurFrageder Entstehungdes Erdols) ‘&belle 2. Kohlenstoff-Isotope im Verhliltnisznr geochetichen Fazies
90,84, 90275, 90,94 90,91,
170%1742 1768-1793 1797-1880 1866-1920 1700-1793 1797-1920 1700-1920
/
(1) (0) (4) (4)
90,79* (1) 90,92, (8)
,
90,84 (0) 90983, (0) 90,94 (0)
90,87 90,75 90,94 90,90
i
(2) QO,Q5,
/
i
90,83, (0) 90,95 (2)
I
90,77 (1) 90,92 (6)
90,87, (2)
~
90,85 (7)
90,86 (9)
91,Ol (1) 90,76 (0) 91,OO(2) 90,93 (1)
(1) (0) (4) (2)
90,79 (I) 90,95 (3)
:
90,83 (4)
In Klammerudie Anzahlder Proheniiher91. Tab&e 3. Spurtmmetallein Erdiilaachendes Lias alpha 2
-
-
Feld
Eldingen
Weaendorf
Sonde
E. F. 0. 6 E. F. 0. IO 6. F. 0. 51 40 57
Olmenge
Riickztand
(1.)
(g)
MOO,
c. Q-10 c. Q-10
0,148O 0,llfiO 0,100o
0,0743 0,0739 0,0125
26 2,44 154
35 33 113
to,0002 < 0,0002 <0,0002
c. 9-10 c. Q-10
0,184O 0,422O
0,025 0,00474
0,896 0,225
36 48
<0,0002 <0,0002
e. Q-10
%
% -
V : MO
% Cr303 _II__
V&3
-
A3, A8). Dagegen sind die Verhaltnisse V : MO im Erdol bei weitem nicht so stark erhijht: sie liegen in Sapropeliten gern bei 5 his 10, wool such dariiber (GOLDSCHMIDT, 1948, S. 4M5); in unseren &en (Tabelle 3) bei 33 bis 113; in den von G~LDSCH~T (1948, S. 48) un~rsuchten Erdijlen aus Venezuela und dem Wiener Beoken wurde Mo nicht nachgewiesen; in den Asphalten und Ozokeriten schwanken die Verhaltnisse sehr (GOLDSCHMIDT, 1948, S. 49; BORCRERT, 1959, B40 bis B43, A3, A8). Das laC : Y-Verhaltnis der acht-und-fiinfzig Proben bituminaser Tone des Lias alpha betragt im Durehschnitt 90,86 (6 = -25,0) (Tabelle 2). Das Verhaltnis in acht Erd~~probon aus dem Lias alpha betrligt im Durohschnitt 91,l (S = -27,6) (Tabelle 8). Zwischen dem Bitumen im Sapropelit (oder Gyttjait) einerseits und dem Erdijl andererseits ergibt sich offenbar keine deutliche Fraktionierung. Es scheint also bei der Bituminierung ebensowenig wie bei der Inkohlung eine Trennung der Kohlenstoff-Isotopen vorzukommen. Damit gibt diese Methode anscheinend keine M~glic~eit zu bestimmen, ob ein Gestein 01 abgegeben hat. Auch bei den Umbitdzmgen des Erdlils scheint keine Fraktionierung der Kohlenstoff-Isotope zu erfolgen: so hatte ein besonders leichtes pennsylvanisches
7 8 9
Feld Eldingen
I Hauptscholle Ostscholle Hauptscholle
(a) Flanke Hauptscholle (a) Flanke Kordscholle
[Ei ~~~~~~ ~~~~s~~m:~~
1
2 6 1 3
Fcld \Yescndorf
(b) Salzstockdach (b) Salzstockdach
ort
4 5
Probe xr.
Tabelle 4. Aschengehalte
Eldingen Eldingen Eldingen
6 17 3
Oberes Lager Oberes Lager Unteres Lager
Unter-Lias Ives. 1084 Lias (alpha?) Wes. 1083 Unt. Lias Lias alpha 2 Wes. 40 Oberes Lager Wes. 66 Unteres Lager Wes. 57 Unteres Lager Vi-C3S. 70 Oberes Lager
Formation
von Erdolen des Lias alpha
/ /
1454-1460,5 1589,5-1595 152-l 540
1855-1874 1834-1886 1864-1903 193331949
414-420 428-433
Cm)
0,00X3 U,Ol 0,016 0.005
0.011
0,005
Ein geoohemisches Pro6l durch den Lias alpha (zur Frage der Entstehung des Erdols) Tabelle 5. Spuremnetalle aus Bitumenschiefern und Asphaltiten aus dem Staate Mendoza, Argentina (BORCHERT und KREJCI-GRAF,1959)
Nr.
Fundort
A6
Bitumschiefer
Al A8
Bitumsohiefer Asphaltit
A3
Asphaltit
Mina “Minacas” Malargiie Mina “Challao” Mina “Los Castanos” Malargiie Mina “Mercedes” Malargiie
(%)
(%)
0,005.
(
0,0010
I I
0,0016
79,0 22,3
0,017 0,372
0,005 <0,0002
10.2
1.33
<0,0002
-
I
,
I
MOO,
Cr303
Gestein
Tabelle 6. Spurenmetalle einer asphalthaltigen Probe aus dem EoclnOligoclln von Greater Oficina, Anzoategui, Venezuela (aus BORCHERT und KREJCI-GRAF, 1959, Tafel4) Nr.
Objekt
V 12a V 12b
bituminijser Ton Asphalt
Erdal ein Verhiiltnis 12C : 13C von 91,22 (6 = -28,9), wahrend Erdteerrtickstand aus einem Korallenriff in Chicago 91,20 (6 = -28,7)* hatte (CRAIG, 1953). Das Verhaltnis 12C : l3C scheint konstant zu sein innerhalb von Feldern, die nur aus einem einzigen Horizont produzieren, wenn also daruber und darunter kein Erdijl vorkommt (WEST, 1945). Wo Gas und 01 zusammen vorkommen, ist der Stickstoff des Erdgases leichter (reioher an 14N), der des Erdijls schwerer als Luftstickstoff; dagegen war der Stickstoff im Erdgas aus erdijlfreien Gasfeldern von Arkansas noch erheblich schwerer als der der Erdiile (HoER~~, 1958). Bei der Wanderung der Gase scheint eine Fraktionierung nicht nur der Molekiile, sondern such der Stiokstoff-Isotopen stattzufinden. Wir haben also in der Isotopenbestimmung miiglicherweise ein diagnostisches Mittel, das aber nur bei moglichst langsamen Wanderungen von Gasen (molekularem Fluss und vielleicht Diffusion) wirklich nutzlich sein wird (HOERIXC+, 1958). Dagegen scheint das bisher beobachtete Gleichbleiben der Verhaltnisse der Kohlenstoff-Isotopen bei der Bituminierung, Inkohlung und Metamorphose darauf hinzudeuten, dass die abgegebenen gasfijrmigen oder fliissigen Stoffe gegeniiber den festen Ausgangsstoffen kein unterscheidbares Isotopenverhaltnis haben. Der einzige Lichtblick ist bisher die Angabe bei WEST, dass die Konstanz des Verhaltnisses nur bei Feldern gegeben sei, in denen ein einziger Horizont ijlfiihrend ist, in dem also keine Wanderungen von Horizont zu Horizont stattgefunden haben kijnnen. (Die absoluten Zahlen bei WEST sind offenbar mit denen anderer Autoren nicht zu vergleichen; sie liegen in Bezug auf den Quotient 1% : 13C zu hoch.) l
Bei CRAIQ,1953, S.
77, 79: 6 = -29,s). 267
cc&
M
Schicht,
282
2
5
281
Horizont Pechelbronnar Schichten ~ Pechelbronner Schichten
’ Messeler
5
280
Tagebau
j I
‘_
ErdCl
ErdBl
.. Olschiefer
Schwelteer Paraffin
/
---
6 7 8
(%)
Bitumen
Schwelprodukten
Knollenschiefer Bliitterschiefer Bliitterschiefer
staff
in _Messeler ijlschiefer,
Schwelprodukte
! Sonde
7. Spurenmetalle
278 279
Stockstadt
Messel
~
175 176 177
i
~ Fundort
Sr.
Tabelle
-_
a,99 51,6 29,23
! Asche (%I!
I
I
~
und Erdijlen
20
45
30 20
2
x
60
12 9
1O-50
50-100
lo-50
lo-50
50-100
10-50
v o 23
in 1O-5 (KREJCI-GRAF,
~--
*i-l0 10 5-10
1959)
m-
-
‘_
Strukturteil
August 1934 53.1940 29.1950 28.51947 19.4.1940 20.5.1941 23.5.1947 5.3.1940 4.3.1941 11.11.1941 6.2.1941
Fold
T&belle
Lias I alpha 2
u? U.L.
Form
-
-
Oberes Oberes Unteres
unteres
Unteres
Oberes
Lager
2 20 25 46 4 14a 45& 19 30 3 5
Sonde Nr.
in &dole Stufe
6 17 3
57
66
1084 1083 40
-
Porton H&vet
I, -
2;Sarmat
3 4 7 8 9 11 1.2 15 16 XVI -
Horizont
des Wiener
14541460,5 1589,5-1595 15241540
1864-1903
1834-1886
414420 428433 18351874
(m)
Tiefe
“BC : 13c
-
_
-
I
T-
Minitats-Faaies
= fiber 30x,
von 30x0 abnehmend auf c. 16x, brachyhalin
SalinitBts-Fazies*
m arm
J
- 30,2 -26,s -27,4
-27,4 -27,s -26,6
-26,7 -29,0 -25,4
%a
(Chicago)
-25,8 -2622 -250 -24,5 -25,s -26,6 -23,2 -24,3 - 26,Q -2246 -264
90,93 90,97 90,86 90,81 90,93 91,Ol 90,69 90,79 91,03 90,82 90,QQ
6 ~___.
: 13c
~.__ ratio
Beckens
91,34 91,03 91,08
12c -i- _-.-_____
-
_‘-
91,OS 91,12 91,Ol
91,02 91,23 90,89
(Stockholm)
1
in Erdiilen des Lias sklp;ha
~1
-r
-
Eldingen Eldingen Eldingen
Wesendorf
Wesendorf
Wesendorf Wesendorf Wesendorf
Sonde
8. Kohlenstoff-Isotope
9. Kohlenstoff-Isotope
liihlberg Hohenruppersdorf
Gosting
Hauptscholle Ostscholle Hauptscholle
Saizstockdach Salzstockdach Flanke Hauptscholle Ptanke Hauptscholle Flanke Hauptscholle
Datum
(1956) S. 72.
-
-
Eldingen
Wesendorf
Feld
l--
* PUP
1708 1712 1713 1705 1709 1710 1700 1711 1707 1703 1702
Probe Nr.
7 8 9
GI 6 II 1
4 5 2
Probe Nr.
‘&belle
S
E
4
B $ % rZ
!f
ft
3 F r a B
F
L a
p
c
ti -1
1603
* Lusitan
== Oxford.
Erdteei
1.561
1559
Schwarzer *Merge1 Erdol Schwarzer Mergelstein Erdsi
1602
Kohle
1560
Kohl?
Braunkohle
1683
1538
Gestein
Probe Nr.
ijsterreich
Portugal
Portugal Portugal
Portugal
Portugal
. Japan
Land
Seefeld
Torres Vedras IT 729-731 m ilbadia 1 Alencarce do Baixo, Soure lMonte Real, Pop0 Novo
.2&r,
91,OY go,90
Unterer Lias Trias Hauptdolomit
26,Y
91.00
90,8i
\-
Unter-Lusitan Unterer Lias
m-25,1
23,s
V*
90,72
YQ,iO
Unter-Lusitan
Unterer Malm
-21,li YO,B(i
fl
Kimmeridgc
: 13c
m-23,3
ratio
12(J
90,71
Horizont
Gesteinen und Erdolen
?r’eogen
in Kohlen,
Hauptfldz &chino-nye Kani, Gifu, Japan Nina de Barrojeira For-to de Moz Kohlenbergwerk Cabo Mondego
Ort
Tabelle 10. Kohlenstoff-Isotope
Fuzies
S;ilirrit~tit~s
Ein geochemisches Profil durch den Liss alpha (zur Frsge der Entstehung des ErdBls)
Der Schluss SILVERMAN’S, dass die Erdijle aus nichtmarinen Schichten eine stiirkere 12C-Anreicherung zeigen als die aus marinen Schichten, ruht auf einer zu insbesondere stammen die nicht-marinen Proben schmalen Beobachtungsbasis; fast alle aus der Green River Formation von Utah. Unsere Proben (Tabellen 8, 9, 10) zeigen keinen Zusammenhang zwischen der Salinitiitsfazies und der 12G Anreicherung. Innerhalb von i)lfeldern, ebenso wie innerhalb desselben Speichergesteins verschiedener i)lfelder, von Alberta ist das Verhaltnis 32S : 34S Lhnlich, obzwar der Schwefelgehalt bis zum Zehnfachen schwankt. H,S und begleitende iile haben dasselbe Verhaltnis, dieses wird also offenbar bei der Umbildung der Ole nicht geandert. Das Verhaltnis 32S : 34S im i)l konnte also das Verhaltnis des Ablagerungsraumes widerspiegeln. Nach den 32S : 34S-Verhaltnis scheinen leichte basalkretazische i)le von Alberta mit den diskordant unterlagernden mitteldevonischen i)len zusammenzuhangen, wahrend die hijheren schwereren Ole der Unterkreide sowie der Athabasca Tar Sand anderen Ursprungs sind (THODE et al., 1958). Im Uinta Becken von Utah nimmt der 34S-Gehalt sowohl in den Asphalten als such in begleitenden anorganischen Schwefelverbindungen nach oben zu, wahrend Ozokerit ein abweichendes Verhiiltnis hat (HARRISON et al., 1958). ZUSAMMENFASSUKG
Systematische Untersuchungen der Spurenmetalle und Isotope ganzer Gesteinsprofile und der darin enthaltenen Erdijle konnten zu einer Feststellung der Muttergesteine fiihren; ein solches Profil wird hier vorgelegt, wird seinen Wert allerdings erst nach vollstandiger Durchforschung der Schichtserie erhalten. Zwischen den bituminosen Tonsteinen und &en des Lias alpha besteht kein Unterschied im Verhaltnis 12C : 13C. Es scheint, dass bei der Bituminierung und olbildung ebensowenig eine Fraktionierung der Kohlenstoff-Isotdpen eintritt wie bei der Diagenese und Metamorphose der kohligen Gesteine. Zwischen der Salinitatsfazies der Gesteine und dem 12C : 13C-Verhaltnis wurde kein Zusammenhang gefunden. An Spurenmetallen enthalten die i)le bemerkenswert geringe Mengen von Cr im Vergleich mit den bituminosen Schiefern; ein ahnliches Verhaltnis herrscht aber such zwischen olschiefern und den aus ihnen erschwelten Teeren . Anerkennung-Fiir die Proben des Lias-Proflls und der zugehorigen Erdole sind wir der Gewerkschaft Elwerath und ihrem Chefgeologen, Herrn Dr. A. ROLL, sehr zu Dank verpflichtet; ebenso fur die Erddle des Wiener Beckens der 0. M. V. und ihrem Chefgeologen Dr. K. FRIEDL. LITERATUR AULT W. U. (1959) Isotopic fractionation of sulfur. Researches in Geochemistry pp. 241-259. John Wiley, New York. BORC~ERT H. und KREJCI-GRAF K. (1959) Sp urenmetalle in Sedimenten und ihren Derivaten. Bergbauwis.9. 6, 205-2 16. CLAYTONR. N. und DEUENS E. T. (1959) Use of carbon isotope analyses of carbonates for differentiating fresh-water end marine sediments. Bull. Amer. AESOC.Petrol. Cleol. 43,890--897. CLOUDP. E. et al. (1958) Microbiological fractionation of the hydrogen isotopes. Science 127, 1394. 251
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