Einsatz der totalreflexions-röntgenfluoreszenzanalyse in der analytik von nuklearen wiederaufarbeitungsanlagen

Sprctrochimica Acta Vol. 449, No. 5, pp. 5443-549, 1989 0

Printed in Great Britain.

ossc3547/89 s3.ca + .oo 1989 Pergamon Press plc.

Einsatz der Totalreflexions-R6ntgenfluoreszenzanalyse in der Analytik von nuklearen Wiederaufarbeitungsanlagen M. HAARICH, A. KN~CHEL and H. SALOW Universitiit Hamburg, Institut fir Anorganische und Angewandte Chemie, Martin-Luther-King-Platz Hamburg 13, Federal Republic of Germany

6, D 2000

(Received 10 October 1988; in reuised@m 3 January 1989) Abstract-To analyse highly diluted samples of nuclear reprocessing plants outside hot cells, and to minim& the risks of radiation on operators and materials, a multielement determination method with low detection limits is required. Total Reflection X-Ray Fluorescence Analysis (TXRF) combines these demands with the advantages of simplicity of sample preparation, the need for only small amounts ot sample and the circumstance of yielding a minimum amount of additional (active) waste. This method was therefore assessed as to its possible application in the analytical procedures of nuclear reprocessing plants. For this purpose a TXRF-spectrometer was installed partially in a glove box. New instrumental developments were required for sealing the cryostat and the cable connections of the high voltage supply of the X-ray tubes. The application to simulated medium and highly active waste solutions and processing streams containing uranium and thorium shows good results for the determination of U and a large number of elements, e.g. Cs, Ba, Ry Rh, Pd, Te, Sb, without any preceding separation. However, relatively large amounts of iron (in medium active waste MAW) and uranium, at a ratio of about 50: 1 and higher, should be separated because of coincidence of U L-lines and K-lines of the fission product elements (Rb up to Pd). The accurate determination of lanthanide L-lines in highly active waste (HAW) was not possible without separation. The results of the inactive measurements using simulated solutions permit it to extend investigations to active samples in order to proof the capability of TXRF in the analysis of real-life solutions of nuclear reprocessing plants. Zmammenfamung-Die Riintgenfluoreszenzanalyse am totalreflektierenden Probentriiger (TRFA) wurde an inaktiven Simulatl6sungen auf ihre prinxipielle Eignung zum Einsatx in der Analytik von nuklearen Wiederaufarbeitungsanlagen untersucht. Die Messungen an Siiulaten mittelaktiver (MAW) und hochaktiver (HAW) Abfalliisungen und uranbeladener Prozegstriime xeigen genaue Ergebnisse fiir eine Vielzahl von Elementen bereits ohne Vortrennung. Eisen und Uran als Matrixelemente sind vor Bestimmung geringer Elementkonxentrationen abzutrennen. Die Resultate erlauben eine Ausdehnung der Untersuchungen auf aktive Probengiiter zur Feststellung der Eignung der TRFA fur reale Liisungen.

1. EINLEITUNG ZUR ANALYSE der Abfalliisungen und Prozegstrijme einer nuklearen Wiederaufarbeitungsanlage ist als Multielementmethode die Rontgenfluoreszenzanalyse zu bevorzugen, urn die Wertstoffe und Spaltprodukte gleichzeitig und in weiten Konzentrationsbereichen zu erfassen. Die ICP-OES z. B. ist fur aktive Proben wegen der auftretenden Kontaminationen nicht einsetzbar. Die hohen Aktivitaten der Proben bis zu mehr als 500 Ci/l(2 x lOi Bq/l) erfordem im allgemeinen He& Zellen fur die Handhabung. Zur Reduzierung der Strahlenbelastung des Betriebspersonals sind daher nachweisstarke Multielementmethoden wiinschenswert, die so geringe Probenmengen benotigen, daD die Arbeiten in einer Glove-Box durchgefiihrt werden kiinnen. Die Rtintgenfluoreszenzanalyse am totalreflektierenden Probentriiger (TRFA) bietet sich dafiir grundsatzlich an [l-6]. Es gilt zu untersuchen, inwieweit die TRFA die analytischen Anforderungen der komplexen Analysenlijsungen erffillen und eine TRFA-Anlage in einer Glove-Box betrieben werden kann. Die Untersuchungen bilden die Beurteilungsbasis fur nachfolgende Messungen an aktiven Probengiitern. 2. EXPERIMENTELLER TEIL 2.1. Apparatur

Zur Anregung der Fluoreszenzstrahlung wurde eine serienm33ig gebaute Doppelkammer-TRFAAnlage der Firma Seifert & Co. [a verwendet, bestehend aus dem Totalreflexionsmodul EXTRA II ‘mit Molybdb

und Wolframriihre (Typ SF 60), der Hochspannungsversorgung 543

vom Typ ISO-

544

M.

HAARICH et al.

BEYEFLEX 1001 und einem automat&hen Probenwechsler. Als Detektor wurde ein 30 mm2. Si(Li)Halbleiterdetektor der Firma LINK Systems Ltd [S] mit einer Aufliisung von 148 eV (Mn-K,) eingesetzt. Meksung und Auswertung erfolgte mit dem LINK-System AN 10000 mit integriertem Vielkanalanalysator. Die Anlage wurde modular zerlegt, so daD allein der Detektor mit Vorverstlrker, das EXTRA II-Modul mit den Anregungsriihren und der Probenwechsler in der Glove-Box installiert sind, wie in Abb. 1 schematisch dargestellt ist. WHhrend fiir die Durchfiihrungen der Kiihlwasserleitungen, der Detektorhochspannungskabel und aller Signalleitungen auf bewiihrte Technik zuriickgegriffen werden konnte, erforderten die Durchfiihrung des Kryostatvorratsbehllters am Detektor und der 60 KV-Hochspannungsleitungen fiir die Riihrenversorgung jeweils Neuentwicklungen der Firma Seifert. Zur Abdichtung des Kryostaten wurde ein an der Detektorgrundplatte und dem Boxengehause befestigter Spezialfaltenbalg montiert, der die vertikale Beweglichkeit der Detektoreinheit nicht beeintrlchtigt. Die entwickelte 60-KV-Steckverbindung mit gasdichter Spezialbuchse fiir die Boxenwanddurchftihrung erlaubt im Servicefall einen Kabelwechsel ohne &fnen der Glove-Box. Die Messungen wurden mit einer Anregungsspannung von 50 kV bei 38 mA Riihrenstrom durchgefiihrt. Der Unterdruck in der Glove-Box betrug ca. 340 Pa gegeniiber Normaldruck. 2.2 Reagenzien und Probenpriiparation Zur Herstellung der inaktiven Simulatliisungen nach Literaturangaben [g-16] wurden, wo moglich, Standardliisungen TITRISOL@ der Firma Merck und FixanalQ de Firma Riedel de Haen eingesetzt bzw. Nitratsalze von p.A.- Qualitlt (Merck, Riedel de Haen, Strem-Chemicals, Alpha-Products) in hochreiner Salpeterslure Suprapur@ (Merck) aufgeliist. Die Konzentration an SalpetersHure betrug in den untersuchten Liisungen mindestens 1 mol/l. Die Quarz-Probentrager [17] wurden vor dem Aufbringen der wlssrigen Probe mit einem hydrophoben Film aus Hexamethyldisilazan [Bis(dimethylsilyl)amin, Fluka, Merck] beschichtet. Alle Arbeiten wurden in Clean Benches durchgefiihrt. 3.

ERGEBNISSE

Die Untersuchungen zur oberpriifung der Leistungsfihigkeit der Anlage und der Analysenmethode wurden mit Multielementstandardliisungen mit gleichen Elementkonzentrationen und inaktiven SimulatlGsungen durchgefiihrt.

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I

Abb. 1. Schematischer Aufbau der Anlage: (1) Kryostat, (2) Detektor, (3) Vorverstiirker, (4) MoRGhre, (5) Riihrenfenster, (6) W-Riihre, (7) Probenwechsler, (8) Steuereinheit Rahrenfenster, (9) Steuereinheit Probenwechsler, (10) RBhrengeneratoren, (11) Kiihlwasserversorgung, (12) Terminal mit Drucker (13) Computer, (14) Verstiirker mit Vielkanalanalysator.

Totalreflexions-R6ntgenfluoreszenzanalyse

545

3.1. Untersuchungen an Mujtielementstandardliisungen Da praktisch alle Elemente des Periodensystems bis zum Curium in den aktiven Proben vorhanden sein kiinnen, ergeben sich linienreiche Riintgenfluoreszenzspektren mit Linien iiber den gesamten verfiigbaren Megbereich von O-40 keV. Die Nachweisgrenzen (3 s) fur Multielementspektren liegen bei Messungen mit Molybdiinanregung im Bereich von 5 bis 50 pg/l, bei Wolframanregung im Bereich von 25 bis 250 pg/l, je nach Element. Die Wiederhndungsraten in Multielementstandardlosungen mit Elementkonzentrationen von 5 mg/l bzw. 500 pg/l liegen im Bereich zwischen 90% und 110% der erwarteten Werte (Tabelle 1). GroBere Abweichungen und insbesondere starkere Schwankungen der Megwerte wurden bei den Elementen Yttrium und insbesondere Zirkon festgestellt. Die relativen Standardabweichungen (RSD) der Messungen parallel priparierter Proben waren kleiner als 10%) bei Mehrfachmessungen derselben Probe kleiner als 2%. Der dynamische MeDbereich fur Elemente ohne starke Linieniiberlagerung betrHgt mehr als zwei Zehnerpotenzen. 3.2. Inaktive Simulatliisungen Untersucht wurden inaktive Simulate mittelaktiver und hochaktiver Abfalllisungen sowie uranbeladene ProzeDstromsimulate ohne die hoheren Actiniden. Plutonium war durch Thorium simuliert. Als interner Standard wurden Kobalt oder Selen zugesetzt. Selen bot sich als Standard an, da es in den zu untersuchenden Probengtitern nicht vorhanden ist und mit beiden Riihren eine gute Anregung zeigt. Einflfisse durch das leichtfliichtige Verhalten von Selen (aus halogenidhaltigen Liisungen) waren in den untersuchten-stark salpetersauren Liisungen nicht zu beobachten. Das TRFA-Spektrum (Anregung mit Mo-Riihre) einer untersuchten mittelaktiven Simulatliisung in Abb. 2 zeigt, daI3 die Elemente Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn und U in der vorliegenden Zusammensetzung (s. Tabelle 2) direkt bestimmt werden kiinnen. Das entsprechende, mit der W-Riihre angeregte TRFA-Spektrum erlaubt, wie in Abb. 3 zu sehen ist, zusiitzlich die Analyse der Elemente Ru, Te und Cs fiber die K-Linien. Der relativ hohe Untergrund wird durch die Matrix von Na, Mg, Al und Ca verursacht, die in der Meglosung gegeniiber den tibrigen Elementkonzentrationen (1.5 bis 250 pg/l, U: 1.2 mg/l)

Tabelle 1. Wiederfindung in Multielementstandardliisungen (Elementkonzentration 500 pg/l)

Element Cr Mn Fe co Ni cu Zn Rb Sr Zr MO Ru Cd cs Ba La Ce Pb U

Wiedertindungsrate* Mo-Anregung 100 96 100 100 100 98 99 103 104

91

(“/) W-Anregung 107 102 103 99 98 96 91 91 89-96 97 95 103 95 95 103 92 95 93

* Bezogen auf Zweielementstandardlhung ment + Se bzw. Co).

(Ele-

M. HAARICHet al.

546

c

S e

F -cz

Energle

1 keV)

Abb. 2. Spektrum einer MAW-SimulatlBsung, MotAnregung (50 kV, 38mA), Standard (200 pg/l), Auftragsmenge 20 pl, MeDzeit BIOS, Peaktime 40 pa.

Tabelle 2. Zusammensetzung und MeDergebnisse von zwei ausgewahhen simulierten Abfalliisungen (verdiinnte MeBliisung) MAW-Simulat

Element

erwartet

Na Mg Al Ca Cr Mn Fe Ni Zn Rb Sr Zr MO Ru Cd Sn Tc Cs (R) Ra (R) La (R) Ce (R) u (L) Fu (L) Nd (f-) Sm (f-)

58000 500 175 1100 50 50 250 50 100

MeBwert @g/l) gemessen Mo-Anregung W-Anregung a*

1.5 50 250

HAW-Simulat

50+1 51&l 252k2 48+1 93k2 1.8 kO.5
25

1200

*Standardabweichung S (n = 2). ‘Nachweisgrenze c 2 sigma.

erwartet gemessen W-Anregung

a*

a*

46+2 50+4 253+3 51+3 9553



1194&5

265 75 263 200 200 25 50 250 250 250 250 250 200 25 250 250

268+11 66k7 193&24 181+9 196f 16 20*4 50+9 251+7 266*4 280+24 NWG+ 193*3 182k5

Se

547

‘.”

Energte t keV 1

Abb. 3. Spektrum einer MAW-Simulatliisung, W-Anregung (50 kV, 38 mA), Standard Se (200 @g/l), Auftragsmenge 20 ~1, MeBzeit 500 s, Peaktime 40 ps.

IO

20

30

4

Energle (keV)

Abb. 4. Spektrum einer HAW-Simulatliisung, W-Anregung (50 kV, 38 mA), Standard Se (1 mgjl), Auftragsmenge 20 pl, MeBzeit 500 s, Peaktime 40 M.

mit insgesamt 60 mg/l auftreten. Gegeniiber einer entsprechend zusammengesetzten L&sung ohne die Matrixelemente und ohne Uran sind bei sonst identischen Megbedingungen die ausgewerteten Peak&hen auf cu. 60% reduziert. Das TRFA-Spektrum einer HAW-Simulatllisung, aufgenommen mit Wolframanregung, zeigt im Bereich der Lanthanid-L-Linien starke Linieniiberlagerungen, wie in Abb. 4 zu sehen ist. Eine richtige A~wertung ist ohne chemische Auftrenn~g nicht miiglich. Dies gilt insbesondere fiir die Bestimmung von Nd, Eu und Sm, welche nicht fiber die I(-Linien analysiert werden kijnnen. Die Zusammensetzungen der in den Spektren abgebildeten ‘Losungen und die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 .zusammengefaBt. In uranhaltigen Liisungen iiberlagem sich die Uran-LLinien stark mit den K-Linien von Rb, Sr, Y, Zr, MO, Ru, Rh und Pd. Abbildung 5 zeigt eine gute Ubereinstimmung der

548

M.

HAARICH

et al.

erwarteten und gemessenen Uranwerte fiir Konzentrationen zwischen 53 pg/l und 5.3 mg/l fur Uran in Gegenwart von Thorium (5 mg/l) und Spaltproduktelementen (Fehlerbreite innerhalb van+ 10%). Abhangig von der Urankonzentration zeigen die MeBwerte der K-Linien-Elemente erhebliche Schwankungen, wie das Diagramm in Abb. 6 verdeutlicht. Bezogen auf die Analysenwerte der uranfreien HAW-Probe (Gesamtkonzentration S mg/l) werden systematisch zu hohe Werte gefunden. Die Gesamtschwankungsbreite tiber alle Werte betrlgt fur Sr, Ru und Rh bis 20%, fur Rb, Y und MO bis 2S%, fur Pd 36% und fur

7-

63 \ E”

5-

0

I 2

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I 3

I 6

I 5

I 4

I 7

x

URANKONZENTRATION SOLLWERT (mg/l)

1 Abb. 5. Auftrag der gemessenen Urankonzentrationen (in mg/l) gegen die erwarteten Urankonzentrationen im Konzentrationsbereich von 53 &I bis 5.3 mg/l bei konstanter Thoriumkonzentration von 5 mg/l, gemessen bei drei Spaltprodukt-Gesmatkonzentrationen (Q =OS, n = 2.5 und + = 5 ma), Standard Kobalt 2.5 mg/l.

Rb

Sr

Y

Zr

MO

Ru

Rh

Pd

Abb. 6. Gemessene Konzentrationswerte von Rb, Sr, Y, Zr, MO, Ru, Rh und Pd bei Urankonzentrationen zwischen 53 ~gA(l.06 ng/Probe) und 5.3 mg/l(lO6 r&Probe), Thorium 5 mg/l, Kobaltstandard 2.5 mg/l. Urankonzentration n =O&, q =53mg/l, B=265&, Eg=53Opg/l, El = 2.65 mg/l, &I= 5.3 mg/l.

Totalreflexions-Rontgenfluoreszenzanalyse

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Zirkon 137%. Zirkon zeigte allerdings such nur in stark saurer L&sung (47 molare HNO,), die neben Zirkon nur Schwermetallstandard enthielt, reproduzierbare Ergebnisse (Fehlerbreite urn 10%). Die graDten systematischen Fehler treten bei mittleren Urankonzentrationen auf (265 pg/l und 530 pgfl). Nach extraktiver Abtrennung des Urans mit 30% -iger Losung von Tetrabutylphosphat (TBP) in n-Heptan kiinnen Pd und MO mit einem Fehler besser als 20% analysiert werden, eine Zirkonbestimmung ist wegen teilweiser Mitextraktion aber such dann nicht miiglich. 4. DISKUSSION UNDSCHLUBFOLGERUNG Die Untersuchungen an inaktiven Simulatliisungen mittel- und hochaktiver Abfalliisungen aus der Wiederaufarbeitung abgebrannter Kernbrennstoffe sowie uran- und thoriumhaltiger Prozegstromsimulate weisen darauf hin, da13 die TRFA fur die Analyse einer grol3en Anzahl von Elementen in diesen Proben bereits ohne vorgeschaltete Trennschritte prinzipiell geeignet ist. Aufgrund der niedrigen TRFA-Nachweisgrenzen sind Multielementbestimmungen such in hochverdiinnten HAW-Liisungen (Verdfinnung bis l/10 000) mit guter Genauigkeit durchftihrbar, wenn die Elementgehalte vor der Verdtinnung bei 2 100 mg/l liegen. In HAW-Losungen sind dieses in der Regel die Elemente Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, MO, Ru, Rh, Pd, Ce und U. Fur die Lanthaniden [Sm, Eu, Gd, Dy (L-Linien), Ce, Pr, Nd (K-, L-Linien)] ist eine Vortrennung notwendig. Ebenso sind Eisen (in MAW-Liisungen) und Uran bei hijheren Uberschtissen (cu. 50: 1 und hiiher) durch vorherige Extraktion abzureichern. Die guten Ergebnisse der durchgeftihrten Basisuntersuchungen erlauben es, die Untersuchungen an aktiven Probengtitern fortzusetzen, urn die Eignung der TRFA fiir reale Liisungen der Wiederaufarbeitung festzustellen. Danksagung-Wir danken dem Bundesministerium filr Forschung und Technologie und dem Fond der chemischen Industrie fur die finanzielle Fiirderung dieser Arbeit sowie dem Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH und der Deutschen Gesellschaft fur Wiederaufarbeitung von Kembrennstoffen mbH fur die beratende Zusammenarbeit.

LITERATUR [l] [2] [S] [4] [S] [6] [7]

[S] [9] [lo] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17]

J. Knoth and H. Schwenke, Fresenius Z. Anal. Chem. 291,200 (1978). P. Wobrauschek and H. Aiginger, X-Ray Spectrochem. 8, 57 (1979). P. Wobrauschek and H. Aiginger, Fresenius Z. Anal. Gem. 324, 865 (1986). H. Aiginger and P. Wobrauschek, Ado. X-Ray Anal. 28, 1 (1985) W. Michaelis, A. Prange and J. Knoth, in Instrumentefle Multielement-Analyse (Ed. B. Sansoni) p. 269. VCHVerlagsgesellschaft, Weinheim, F.R.G. (1985). P. Ketelsen, A. Kniichel and W. Petersen, Books of Abstracts, 24th Coil. Spectrosc. Int., GarmischPatenkirchen, 1985. Vol. 4, p. 732. Rich. Seifert and Co., Bogenstral3e 41, D-2070 Ahrensburg, F.R.G., TXRF-Spectrometer EXTRA II. In Workshop on TXRF (Ed. K. Freitag) p. 40. GKSS Forschungszentrum Geesthacht GmbH, Geesthacht May 1986, Publication No. GKSS 86/E/61. Link Systems Limited, Halifax Road, High Wycombe, Bucks HP 123SE, England, U.K. M. Kelm and R. Koester, KfK-Bericht 2880 (1980), Kemforschungszentrum Karlsruhe, F.R.G. H. 0. Haug, KlK-Bericht 3221 (1981), Kemforschungszentrum Karlsruhe, F.R.G. P. Vejmelka, G. Rudolph and R. Koester, KfK-Bericht 3413 (1982), Kernforschungszentrum Karlsruhe, F.R.G. U. Fischer and H. Wiese, KfK-Bericht 3014 (1983), Kernforschungszentrum Karlsruhe, F.R.G. M. Kelm, B. Oser, S. Drobnik and W. Baehr, KfK-Bericht 3948 (1985) Kernforschungszentrum Karlsruhe, F.R.G. G. Marx, A. Bestanpouri et al., Nucl. Ems. 1, 173 (1981). Management of Radioactioe Wastes from the Nuclear Fuel Cycle, Vol. 1, p. 315. IAEA, Wien (1976). F. M. Mekhail, G. S. Ibrahim and H. F. Aly, Radiochim. Acta 42, 53 (1987). J. Knoth and H. Schwenke, Fresenius Z. Anal. Chem. 294, 273 (1979).