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Eine methode zur bestimmung von phasengrenzen univarianter gleichgewichte in mehrstoffsystemen
Metallography
363
Eine Methode zur Bestimmung von Phasengrenzen univarianter Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen* FRITZ (Aus dem Max-Planck-Institut
ALDINGER
fiir Metallforschung, Institut fiir Sondermetalle, Stuttgart)
With a combination of x-ray and quantitative metallographic techniques it is possible to compute the composition of the phases of univariant phase equilibria. In a n-component system only measurements on n samples of the univariant equilibria must be carried out. This corresponds to an enormous reduction of the number of alloys to be investigated as compared to previous methods. The application of the method to the determination of an isothermal four phase equilibria in the quaternary system copper-silver-zinc-cadmium is described. The computed values agree well with data obtained by conventional methods.
Einleitung Seit
Zustandsdiagramme
gefehlt, grenzen tischer grenzen den.
die Zahl
untersucht
werden,
es nicht
vollautomader Phasen-
wurden
dieser quantitativen System Blei-Wismutl UAl,-NiA12
bestimmt.
such in tern&en Gleichgewichte. durchfiihrbar,
optische
Gefiigeuntersuchungen
mit Hilfe
Gefiigedaten und der
einer
interessant
graphischen
der Homogenitatsbereich der C-Phase im eutektische Punkt im quasibinaren System
Diese Auswertungsmethode
Systemen zur Bestimmung Fur hohere Mehrstoffsysteme
da hier die univarianten
Zweiphasengleichgewichtes
eignet
sich auBer in binaren20
der Phasengrenzen univarianter ist sie jedoch praktisch kaum
Gleichgewichte
OT+ p berechnet3.
* Vorgetragen auf der Hauptversammlung in Hannover, Juni 1968.
Raume hoherer
Allerdings
0
Ordnung
mit Hilfe der des divarianmiissen
dabei
der Deutschen Gesellschaft fur Metallkunde
Metallography, Copyright
gewor-
Auswertungsmethode
sind. Im Dreistoffsystem Kupfer-Beryllium-Aluminium wurden Hebelbeziehung aus quantitativen Gefiigedaten die Phasengrenzen ten
Versuchen
notwendig sind. Durch die Entwicklung leistungsstarker Gerate zur stereometrischen Analyse ist die Bestimmung quantitative
die zur
an
von Phasen-
Beispielsweise
zu reduzieren,
hat
Festlegung
durch
der Proben
2 (1969) 363-374
1969 by American Elsevier Publishing Company,
Inc.
Fritz Aldinger
364 einmal die Konodenrichtung
und zum andern die spezifischen
Gewichte
der
gesuchten Phasenzusammensetzungen bekannt sein. Dieser Umstand, da13 iiber die spezifischen Gewichte der zu bestimmenden Phasenzusammensetzungen Annahmen
gemacht
Hebelbeziehung
werden
miissen,
stand einer breiteren
und deren Verallgemeinerung
Anwendung
der
auf hohere Mehrstoffsysteme
im
Wege. In dieser Arbeit sol1 nun gezeigt werden, wie durch die Kombination
von
Rontgenographie
uni-
und quantitativer
varianter Gleichgewichte bestimmt werden konnen.
Gefiigeanalyse
in heterogenen
die Phasengrenzen
Mehrstoffsystemen
beliebig
genau
Grundlagen 2.1. Anwendung des Massenerhaltungssatzes auf Mehrstoffsysteme fur die Probe i
In einem binaren System gilt nach dem Massenerhaltungssatz eines univarianten
Gleichgewichtes mWiA, f
d. h. die Summe
aus den Produkten
die Gleichung: msiA, = Ai
(1)
der Molzahlen
(Yund /3in einer Probe mit den Atomprozentgehalten
rn,< bzw. mBi der Phasen
A, bzw. A, der Komponen-
te A in den einzelnen Phasen ist gleich dem Atomprozentgehalt ponente A in der Probe.
Urn die beiden Unbekannten
Ai der Kom-
A, und A, bei einer
bestimmten Temperatur T berechnen zu kiinnen, benijtigen wir zwei Bestimmungsgleichungen, die wir erhalten, wenn wir diese U berlegungen auf zwei Proben,
z. B.
t und u eines univarianten
Gleichgewichtes
anwenden,
also
(Bild 1): mNtAol+ mstA, = At
(la>
und rnaUA, + mBUAs = Au Dabei gelten die Nebenbedingungen
mai + mgi = 1 und A, + B, = 100% Ist, wie in Bild 1 dargestellt,
die Zusammensetzung
(2b) der Proben
t und u ver-
schieden, so bilden die Gleichungen (la) und (lb) ein lineares System unabhangiger Gleichungen, so da8 A, und A, und damit B, und B, eindeutig
Phasengrenzen
univarianter Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen
A BILD 1.
A’ Ap Au A” Komponente A in At. -%
Zur Berechnung
van Phasengrenzen
365
6
in binPren Systemen.
T= const.
A
El 6 in At. - % BILD 2.
Zur Berechnung
van Phasengrenzen
d in tern&-en Systemen.
Fritz Aldinger
366 bestimmbar
sind. Setzt man Gleichung
(2a) in Gleichung
(1) ein und dividiert
durch A, - A,, so erhalt man die bekannte Hebelbeziehung. In Bild 2 sind die Verhaltnisse dargestellt, wie sie sich fiir ein univariantes Gleichgewicht in einem ternaren System ergeben. Ein isothermer Schnitt in einem Dreistoffsystem liegt im allgemeinen weitgehend fest, wenn die Eckzusammensetzungen sechs
unabhangigen
Molenbriiche
der univarianten
Gleichgewichte
Konzentrationswerte
der Phasen in drei Proben
berechnen
bekannt zu
sind. Urn die
konnen,
t, u und v zu bestimmen,
sind
die
die dem
betreffenden Dreiphasengleichgewicht angehiiren und verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ergeben sich fur die sechs Unbekannten A,, A, , A,, und B, , B, , B, sechs lineare Gleichungen
1n quaternaren
BILD 3.
(i = t, u, v):
maiA, + mDiAp + mviAy = Ai
(34
maiB, + rndBD + mviBy = B”
(3b)
Systemen
ist ein isothermes
Zur Berechnung
univariantes
VW Phasengrenzen
Gleichgewicht
in quatemken
Systemen.
im
Phasengrenzen
univarianter
Gleichgezuichte in Mehrstoffsystemen
Konzentrationstetraeder A-B-C-D dessen Ecken die beteiligten Phasen zwijlf unabhangigen
GrijBen
ist die Bestimmung notwendig.
wobei
durch ein Tetraeder wiedergegeben, an 01, p, y und 6 angrenzen (Bild 3). Urn die
der Eckzusammensetzungen
der Molzahlen
367
der vier Phasen
Die Bestimmungsgleichungen
berechnen
von vier Proben
zu konnen,
t, u, v und w
lauten:
m,iAa + rnBiAB + mYiA, + m,
(4a)
mxiBa + mBiBB + mviB,, + msiB, = Bi
(4b)
m,T,
(49
+ maiCe + mYiCy + m,T,
= Ci
i = t, II, v oder w ist.
In n-komponentigen Gleichgewicht bekannten
Systemen
gleich gleich
n und
n * (n -
ist die Zahl der Phasen
die
Zahl
der
1). Zu ihrer
in einem
unabhangigen
Berechnung
sind
univarianten
Konzentrationsundie
Molzahlen
der
Phasen in n-Proben zu messen. Obwohl also die Zahl der Unbekannten nahezu quadratisch mit der Zahl der Komponenten ansteigt, sind dennoch nur n-Proben zu analysieren. Die entsprechende
Matrizengleichung
(4
lautet:
* (4) = (Ai)
(5)
fiir i = t, u, v ,... und j = OL,/3, y ,....
2.2. Bestimmung
der Molenbriiche
der Phasenanteile
mit Hiye der stereometrischen
Analyse Urn
die
Molenbriiche
der
Phasen
in kompakten
bietet
sich als einfache
Methode
die Messung
durch
stereometrische
Analyse,
und
zwar
Punktanalyse wird dem Mikroschliffbild phischen Aufnahmen ein Punktraster
die Punktanalyse4pi2
und dieser dem Punktanteil,
Vj = Volumen der betrachteten V = Volumen des heterogenen
Phase Materials
Pj = Zahl der auf die betrachtete
Phase
P
= Gesamtzahl
R
= MeBfehler
der MeBpunkte
zu
bestimmen, der Phasen an.
Bei
der
im Mikroskop oder auf photograiiberlagert und die Zahl der auf die
Phase j fallenden Punkte ausgezghlt. Dabei entspricht dem Flachenanteil
Proben
der Volumenanteile
der Volumenanteil
also
fallenden
MeBpunkte
exakt
Fritz Aldinger
368 Der
MeBfehler
gegeben. Der mittlere Teilflachen
ist durch absolute
bezogene)
die statist&he
Anordnung
(auf die Gesamtflache Fehler
der Phasenbestandteile
bezogene)
bzw. relative
(auf die
PJP ist7
des Mittelwertes
(7)
(8)
bzw.
In Bild 4 ist der mittlere
relative
Zum von
Beispiel
ergibt
sich bei eintausend
100/b ein mittlerer
zwischen
9 und
Fehler
in Prozent
relativer
Zahlpunkten
Fehler
ger~telcl,11,13-18
11 Volumenprozent.
findlichkeit Gefugen Kiirze
im Handel,
erreichen.
Bisher
dieser noch
dem
fur einen
von ca. lo%,
Urn
die Zahlgeschwindigkeiten
vollautomatischen Eine
Gerate
Volumenanteil
bis zu lo6 Punkte
zur
Verbesserung
Analyse der
von Gerate
8
20 Mittelwert
4.
LO
60 %p
Zur Fehlerbestimmung
der
pro
und die Kontrastemp-
10
0
liegt
Genauigkeit
zu erwarten.
BILD
in
Mengenanteilen einer Phase eine heute schon automatische Zahl-
ist das Auflosungsvermogen
unbefriedigend.
t
Mittelwert
d. h. der Anteil
eine hinreichende
Werte zu erzielen, ist vor allem bei kleinen hohe Zahlrate erforderlich. Es sind jedoch Minute
iiber
Zahlraten P aufgetragen. Es ist zu erkennen, dal3 der Mengenanteil und mit steigender Zahlrate abnimmt.
Prozent fur verschiedene Fehler mit zunehmendem
80
100
in % --+ bei der Punktanalyse.
mehrphasigen ist jedoch
in
Phasengrenzen univarianter Gleichgewichte in MehrstofJsystemen Zur
Umrechnung
der
Volumenanteile
Kenntnis der Gitterstruktur Elementarzelle N und der
der Phase j in der Probe
Atome
i ergibt Z.i
= 3
Vji der Volumenanteil,
wobei
Die
ist
noch
die
sich zu
vii. aj3
N.
3 und Ni die Zahl der Atome
01der gesuchte
m:= z,i
Molenbriiche
Phasen, d.h. die Zahl der Atome pro a erforderlich. Die Zahl Zii der
ai das Volumen
Elementarzelle der Phase ist. Damit ist z. B. fur die Phase
Anwendung
in die
der beteiligten Gitterparameter
369
in der
Molenbruch
Z,i + z,i
+
(10)
...
:
Bestimmung
der Phasenzusammensetzung
eines univarianten
Vierphasen-
gleichgewichtes im System Silber-Kupfer-Zink-Cadmium Auf die oben des univarianten System
beschriebene
Weise
wurde
die Zusammensetzung
Silber-Kupfer-Zink-Cadmium
berechnet.
Die
flachenz. Kupfermischkristall, /I ist die /J-Messing-Phase, isotype Verbindung, die im System Kupfer-Cadmium System
Kupfer-Cadmium-Zink
Dieses Vergleich gewichtes
3.1.
quaternare
auftretende
System
der Phasen
01+ /3 + y1 + Tls bei 500” C im quaternaren
Gleichgewichtes
wurde
sehr
kub.
Phase
01 ist
der
kub.
yr ist die mit y-Messing auftritt und T ist die im
Lavesphase.
eingehend
der dort bestimmten Konzentrationswerte mit den hier berechneten mijglich ist.
untersuchtlB, dieses
so dab
ein
Vierphasengleich-
Versuchsdurchfiihrung
Es wurden vier Legierungen aus Feinsilber (them. rein), Elektrolytkupfer, Methoden hergestelltlB. Zink (99,99) und Cadmium (99,999) nach bekannten Die Proben t, u, v und w (Tabelle 1) wurden 500 Stunden bei 500” C in evakuierten Glasampullen gegliiht und anschliel3end in Wasser abgeschreckt. Die so behandelten Proben wurden sind in Tabelle I angegeben. verwendeten In Tabelle parameter
Pulver
chemisch analysiert; ihre Zusammensetzungen Die fur die rijntgenographischen Untersuchungen
der Proben
wurden
zwei
Stunden
bei 500” C entspannt.
2 sind die durch Debye-Scherrer-Aufnahmen der einzelnen Phasen angegeben; diese Zahlen
der verschiedenen
Proben
dar. In Tabelle
bestimmten Gitterstellen Mittelwerte
2 sind noch die Struktur
und die Zahl
Fritz Aldinger
370 TABELLE
I
ZUSAMMENSETZUNGDER UNTERSUCHTEN LEGIERUNGEN
cu
Ag Gew.-y. At.-%
Probe
Gew.-y.
At.-%
47,7 43,2 38,7 33,l
51,8 49,l 45,o 40,4
Zn Gew.-y. At.-“in
Cd Gew.-y0 At.-%
-I-
t
49 6,O 790 11,5
7-l 0
w
3,l 490 4,8 893
TABELLE
36,4 30,6 30,7 26,4
38,4 33,8 34,7 31,3
ll,o
67
20,2 23,6 29,0
13,0 15,5 20,o
II
STRUKTUR, GITTERPARAMETER UND ZAHL DER ATOME IN DER ELEMENTARZELLE DER EINZELNENPHASEN
ci
Phase Struktur a
Al 3,703 4
IAl N
der Atome pro Elementarzelle Phasen leichter unterscheiden NaOH-Losung 45,0 At.-%
atzpoliert. Cu, 34,7 At.-%
B
Yl
T
A2 2,954 2
D 8, 9,742 52
c 14 7,167 24
der einzelnen Phasen angegeben. zu konnen, wurden die Mikroschliffe
In Bild 5 ist das Gefuge Zn und
15,5 At.-%
Urn die vier mit lO%iger
der Probe v mit 4,s At.-%
Cd gezeigt,
Ag,
dabei ist der dunkel-
graue Gefugebestandteil der Kupfermischkristall, der hellgraue die P-Messingverbindung, die weiRe Phase die y,-Phase und die schwarz angeatzten Kiirner bestehen mit Hilfe
aus der ternaren eines
Zahlokulars
Phase
T. Die Auszahlung
mit 10 Punkten. TABELLE
Insgesamt
der Phasenanteile wurden
III
VOLUMENANTEILEDERPHASEN IN PROZENT
Probe
t ll ‘u
w
wee 13,9 34,3 8,4 4,9
v 71,6 30,4 49,6 46,2
vyl
VT
8,8 12,0 15,2 30,4
5,7 23,3 26,8 18,5
an jeder
erfolgte Probe
Phasengrenzen univarianter Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen
371
BILD 5. Gefiige der wlrmebehandelten Legierungen mit 7,0 Gew.-yb Ag, 38,7 Gew.-y. Cu, 30,7 Gew.-% Zn und 23,6 Gew.-% Cd. (Y(dunkelgrau); j3 (hellgrau); y1 (wei@; T (schwarz); 500 h/SOOT; 50 x .
5000 Punkte ausgezahlt; die resultierenden einzelnen Proben sind in Tabelle
Volumenprozente
der Phasen in den
3 eingetragen.
3.2. Ergebnisse Mit den Daten aus den Tabellen 2 und 3 wurden nach Gleichung (9) und (10) die Molenbrtiche
der Phasen in den einzelnen Proben berechnet. Daraus wurden mit Hilfe des Gleichungssystems (4) und den Daten der Tabelle 1 die in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen der Phasen des isothermen univarianten Gleichgewichtes
01+ /I + yr + T berechnet.
Die Berechnung
der Molenbrtiche
und der Phasenzusammensetzung ist bei hiiheren Mehrstoffsystemen sehr zeitraubend. Es wurde daher zur Berechnung eines Vierphasengleichgewichtes ein Komputerprogramm
ausgearbeitet,
so daB sich die Rechenzeit
die Eingabe der MeBdaten in die Rechenanlage beschrankt. In Tabelle 4 sind zum Vergleich die experimentell ermittelten setzungen der Phasen enthalten. Die Abweichungen bestimmten 2,3 Gew.-%. experimentell
praktisch auf Zusammen-
zwischen den experimentell
und den berechneten Werten sind in keinem Fall gr%er als Die gute iibereinstimmung wird such in Bild 6 deutlich, wo die bestimmten
Phasenzusammensetzungen
durch
Kreise
und die
berechneten durch Dreiecke wiedergegeben sind. Bild 6 stellt, entsprechend der Nebenfigur in Bild 6, eine Projektion des Konzentrationstetraeders SilberKupfer-Zink-Cadmium
parallel zur Cd-Ag-Richtung
in die Ebene Ag-Cu-Zn
dar. Ein Schnitt ABC mit konstantem Cadmiumgehalt befindet sich also nach der Projektion in der Silberecke der Basisebene Ag-Cu-Zn bei AgB’C’. In dieser
Fritz Aldinger
372 TABELLE
IV
BERECHNETEUND EXPERIMENTELLBESTIMMTEZUSAMMWSETZUNG DERPHASEN DESUNIVARIANTEN GLEICHCEWICHTE~01+ b + y1 + T
Phase
__-_____
Zn
cu
Ag
Cd
Gew.-y. At.-% Gew.-y. At.-% Gew.-y. At.-% Gew.-y. At.-oj, ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ___________ ; Yl
T
2,0 2,l 2,5 3,0 1,2 1,3 1,5 1,9 60,3 52,7 50,5 58,062,4 54,6 60,7 52,942,2 34,2 41,5 34,034,4 42,4 42,2 34,6 3,5 3,0 5,5 5,0 2,0 1,7 3,2 3,0 30,O 31,028,6 29,6 6,0 5,5 9,7 8,9 4,7 5,0 7,4 7,9 59,3 58,5 54,3 53,6 3,2 3,0 2,4 2,227,O 28,0 34,4 35,425,3 25,5 31,3 31,444,5 43,5 31,9 31,0
Zn
Ag
20
LO
Cu in BILD 6.
60
Gew. - %
80
-
Ergebnisse im System Silber-Kupfer-Zink-Cadmium.
Phasengrenzen
univariantar
Gleichgewichte
in Mehrstoflsystemen
373
Darstellungsweise lg lassen sich demnach samtliche Konzentrationsschnitte mit konstantem Cadmiumgehalt in einem Diagramm unverzerrt und iibersichtlich wiedergeben. In Bild 6 sind die friiher bestimmten lg Schnittspuren (schraffierte Flachen) des isothermen univarianten Gleichgewichtes (Y + /3+ yi + T in den Isokonzentrationsschnitten
mit 10, 20 bzw. 40 Gew.-y0 Cadmium eingezeichnet
sowie das zugehijrige Tetraeder
der vier Phasen (Y,t3, yi und T. Dabei sind die
verdeckten Kanten und Schnittspuren gestrichelt gezeichnet. Die Zusammensetzung der Proben t, u, v und w sind als Kreuze zu erkennen. Von dem berechneten Gleichgewichtstetraeder die Eckpunkte gezeichnete
(Dreiecke)
Vierecke)
sind wegen der besseren sowie die Schnittspuren
bei
konstantem
Ubersichtlichkeit
des Tetraeders
Cadmiumgehalt
von
10,
nur
(getont 20
bzw.
40 Gew.-o/0 eingezeichnet. Bei derartigen Untersuchungen sind neben dem in Abschnitt 2.2. behandelten statistischen Fehler, die eventuell durch die Probenvorbereitung bedingten Fehler
zu beachten.
Vor allem diirfen die Proben
Konzentrationsunterschiede
innerhalb
nicht inhomogen
der Probe zu Fehlern
fiihren,
Methodenfehler des Punktzahlverfahrens bei weitem iiberschreiten Diese Fehler wirken sich besonders bei hijheren Mehrstoffsystemen Ergebnis aus, da bei der Rechnung mehrmals fehlerbehaftete GroOenordnung Inhomogenitaten
subtrahiert aufweisen,
wurde die Zahlung
sein, da die den kiinnen. auf das
Werte von gleicher
werden. Dal3 die untersuchten Proben keine ist einmal in Bild 5 zu erkennen, zum andern
mehrmals
unterbrochen,
erneut poliert und geatzt; dabei ubersteigen
die Proben
abgeschliffen
die Abweichungen
und
der Einzel-
ergebnisse den statistischen Fehler, wenn iiberhaupt, nur unbedeutend. Nach der Zahlung wurden die Proben sehr nahe der untersuchten Flachen chemisch analysiert. Es ergaben sich deutliche Unterschiede
gegentiber der eingewogenen
Bruttozusammensetzung,
und Abdampfverluste
was durch Seigerungen
Einschmelzen zu erklaren ist. Die Ubereinstimmung von Rechnung Bild 6) ist in dem untersuchten der Fehlergrenzen,
und Experiment
(vergl. Tabelle 4 und
System gut. Die Abweichungen
die durch den statistischen
beim
liegen innerhalb
Fehler gegeben sind.
Danksagung Herrn
Dr.
G. Petzow
torium
des
Instituts
mijchte
ich fiir wertvolle
und Herrn
fiir
Dr. H. E. Exner
Sondermetalle Anregungen
am
vom Pulvermetallurgischen
Max-Planck-Institut
und Hinweise
fiir
bei der Durchfiihrung
Labora-
Metallforschung dieser
Arbeit
danken.
Zusammenfassung Aus Legierungen,
die einem univarianten
mit einer kombinierten
rdntgenographischen,
Gleichgewicht quantitativ
angehoren,
kiinnen
metallographischen
Fritz Aldinger
374 Methode die Zusammensetzungen Methode
ermijglicht
der beteiligten Phasen berechnet werden. Die
die direkte Festlegung
der Phasengrenzen
univarianter
Gleichgewichte in n-komponentigen Systemen, wobei die Zahl der zu untersuchenden Proben gleich n ist, was gegeniiber den iiblichen Verfahren eine starke Verminderung
der Probenzahl darstellt.
Es wird die Anwendung der Methode zur Bestimmung eines isothermen Vierphasengleichgewichtes .im System Kupfer-Silber-Zink-Cadmium beschrieben.
Die berechneten
Werte
stimmen
gut mit Daten tiberein, die auf
bisher tiblichen Wegen erhalten wurden.
Literatur 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.
B. Predel, W. Scheuermann, Z. Metallkde. 58 (1967) 553. G. Petzow, H. E. Exner, G. Kiessler, /. Less. Corn. Met. 14 (1968) 127. 0. Nickel, Z. Metallkde. 49 (1958) 57. A. A. Glagolev, Eng. Min. J. 135 (1934) 399. J. E. Hilliard, General Electric Res. Lab. Technical Inform. Ser. No. 59-RL-2294 M (1959) und No. 61-RI-2652 M (1961). J. E. Hilliard, J. W. Cahn, Trans. Met. Sot. AIME, 221 (1961) 344. A. Hennig, Zeiss- Werkzeitschr. 30 (1958) 78. R. T. Howard, M. Cohen, Trans. Met. Sot. AIME 172 (1947) 413. Zeiss-Druckschrift 40-195, Integrationsokulare. G. A. Moore, Photographic Science and Engineering 8 (1964) 152. G. A. Moore, L. L. Wyman, 1. Res. NBS 67 A (1963) 127. H. Elias (ed.), E. Weibel, “Quantitative Methoden in der Morphologie”, SpringerVerlag, Heidelberg, 1967. Mitteilungen, Prakt. Met. 4 (1967) 308. C. F. Fischer, M. Cole, The Microscope, 16 (1968) 81. D. Schreiber, H. Freund (ed.), Handbuch der Mikroskopie in der Technik, Band III, Teil 2, Umschau-Verlag, Frankfurt/M., 1969. G. Dorfler, Prakt. Met. 5 (1969) 144. Ernst Leitz KG, Werksprospekt “Integramat”. W. Lang, Zeiss-Information (1969) Heft 73. G. Petzow, F. Aldinger, Z. Metallkde., 69 (1968) 145, 247, 390, 583. T. Heumann, H. Freund (ed.), Handbuch der Mikroskopie in der Technik, Band III, Teil 2, Umschau-Verlag, Frankfurt/M., 1969.
Accepted September 5, 1969
363
Eine Methode zur Bestimmung von Phasengrenzen univarianter Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen* FRITZ (Aus dem Max-Planck-Institut
ALDINGER
fiir Metallforschung, Institut fiir Sondermetalle, Stuttgart)
With a combination of x-ray and quantitative metallographic techniques it is possible to compute the composition of the phases of univariant phase equilibria. In a n-component system only measurements on n samples of the univariant equilibria must be carried out. This corresponds to an enormous reduction of the number of alloys to be investigated as compared to previous methods. The application of the method to the determination of an isothermal four phase equilibria in the quaternary system copper-silver-zinc-cadmium is described. The computed values agree well with data obtained by conventional methods.
Einleitung Seit
Zustandsdiagramme
gefehlt, grenzen tischer grenzen den.
die Zahl
untersucht
werden,
es nicht
vollautomader Phasen-
wurden
dieser quantitativen System Blei-Wismutl UAl,-NiA12
bestimmt.
such in tern&en Gleichgewichte. durchfiihrbar,
optische
Gefiigeuntersuchungen
mit Hilfe
Gefiigedaten und der
einer
interessant
graphischen
der Homogenitatsbereich der C-Phase im eutektische Punkt im quasibinaren System
Diese Auswertungsmethode
Systemen zur Bestimmung Fur hohere Mehrstoffsysteme
da hier die univarianten
Zweiphasengleichgewichtes
eignet
sich auBer in binaren20
der Phasengrenzen univarianter ist sie jedoch praktisch kaum
Gleichgewichte
OT+ p berechnet3.
* Vorgetragen auf der Hauptversammlung in Hannover, Juni 1968.
Raume hoherer
Allerdings
0
Ordnung
mit Hilfe der des divarianmiissen
dabei
der Deutschen Gesellschaft fur Metallkunde
Metallography, Copyright
gewor-
Auswertungsmethode
sind. Im Dreistoffsystem Kupfer-Beryllium-Aluminium wurden Hebelbeziehung aus quantitativen Gefiigedaten die Phasengrenzen ten
Versuchen
notwendig sind. Durch die Entwicklung leistungsstarker Gerate zur stereometrischen Analyse ist die Bestimmung quantitative
die zur
an
von Phasen-
Beispielsweise
zu reduzieren,
hat
Festlegung
durch
der Proben
2 (1969) 363-374
1969 by American Elsevier Publishing Company,
Inc.
Fritz Aldinger
364 einmal die Konodenrichtung
und zum andern die spezifischen
Gewichte
der
gesuchten Phasenzusammensetzungen bekannt sein. Dieser Umstand, da13 iiber die spezifischen Gewichte der zu bestimmenden Phasenzusammensetzungen Annahmen
gemacht
Hebelbeziehung
werden
miissen,
stand einer breiteren
und deren Verallgemeinerung
Anwendung
der
auf hohere Mehrstoffsysteme
im
Wege. In dieser Arbeit sol1 nun gezeigt werden, wie durch die Kombination
von
Rontgenographie
uni-
und quantitativer
varianter Gleichgewichte bestimmt werden konnen.
Gefiigeanalyse
in heterogenen
die Phasengrenzen
Mehrstoffsystemen
beliebig
genau
Grundlagen 2.1. Anwendung des Massenerhaltungssatzes auf Mehrstoffsysteme fur die Probe i
In einem binaren System gilt nach dem Massenerhaltungssatz eines univarianten
Gleichgewichtes mWiA, f
d. h. die Summe
aus den Produkten
die Gleichung: msiA, = Ai
(1)
der Molzahlen
(Yund /3in einer Probe mit den Atomprozentgehalten
rn,< bzw. mBi der Phasen
A, bzw. A, der Komponen-
te A in den einzelnen Phasen ist gleich dem Atomprozentgehalt ponente A in der Probe.
Urn die beiden Unbekannten
Ai der Kom-
A, und A, bei einer
bestimmten Temperatur T berechnen zu kiinnen, benijtigen wir zwei Bestimmungsgleichungen, die wir erhalten, wenn wir diese U berlegungen auf zwei Proben,
z. B.
t und u eines univarianten
Gleichgewichtes
anwenden,
also
(Bild 1): mNtAol+ mstA, = At
(la>
und rnaUA, + mBUAs = Au Dabei gelten die Nebenbedingungen
mai + mgi = 1 und A, + B, = 100% Ist, wie in Bild 1 dargestellt,
die Zusammensetzung
(2b) der Proben
t und u ver-
schieden, so bilden die Gleichungen (la) und (lb) ein lineares System unabhangiger Gleichungen, so da8 A, und A, und damit B, und B, eindeutig
Phasengrenzen
univarianter Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen
A BILD 1.
A’ Ap Au A” Komponente A in At. -%
Zur Berechnung
van Phasengrenzen
365
6
in binPren Systemen.
T= const.
A
El 6 in At. - % BILD 2.
Zur Berechnung
van Phasengrenzen
d in tern&-en Systemen.
Fritz Aldinger
366 bestimmbar
sind. Setzt man Gleichung
(2a) in Gleichung
(1) ein und dividiert
durch A, - A,, so erhalt man die bekannte Hebelbeziehung. In Bild 2 sind die Verhaltnisse dargestellt, wie sie sich fiir ein univariantes Gleichgewicht in einem ternaren System ergeben. Ein isothermer Schnitt in einem Dreistoffsystem liegt im allgemeinen weitgehend fest, wenn die Eckzusammensetzungen sechs
unabhangigen
Molenbriiche
der univarianten
Gleichgewichte
Konzentrationswerte
der Phasen in drei Proben
berechnen
bekannt zu
sind. Urn die
konnen,
t, u und v zu bestimmen,
sind
die
die dem
betreffenden Dreiphasengleichgewicht angehiiren und verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ergeben sich fur die sechs Unbekannten A,, A, , A,, und B, , B, , B, sechs lineare Gleichungen
1n quaternaren
BILD 3.
(i = t, u, v):
maiA, + mDiAp + mviAy = Ai
(34
maiB, + rndBD + mviBy = B”
(3b)
Systemen
ist ein isothermes
Zur Berechnung
univariantes
VW Phasengrenzen
Gleichgewicht
in quatemken
Systemen.
im
Phasengrenzen
univarianter
Gleichgezuichte in Mehrstoffsystemen
Konzentrationstetraeder A-B-C-D dessen Ecken die beteiligten Phasen zwijlf unabhangigen
GrijBen
ist die Bestimmung notwendig.
wobei
durch ein Tetraeder wiedergegeben, an 01, p, y und 6 angrenzen (Bild 3). Urn die
der Eckzusammensetzungen
der Molzahlen
367
der vier Phasen
Die Bestimmungsgleichungen
berechnen
von vier Proben
zu konnen,
t, u, v und w
lauten:
m,iAa + rnBiAB + mYiA, + m,
(4a)
mxiBa + mBiBB + mviB,, + msiB, = Bi
(4b)
m,T,
(49
+ maiCe + mYiCy + m,T,
= Ci
i = t, II, v oder w ist.
In n-komponentigen Gleichgewicht bekannten
Systemen
gleich gleich
n und
n * (n -
ist die Zahl der Phasen
die
Zahl
der
1). Zu ihrer
in einem
unabhangigen
Berechnung
sind
univarianten
Konzentrationsundie
Molzahlen
der
Phasen in n-Proben zu messen. Obwohl also die Zahl der Unbekannten nahezu quadratisch mit der Zahl der Komponenten ansteigt, sind dennoch nur n-Proben zu analysieren. Die entsprechende
Matrizengleichung
(4
lautet:
* (4) = (Ai)
(5)
fiir i = t, u, v ,... und j = OL,/3, y ,....
2.2. Bestimmung
der Molenbriiche
der Phasenanteile
mit Hiye der stereometrischen
Analyse Urn
die
Molenbriiche
der
Phasen
in kompakten
bietet
sich als einfache
Methode
die Messung
durch
stereometrische
Analyse,
und
zwar
Punktanalyse wird dem Mikroschliffbild phischen Aufnahmen ein Punktraster
die Punktanalyse4pi2
und dieser dem Punktanteil,
Vj = Volumen der betrachteten V = Volumen des heterogenen
Phase Materials
Pj = Zahl der auf die betrachtete
Phase
P
= Gesamtzahl
R
= MeBfehler
der MeBpunkte
zu
bestimmen, der Phasen an.
Bei
der
im Mikroskop oder auf photograiiberlagert und die Zahl der auf die
Phase j fallenden Punkte ausgezghlt. Dabei entspricht dem Flachenanteil
Proben
der Volumenanteile
der Volumenanteil
also
fallenden
MeBpunkte
exakt
Fritz Aldinger
368 Der
MeBfehler
gegeben. Der mittlere Teilflachen
ist durch absolute
bezogene)
die statist&he
Anordnung
(auf die Gesamtflache Fehler
der Phasenbestandteile
bezogene)
bzw. relative
(auf die
PJP ist7
des Mittelwertes
(7)
(8)
bzw.
In Bild 4 ist der mittlere
relative
Zum von
Beispiel
ergibt
sich bei eintausend
100/b ein mittlerer
zwischen
9 und
Fehler
in Prozent
relativer
Zahlpunkten
Fehler
ger~telcl,11,13-18
11 Volumenprozent.
findlichkeit Gefugen Kiirze
im Handel,
erreichen.
Bisher
dieser noch
dem
fur einen
von ca. lo%,
Urn
die Zahlgeschwindigkeiten
vollautomatischen Eine
Gerate
Volumenanteil
bis zu lo6 Punkte
zur
Verbesserung
Analyse der
von Gerate
8
20 Mittelwert
4.
LO
60 %p
Zur Fehlerbestimmung
der
pro
und die Kontrastemp-
10
0
liegt
Genauigkeit
zu erwarten.
BILD
in
Mengenanteilen einer Phase eine heute schon automatische Zahl-
ist das Auflosungsvermogen
unbefriedigend.
t
Mittelwert
d. h. der Anteil
eine hinreichende
Werte zu erzielen, ist vor allem bei kleinen hohe Zahlrate erforderlich. Es sind jedoch Minute
iiber
Zahlraten P aufgetragen. Es ist zu erkennen, dal3 der Mengenanteil und mit steigender Zahlrate abnimmt.
Prozent fur verschiedene Fehler mit zunehmendem
80
100
in % --+ bei der Punktanalyse.
mehrphasigen ist jedoch
in
Phasengrenzen univarianter Gleichgewichte in MehrstofJsystemen Zur
Umrechnung
der
Volumenanteile
Kenntnis der Gitterstruktur Elementarzelle N und der
der Phase j in der Probe
Atome
i ergibt Z.i
= 3
Vji der Volumenanteil,
wobei
Die
ist
noch
die
sich zu
vii. aj3
N.
3 und Ni die Zahl der Atome
01der gesuchte
m:= z,i
Molenbriiche
Phasen, d.h. die Zahl der Atome pro a erforderlich. Die Zahl Zii der
ai das Volumen
Elementarzelle der Phase ist. Damit ist z. B. fur die Phase
Anwendung
in die
der beteiligten Gitterparameter
369
in der
Molenbruch
Z,i + z,i
+
(10)
...
:
Bestimmung
der Phasenzusammensetzung
eines univarianten
Vierphasen-
gleichgewichtes im System Silber-Kupfer-Zink-Cadmium Auf die oben des univarianten System
beschriebene
Weise
wurde
die Zusammensetzung
Silber-Kupfer-Zink-Cadmium
berechnet.
Die
flachenz. Kupfermischkristall, /I ist die /J-Messing-Phase, isotype Verbindung, die im System Kupfer-Cadmium System
Kupfer-Cadmium-Zink
Dieses Vergleich gewichtes
3.1.
quaternare
auftretende
System
der Phasen
01+ /3 + y1 + Tls bei 500” C im quaternaren
Gleichgewichtes
wurde
sehr
kub.
Phase
01 ist
der
kub.
yr ist die mit y-Messing auftritt und T ist die im
Lavesphase.
eingehend
der dort bestimmten Konzentrationswerte mit den hier berechneten mijglich ist.
untersuchtlB, dieses
so dab
ein
Vierphasengleich-
Versuchsdurchfiihrung
Es wurden vier Legierungen aus Feinsilber (them. rein), Elektrolytkupfer, Methoden hergestelltlB. Zink (99,99) und Cadmium (99,999) nach bekannten Die Proben t, u, v und w (Tabelle 1) wurden 500 Stunden bei 500” C in evakuierten Glasampullen gegliiht und anschliel3end in Wasser abgeschreckt. Die so behandelten Proben wurden sind in Tabelle I angegeben. verwendeten In Tabelle parameter
Pulver
chemisch analysiert; ihre Zusammensetzungen Die fur die rijntgenographischen Untersuchungen
der Proben
wurden
zwei
Stunden
bei 500” C entspannt.
2 sind die durch Debye-Scherrer-Aufnahmen der einzelnen Phasen angegeben; diese Zahlen
der verschiedenen
Proben
dar. In Tabelle
bestimmten Gitterstellen Mittelwerte
2 sind noch die Struktur
und die Zahl
Fritz Aldinger
370 TABELLE
I
ZUSAMMENSETZUNGDER UNTERSUCHTEN LEGIERUNGEN
cu
Ag Gew.-y. At.-%
Probe
Gew.-y.
At.-%
47,7 43,2 38,7 33,l
51,8 49,l 45,o 40,4
Zn Gew.-y. At.-“in
Cd Gew.-y0 At.-%
-I-
t
49 6,O 790 11,5
7-l 0
w
3,l 490 4,8 893
TABELLE
36,4 30,6 30,7 26,4
38,4 33,8 34,7 31,3
ll,o
67
20,2 23,6 29,0
13,0 15,5 20,o
II
STRUKTUR, GITTERPARAMETER UND ZAHL DER ATOME IN DER ELEMENTARZELLE DER EINZELNENPHASEN
ci
Phase Struktur a
Al 3,703 4
IAl N
der Atome pro Elementarzelle Phasen leichter unterscheiden NaOH-Losung 45,0 At.-%
atzpoliert. Cu, 34,7 At.-%
B
Yl
T
A2 2,954 2
D 8, 9,742 52
c 14 7,167 24
der einzelnen Phasen angegeben. zu konnen, wurden die Mikroschliffe
In Bild 5 ist das Gefuge Zn und
15,5 At.-%
Urn die vier mit lO%iger
der Probe v mit 4,s At.-%
Cd gezeigt,
Ag,
dabei ist der dunkel-
graue Gefugebestandteil der Kupfermischkristall, der hellgraue die P-Messingverbindung, die weiRe Phase die y,-Phase und die schwarz angeatzten Kiirner bestehen mit Hilfe
aus der ternaren eines
Zahlokulars
Phase
T. Die Auszahlung
mit 10 Punkten. TABELLE
Insgesamt
der Phasenanteile wurden
III
VOLUMENANTEILEDERPHASEN IN PROZENT
Probe
t ll ‘u
w
wee 13,9 34,3 8,4 4,9
v 71,6 30,4 49,6 46,2
vyl
VT
8,8 12,0 15,2 30,4
5,7 23,3 26,8 18,5
an jeder
erfolgte Probe
Phasengrenzen univarianter Gleichgewichte in Mehrstoffsystemen
371
BILD 5. Gefiige der wlrmebehandelten Legierungen mit 7,0 Gew.-yb Ag, 38,7 Gew.-y. Cu, 30,7 Gew.-% Zn und 23,6 Gew.-% Cd. (Y(dunkelgrau); j3 (hellgrau); y1 (wei@; T (schwarz); 500 h/SOOT; 50 x .
5000 Punkte ausgezahlt; die resultierenden einzelnen Proben sind in Tabelle
Volumenprozente
der Phasen in den
3 eingetragen.
3.2. Ergebnisse Mit den Daten aus den Tabellen 2 und 3 wurden nach Gleichung (9) und (10) die Molenbrtiche
der Phasen in den einzelnen Proben berechnet. Daraus wurden mit Hilfe des Gleichungssystems (4) und den Daten der Tabelle 1 die in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzungen der Phasen des isothermen univarianten Gleichgewichtes
01+ /I + yr + T berechnet.
Die Berechnung
der Molenbrtiche
und der Phasenzusammensetzung ist bei hiiheren Mehrstoffsystemen sehr zeitraubend. Es wurde daher zur Berechnung eines Vierphasengleichgewichtes ein Komputerprogramm
ausgearbeitet,
so daB sich die Rechenzeit
die Eingabe der MeBdaten in die Rechenanlage beschrankt. In Tabelle 4 sind zum Vergleich die experimentell ermittelten setzungen der Phasen enthalten. Die Abweichungen bestimmten 2,3 Gew.-%. experimentell
praktisch auf Zusammen-
zwischen den experimentell
und den berechneten Werten sind in keinem Fall gr%er als Die gute iibereinstimmung wird such in Bild 6 deutlich, wo die bestimmten
Phasenzusammensetzungen
durch
Kreise
und die
berechneten durch Dreiecke wiedergegeben sind. Bild 6 stellt, entsprechend der Nebenfigur in Bild 6, eine Projektion des Konzentrationstetraeders SilberKupfer-Zink-Cadmium
parallel zur Cd-Ag-Richtung
in die Ebene Ag-Cu-Zn
dar. Ein Schnitt ABC mit konstantem Cadmiumgehalt befindet sich also nach der Projektion in der Silberecke der Basisebene Ag-Cu-Zn bei AgB’C’. In dieser
Fritz Aldinger
372 TABELLE
IV
BERECHNETEUND EXPERIMENTELLBESTIMMTEZUSAMMWSETZUNG DERPHASEN DESUNIVARIANTEN GLEICHCEWICHTE~01+ b + y1 + T
Phase
__-_____
Zn
cu
Ag
Cd
Gew.-y. At.-% Gew.-y. At.-% Gew.-y. At.-% Gew.-y. At.-oj, ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ber. exp. ___________ ; Yl
T
2,0 2,l 2,5 3,0 1,2 1,3 1,5 1,9 60,3 52,7 50,5 58,062,4 54,6 60,7 52,942,2 34,2 41,5 34,034,4 42,4 42,2 34,6 3,5 3,0 5,5 5,0 2,0 1,7 3,2 3,0 30,O 31,028,6 29,6 6,0 5,5 9,7 8,9 4,7 5,0 7,4 7,9 59,3 58,5 54,3 53,6 3,2 3,0 2,4 2,227,O 28,0 34,4 35,425,3 25,5 31,3 31,444,5 43,5 31,9 31,0
Zn
Ag
20
LO
Cu in BILD 6.
60
Gew. - %
80
-
Ergebnisse im System Silber-Kupfer-Zink-Cadmium.
Phasengrenzen
univariantar
Gleichgewichte
in Mehrstoflsystemen
373
Darstellungsweise lg lassen sich demnach samtliche Konzentrationsschnitte mit konstantem Cadmiumgehalt in einem Diagramm unverzerrt und iibersichtlich wiedergeben. In Bild 6 sind die friiher bestimmten lg Schnittspuren (schraffierte Flachen) des isothermen univarianten Gleichgewichtes (Y + /3+ yi + T in den Isokonzentrationsschnitten
mit 10, 20 bzw. 40 Gew.-y0 Cadmium eingezeichnet
sowie das zugehijrige Tetraeder
der vier Phasen (Y,t3, yi und T. Dabei sind die
verdeckten Kanten und Schnittspuren gestrichelt gezeichnet. Die Zusammensetzung der Proben t, u, v und w sind als Kreuze zu erkennen. Von dem berechneten Gleichgewichtstetraeder die Eckpunkte gezeichnete
(Dreiecke)
Vierecke)
sind wegen der besseren sowie die Schnittspuren
bei
konstantem
Ubersichtlichkeit
des Tetraeders
Cadmiumgehalt
von
10,
nur
(getont 20
bzw.
40 Gew.-o/0 eingezeichnet. Bei derartigen Untersuchungen sind neben dem in Abschnitt 2.2. behandelten statistischen Fehler, die eventuell durch die Probenvorbereitung bedingten Fehler
zu beachten.
Vor allem diirfen die Proben
Konzentrationsunterschiede
innerhalb
nicht inhomogen
der Probe zu Fehlern
fiihren,
Methodenfehler des Punktzahlverfahrens bei weitem iiberschreiten Diese Fehler wirken sich besonders bei hijheren Mehrstoffsystemen Ergebnis aus, da bei der Rechnung mehrmals fehlerbehaftete GroOenordnung Inhomogenitaten
subtrahiert aufweisen,
wurde die Zahlung
sein, da die den kiinnen. auf das
Werte von gleicher
werden. Dal3 die untersuchten Proben keine ist einmal in Bild 5 zu erkennen, zum andern
mehrmals
unterbrochen,
erneut poliert und geatzt; dabei ubersteigen
die Proben
abgeschliffen
die Abweichungen
und
der Einzel-
ergebnisse den statistischen Fehler, wenn iiberhaupt, nur unbedeutend. Nach der Zahlung wurden die Proben sehr nahe der untersuchten Flachen chemisch analysiert. Es ergaben sich deutliche Unterschiede
gegentiber der eingewogenen
Bruttozusammensetzung,
und Abdampfverluste
was durch Seigerungen
Einschmelzen zu erklaren ist. Die Ubereinstimmung von Rechnung Bild 6) ist in dem untersuchten der Fehlergrenzen,
und Experiment
(vergl. Tabelle 4 und
System gut. Die Abweichungen
die durch den statistischen
beim
liegen innerhalb
Fehler gegeben sind.
Danksagung Herrn
Dr.
G. Petzow
torium
des
Instituts
mijchte
ich fiir wertvolle
und Herrn
fiir
Dr. H. E. Exner
Sondermetalle Anregungen
am
vom Pulvermetallurgischen
Max-Planck-Institut
und Hinweise
fiir
bei der Durchfiihrung
Labora-
Metallforschung dieser
Arbeit
danken.
Zusammenfassung Aus Legierungen,
die einem univarianten
mit einer kombinierten
rdntgenographischen,
Gleichgewicht quantitativ
angehoren,
kiinnen
metallographischen
Fritz Aldinger
374 Methode die Zusammensetzungen Methode
ermijglicht
der beteiligten Phasen berechnet werden. Die
die direkte Festlegung
der Phasengrenzen
univarianter
Gleichgewichte in n-komponentigen Systemen, wobei die Zahl der zu untersuchenden Proben gleich n ist, was gegeniiber den iiblichen Verfahren eine starke Verminderung
der Probenzahl darstellt.
Es wird die Anwendung der Methode zur Bestimmung eines isothermen Vierphasengleichgewichtes .im System Kupfer-Silber-Zink-Cadmium beschrieben.
Die berechneten
Werte
stimmen
gut mit Daten tiberein, die auf
bisher tiblichen Wegen erhalten wurden.
Literatur 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.
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