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∞′ (Ni3Al)
Scripta
METALLURGICA
Vol. 21, pp. 5 0 7 - 5 1 2 , 1987 P r i n t e d in the U . S . A .
P e r g a m o n J o u r n a l s , Ltd. All rights reserved
ELABORATION ET CARACTERISATIOM DE JOINTS DE PHASES SYh"I~ETIQUES
~(Ni)/ ~' (Ni3AI)
Michel DUPEUX +, H~l~ne ROUAULT-ROGEZ + et Pascal WILLEMIN t +Laboratoire de Thermodynamique et Physico-Chimie M~tallurEiques (C.N.R.S., U.A.29) I.N.P.G. ~.N.S.E.E.G. BP.75 - Domaine Universitaire de Grenoble, 38402 SAINT MARTIN d'HERES (FRANCE) D~partement Etudes et Recherche, IMPHY 5.A., 58160 IMPHY (FRANCE)
( R e c e i v e d December 8, 1986) ( R e v i s e d J a n u a r y 28, 1987) INTRODUCTION
Nous nous proposons, dans les paEes qui suivent, d'exposer et de commenter les premiers r~sultats obtenus lots de l'~laboration et de la caract~rlsation de joints de phases ~(Ni)/ ~'(Ni3AI) , synth~tis6s par soudaEe par diffusion ~ l'~tat sollde. Les Joints interphases sont naturellement presents, avec une densit6 variable, dans une tr~s larEe majorit~ d'alllaEes courants. La plupart des propri~t~s d'usaEe de ces alliaEes est due ~ la r~partition m i c r o s t r u c t u r a l e de ces interfaces, ajust~e par des traitements judicieux en fonction des caract~ristlques requises. Dans le cas present, les interfaces ~ / ~' sont typiquement rencontr6es darts les ~ u p ~ r a ~ i a E e s ~ base nickel pour aubes de turbines, avec une densit~ qui atteint couramment 10 cm /cm , sous forme d'un r~seau r~Eulier de pr~cipit~s ouboides ~' dans une matrice ~ . La densit~ ~lev~e et la taille faible de ces pr~cipit~s peut constituer un s~rieux obstacle ~ l'~tude des propri~t~s intrins~ques des joints de phases ~ / 4' L'int~r~t de l'~tude pr~sente est de montrer comment disposer d'~chantillons biphas~s bicouches, pr~sentant une seule interface ~ bonne d~finitlon E~om~trlque. La localisation, la correction E~om~trique et 1 '~tendue du joint dans de tels ~chantillons permettent d 'envisaEer des ~tudes crlstalloEraphiques et structurales (M.E.T., Rayons X), chimiques (diffusion), voire m~caniques, plus sp~cifiques et pius aisles. NETHODE D 'ELABORATION La m~thode suivie pour parvenir ~ satisfaire ces exiEences est celle du soudage par diffusion ~ 1'~tat solide, sous compression ~ haute temperature. Mis en pratique dans de nombreux proc~d~s industriels, le soudaEe & l'~tat solide s'est d~j~ av~r~ assez souple et efficace pour ~tre appliqu~ ~ la r~alisation d'~chantillons masslfs de laboratolre, bicouches ou m~me bicristallins, mono ou biphas~s ~1,2,3,4~. Cette technique permet d'obtenir des joints de bonne qualit~ E~om~trique ~ petite et Erande ~chelle. Dans le cas des syst~mes biphas~s, is cin~tique de soudaEe est acc~l~r~e par l'interdiffuslon des esp~ces chimiques ~ travers l'interface. Evidemment, cette procedure exp~rimentale est r~serv~e aux syst~mes biphas~s susceptibles de co-exister ~ l'~quilibre thermodynamique, compte tenu des lonEs maintiens haute temperature qu'elle implique. SiEnalons enfin qu'une m~thode bas~e sur les m~mes principes est ~Ealement utilis~e depuis lonEtemps pour obtenir des interfaces dans des feuilles minces, r~serv~es aux ~tudes par Microscopie Electronique en Transmission ~5]. Dans le present travail, nous avons utilis~ une procedure tr~s similaire ~ celle d~j~ expos~e et analys~e par [4~. Nous l'avons appliqu~e cette lois au soudaEe de deux plaquettes polycristallines l'une de nickel, l'autre ~tant la phase ~' de composition Ni3A1. Des plaquettes fai~ant chacune environ 3mm d'~paisseur ont ~t~ ainsi accol~es sur une surface de l'ordre de Icm-. Les plaquettes de nickel ont ~t~ taill~es par ~lectro-~rosion dans des billes de nickel commercial de puret~ 99,99%. Les ~laquettes de NI~A1 ont ~t~ d~coup~es par la m~me m~thode darts des linEotins d'un volume de 2cm environ. Ces l'inEotins sont ~labor~s par fusion au four ~ arc sous arEon, ~ partir de nickel 99,99% et d'aluminium 99,99%, en utilisant un alliaEe-m&re interm~diaire ~ 50~ at. Mi et 50% at. A1 ~labor~ dans un four ~ induction sous arEon. Afin d'obtenir une r~partition homoE~ne des ~l~ments d'alllaEe on proc~de au minimum ~ fusions successives au four ~ arc, puis ~ un recuit d'homoE~n~isation de 50 heures ~ 1250°C,
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suivi d'une trempe & l'eau. Des contrSles chimiques et m~tallographiques ont permis de v~rifier que lea ~chantillons ainsi ~labor~s pr~sentaient une composition homog~ne ~gale ~ la composition nominals ~ mieux que 0,1% at. pros, et une structure de grains basaltiques ayant cru ~ partir de la sole refroidie du four & arc [63 . Apr~s un polissage m~tallographique soign~ jusqu'& l'alumine de granulom~trie ipm (on prenant soin de conserver une bonne plan~it~ des faces), lea plaquettes subissent un nettoyage aux ultra-sons. Lea surfaces ainsi pr~par~es sont alors plac~es en contact et maintenues par une force de compression perpendiculaire & la surface du futur joint, dana un four sous vide secondaire ( 1.0 mPa). Des simulations ant~rieures [43 ont r~v~l~ l'influence d~cisive de la pression normale appliques aux surfaces en contact sur la c i n ~ i q u e du soudage. Dana le cas present, une ~ventuelle recristallisation n'~tant pas nuisible pour le but recherche, nous avons pu ~lever is pression de soudage jusqu'& 2 MPa, sur cos ~chantillons d~j~ polycristallins. La dur~e totale de recuit sous compression a ~t~ de 104 heures en continu, pendant lesquelles (pour des raisons de s~curit~ li~es & l'appareillage) la temperature de l'~chantillon a ~t~ fix~e tantSt ~ 1273K (IO00°C), tant6t ~ 973K (700°C) pendant des p~riodes altern~es quotidiennes. CARACTERISATIONS
- RESULTATS
ET
CO~ENTAIRES
Lea ~chantillons bicouches ainsi obtenus pr~sentent une bonne cohesion, et sont ais~ment manipulables. A l'aide d'une trongonneuse ~ fil abrasif, nous avons pu y d~couper de nombreuses tranches de quelques dixi~mes ~ quelques centi~mes de millim~tre d'~paisseur, lea unes de plan moyen perpendiculaire au plan du joint de phases (en vue d'examens m~tallographiques et de dosages & la Microsonde de Castaing), lea autres de plan moyen ~ 45 deer,s du plan de l'interfaoe (destinies ~ la preparation de lames minces pour Microscopic Electronique en Transmission). Lea premieres observations du joint de phases en microscopie optique, aux grossissements usuels, ont permis de s'assurer que ce joint ~tait bien plan, et exempt de porosit~s d~celables. i) Profils de concentration A la Microsonde de Castaing, nous avons proc~d~ au trac~ de profils de concentration en nickel et en aluminium, le lone de directions perpendiculaires au plan du joint de phases, ainsi qu'~ des dosages plus precis (en optimisant la tension acc~l~ratrice du faisceau ~lectronique et le temps de comptage en un certain nombre de points r~guli~rement r~partis partir de l'interface). La figure 1 pr~sente un exemple des profils obtenus, qui appellent plusieurs eommentaires : - Du cSt~ "Ni AI", lea concentrations, tant en Ni qu'en AI, s'av~rent apparemment constantes (dana la limits de precision de la microsonde), confirmant le faible ~cart ~ la stoechiom~trie, & l'~quilibre, pour cette phase. - Du cSt~ "Ni", la concentration en A1 d~croit r~guli~rement depuis une valour maximale de l'ordre de 13,5 + 0,5% at., pour devenir n~gligeable au d~l~ de lO0~m. La concentration en Ni ~volue ~videmment en sens inverse. Dana la suite du texte, pour tenir compte de ces variations de concentrations, nous d~signerons d~sormais lea deux couches constituant l'~chantillon par lea symboles [et [' appellations habituelles des deux phases en ~quilibre dana le dia~ramme binaire Ni-AI. La teneur en A1 de la couche ~ au voisinage imm~diat du joint interphases eat tr~s voisine de celle que pr~voit le diagramme d'~quilibre ~ la temperature de recult (14% at environ, ~ lO00°C) [7]. On peut dono en conclure que m~me en l'absence de trempe ~ la fin du recuit, le d~but du refroidissement a ~t~ assez rapids pour arr~ter pratiquement tout offer de diffusion ult~rieur ~ longue distance. Ii eat alors possible de comparer le profil experimental de concentration en A1 de la couche ~ ~ un profil th~orique ~ IO00~C calcul~ ~ partir des lois de la diffusion. Dana notre cas, nous pouvons supposer que la concentration en A1 dana la phase [ l'interface ~ / ~' eat en permanence ~gale ~ la concentration limite de solubilit~ C S ~ la temperature de recuit, l'~quilibre thermodynamique local ~tant ~tabli. En postulant des couches semi-infinies de part et d'autre du joint et partant d'une concentration initiale en aluminium nulle dana la phase ~ , l'~volution au cours du temps t du profil de concentration C(z) suit la l o i c l a s s i q u e [8] : C(z) = C s ~ - e r f ( z / 2 ~ F ~ ) ] (i) o~ z d~signe la distance du point consid~r~ au joint, D l e coefficient de diffusion et err la fonction erreur. Ainsi ~crite, cette loi n'est valable que pour un recuit ~ temperature constants (st une interface immobile). En effet, C_ eat r~gi par l'~quilibre thermodynamique l'interface entre ~ et ~' donc C S d~pend de la ~emp@rature, de m~me que le coefficient de
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diffusion D. D est exprim~ suivant la formule usuelle D = D exp[-Q/RT~ (2) tO . . Le calcul th~orique du profil de diffusion de 1 alumlnlum dens la phase ~ a ~t~ men~ en consid~rant une diffusion isotherms ~ IO00°C . En effet le calcul des longueurs de diffusion caract~ristique l = V - ~ ~ 700oc et ~ lOOO°C montre qua la longueur de diffusion ~ IO00°C est environ 25 fois plus grands qu'~ 700@C. De plus, les analyses ~ la microsonde ont r~v~l~ qu'apr~s refroidissement, la concentration en aluminium dens la phase ~ mesur~e ~ l'interface est en accord avec la limits de solubilit@ de l'aluminium dens le nickel ~ IO00°C. En premiere approximation, nous evons donc consid~r~ la diffusion ~ 700°C comme ~tant n~gligeable devant la diffusion ~ lO00°C. En contrepartie, nous avons tent~ de rendre compte des effets de diffusion aux temperatures plus basses en estimant "une dur~e de diffusion ~quivalente", sup~rieure ~ la durra r~elle, ~ IO00°C. Pour d~terminer le temps de diffusion ~ IO00°C, nous evons consid~r~ les deux valeurs extremes de SOh et de 6Oh. En effet, le temps de maintien ~ IO00°C a ~t~ de l'ordre de SOh pour une durra totals de l'exp~rience qui a atteint lOdh. Nous pr~sentons donc le profil de diffusion calcul~ pour une durra de 30h et une durra interm~diaire de 6Oh qui vise ~ tenir compte des r~gimes transitoires correspondent aux passages de 700@C ~ IO00°C et de l'effet du d~placement de l'interface (cf. paragraphs suivant). On obtient ainsi les profils de concentration calcul~s, report,s sur la figure I. Le profil calcul~ pour une durra ~quivalente de 60h de maintien ~ IO00@C paralt en bon accord avec le profil experimental, dens la limits des incertitudes de mesure. Les donn~es n-m~riques utilis~es pour c~ c~Icul sont les suivantes [8] : C S = 14% at. Q = 220.1 kJ/mol D = 0,044 cm s°Al / Ni Un celcul plus precis est actuellement en cours, pour tenir compte de la migration du joint de phases en cours de recuit grace au module de Jost et Wagner [8,93 . 2) Migration du joint de phases Les ~chantillons ont ensuite ~t~ observes eu Microscope Electronique A Beleyage, apr~s polissage m~tallographique et attaque A l'eeu r~gsle. Le micrographie de le figure 2 r~v~le un d~calage sensible du joint de phases par rapport A sa position initiale, reparable grace A une ligne de porosit~s incomPl~tement referm~es et agrandies par l'attaque chimique. Carte migration est pr~visible th~oriquement, puisque l'essentiel des flux de diffusion travers l'interfsce est constitu~ par le passage de l'aluminium du cSt~ ~' vers le cSt~ ~ . Avec les m~mes hypotheses que pr~c~demment, nous pouvons fairs une estimation du d~placement 1 de l'interfece A un instant t, per rapport A la position initials. Le bilen massique de l'aluminium, r~sultant des flux de diffusion J A travers l'interface permet d'~crire :
LCA1/~initiales,
CA1/~ Jdl/dt
:
~ ~
-~ ~'
-
~
(S)
~,_~
En exprimant les flux grace ~ la loi de Fick, et en tenant compte des conditions une integration conduit ~ l'expression du d~placement de l'interface :
CAll;' - CAII~ avec le cha~gement de variable I =x/ ~-~, d'o~ ~ C / ~ x =(i/ ~ ) ~ @ C / ~ ) En substituant dens l'~quation (4) et en faisent l'hypoth~se de l'~gelit~ diffusion D ~ = D ~v = D, on aboutit ~ :
des coefficients
de
l:
Cette
formula a ~t~ appliques
avec pour
valeur
de D les
deux valeurs
extremes envisageables qui conduisent eux
Dax ..... (diffusion de A1 en solution dens Ni) et DNi (autodiffusion de Ni), res&~ats TABLEAU 1
ci-dessous :
:
estimation des distances th~oriques de migration de l'interfaee ~ IO00°C El~ment diffusant A1
D (cm2/s) o
[8~
a,6@ i0 -II
Durra t = BOh 1 = 35 ~m
Durra t = 60h 1 = 60 ~m
Ni 5,6 10 -12 1 = 15 pm 1 = 35 ~m L'ordre de grandeur du d~plecement mesur~ exp~rimentelement est de 20±5 ~m, evec des fluctuations de quelques microns probablement dues ~ des effets loceux. Compte tenu des hypotheses faites pour le calcul th~orique, les ordres de grandeur des mesures et des estimations calcul~es concordant, et confirment que la diffusion la plus lente (celle du
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nickel) est bien celle qui contrSle probablement la cin~tique de d~placement de l'interface. Cette migration constitue un ~l~ment favorable pour obtenir un joint final de bonne qualitY. 3) Precipitation - observations en Microscopie Electronique Les observations au M.E.B. permettent ~galement de d6celer au voisinage du Joint, dens la phase ~ , une fine precipitation dont la densit~ s'affaiblit lorsqu'on s'~loigne de l'interface. La faille de ces pr~cipit~s (quelques dixi~mes de ~m) expllque qu'ils n'aient pu @tre d~tect~s en microscopie optique ou ~ la Microsonde et les place hors de port~e de l'analyse quantitative A la Microsonde de Castaing ou au M.E.B.. I i n e fair cependant aucun doute qu'il s'agit de pr~cipit~s ~' apparus darts la phase ~ lors du refroidissement de l'6chentillon. Les profils de composition de la phase ~ sur la figure 1 indiquent donc en fait des concentrations moyennes ( ~ + pr6cipit~s ~ '), ~ l'~chelle de quelques microns, plutSt qua la concentration de la phase ~ seule, devenua vraisemblablement nettement plus pauvre en A1 apr~s refroidissement ( C ~ ~ l O % a t A l A 20eC, salon ~73). Le refroidissement en fin de recuit, assez rapide pour stabil~ser des compositions moyennes correspondant A celles de ~ A IO00oC a n~enmoins provoqu~ l'apparition de cos fins pr~cipit~s ~' L'analyse des premieres images obtenues par Microscopie Electronique en Transmission confirme cos hypotheses. Des lames minces ont pu ~tre pr~par~es par bombardement ionique, avec une zone observable interceptant le plan du joint de phases. Les facteurs d'absorption atomiques des ~lectrons ~tant presque identiques pour ~ et ~', l'interface / ~' n'est pas facilement miseen ~vldence dans cos ~chentillons polycristallins. Seul le recours ~ des images en champ sombre, de preference ~ l'aide de taches de surstructure des cristaux ~', permet de la rep~rer et d'obtenir des micrographies comma celle de la figure 3 o~ la phase ~ est caract~ris~e par la presence de nombreux pr~cipit6s ~' L'aspect facett~ de cos pr~cipit~s, leur mise hors contraste quasi compl~te dens los images en champ clair, et la coincidence des taches ~ indices de m~me parit~ sur les dlagrammes de diffraction provenant des pr~oipit~s et de is matrice, indiquent une coherence parfaite de ces particules avec le cristal qui los entoure, comma dens le cas des superalliages. Leur taille couvre un spectre assez large, li~ sans doute ~ leurs conditions de germination et de croissence lors du refroidissement. Lorsqu'on s'~loigne de l'interface, la densit~ des pr~cipit~s diminue de m~me que leur taille. Sur cette interface principale, nous avons d~j~ pu proc~der ~ un certain nombre d'observations pr~liminaires, dont un exemple est montr~ figure ~. En champ clair ~ 2 ondes, le plan du joint r~v~le un r~seau bi-p~riodique r~gulier de deux familles de d~fauts lin~aires. La topographic, la cristallographie et les caract~ristiques de cette interface et de sa structure sont actuellement en cours d'~tude d~taill~e. Les premiers d~pouillements laissent pr~voir n~enmoins qua, ~ cet endroit, les r~seaux cristallins des deux phases se sont disposes parall~lement, probablement en raison d'une reoristallisation locale, ou d'une croissence ~pitaxiale du nouveau cristal ~ sur le cristal ~' lops du d~placement du joint. Dans l'hypoth~se - non encore totalement confirm~e - o~ les deux s~ries de dislocations seraient des dislocations intrins~ques de vernier de vecteur de Burgers a/~ ~ i i 0 ~ (analogues ~ cellos mises en ~vidence par Lasalmonie et Strudel ~i0~ dans lea superalliages), l'ordre de grandeur de leur espacement th~orique d pourrait @tre estim~ ~ partir des param~tres de maille du nickel 10% at A1 (a~O,3542nm) et de Ni3AI (a'~O,3571nm) ~ 20°C ~ I ~ . Une estimation peut en effet ~tre faite & partir d e ~ a formula de Brooks [i03 :d = JbJ/~ , oG b e s t le vecteur de Bur~ers des dislocations, et d le vernier ( ~ = 2(a'-a)/(a'+a)). Cette estimation conduit ~ ~ + 0,8% et d ~ 3 O n m , ce qui serait tout ~ fait compatible avec les observations.
CONCLUSIONS La technique d'~laboration utilis~e a permls d'obtenir, dens des ~chentillons massifs, des joints de phases plans, de vaste ~tendue, exempts d'inclusions ou de porosit~s, dont une ~tude plus approfondie - en cours ~ l'heure actuelle - devrait permettre d'analyser is structure. Ce proc~d~ est sans aucun doute transposable au soudage de deux monocrlstaux Ni et Ni_AI, ~ condition de r~duire la pression appliqu~e pour ~viter route recristallisation. En compensation, la temperature de recuit pout @tre ~lev~e jusqu'au voisinage de la temperature eutectique (1385eC [7~). Le gradient de composition moyenne observ~ dans la phase ~ ne constitue pas une g@ne darts is mesure o~ l'on s'int~resse avant tout aux ph~nom~nes microscopiques localis~s au joint. De vastes possibilit~s d'~tudes se pr~sentent gr§ce ~ de tels ~chentillons. Citons : - los analyses structurales du joint interphases, ~ temperature ambiante, ou haute temperature. - l'effet d'un ou plusieurs ~l~ments d'addition sur los compositions et la
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structure observ~e, particuli~rement int~ressant dans la perspective d'une transposition aux superalliaEes. - par soudage de deux monocristaux d'orientation relative contrSl~e, il est envisaEeable de faire varier dane une large gamme les param~tres cristallographiques d'un tel hicristal biphas~, donc la structure et les propri~t~s de l'interface. - l'influence du joint sur lee caract~ristiques m@caniques de l'~chantillon peut ~tre ~tudi~e, soit ~ l'~chelle microscopique (r6actions de dislocations evec et ~ travers le joint et ses d~fauts intrins~ques) soit m~me ~ l'~chelle macroscopiqus grace ~ des essais m~caniques. REMERCIEMKNTS
Les auteurs tiennent ~ remercier J. PELISSIER (Centre d'Etudes Nucl~aires de Grenoble - France) pour l'aide apport~e dens la pr@paration des lames minces utilis~es lots de ce travail. REFERENCES [I] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]
R.E. HOOK, J.P. HIRTH, Acta Metall. 15 (1967) 535. W. GUST, M.B. HINTZ, B. PREDEL, U. ROLL, Acta Metall., 28 (1980) 1235. S. HASHIMOTO, A. EBERHARDT, B. BAUDELET, J. Cryst. Growth, 49 (1980) 410. M. DUPEUX, J. Cryst. Growth, 86 (1984) 169. J.S. LIU, R.W. BALLUFFI, Scripta Met., 19 (1985) 123. P. WILLEMIN, Th~se de Doctorat, Inst. Nat. Polytechnique de Grenoble, France, (1985). M. HANSEN, "Constitution of Binary Alloys", Mc Grew-Hill, New-York (1958). Y. ADDA, J. PHILIBERT, "La diffusion dane les solidss", I.N.S.T.N. - Presses Universitaires de France, Paris (1955). [9] W. JOST, "Diffusion in Solids, Liquids and Gases", Academic Press (1960). 03 A. LASALMONIE, J.L. STRUDEL, Phil. MaE., 32 (1975) 937. IT Y. MISHIMA, S. OCHIAI, T. SUZUKI, Acta Metall., Voi.33, 6, (1985) i161.
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pm
Fig. 1 : Profils de c o n c e n t r a t i o n obtenus ~ la Nicrosonde de C a s t a i n g dens des d i r e c t i o n s perpendiculaires au j o i n t de p h a s e s , a) Concentration en n i c k e l (20kV, 20hA), b) Concentration en a l u m i n i u m ( l O k V , 4 0 n A ) . Les c o u r b e s en p o i n t i l l ~ s repr~sentent les profils calculus pour la concentration en A1 d e n s l a c o u c h e i n i t i a l e m e n t constitute de N i p u r , p o u r un temps de diffusion ~ 1 0 0 0 o c de 30h . . . . , de 6 O h . . . . .
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I
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lOIJm
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apr~s
soudage,
precipitation ~' dans la M.E.T. 300keV, champ sombre, E = (i00) ;,.
~',e-//[Oll]
phase
et ~
.
No.
du recuit,
et
4
!
Fig. 2 : Vue du joint de phases mettant en @vidence sa migration au cours pr@cipitation apparue lots du refroidissement dans la phase ~ (M.E.B.).
Fig. 3 : Interface
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la
Fig.4 : Vue d~taill~e de l'interface montrant un r~seau bi-p~riodique de d@fauts lin~aires. Quelques dislocations isol~es sont ~Ealement visibles dans le cristal ~' (l'aspect granuleux des deux phases est dQ ~ la m~thode d'amincissement par bombardement ionique). M.E.T., 200 keV, champ clair, g eo~un ( 2 ~ ) ; : (2oo)~,, e-//[on3.
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Michel DUPEUX +, H~l~ne ROUAULT-ROGEZ + et Pascal WILLEMIN t +Laboratoire de Thermodynamique et Physico-Chimie M~tallurEiques (C.N.R.S., U.A.29) I.N.P.G. ~.N.S.E.E.G. BP.75 - Domaine Universitaire de Grenoble, 38402 SAINT MARTIN d'HERES (FRANCE) D~partement Etudes et Recherche, IMPHY 5.A., 58160 IMPHY (FRANCE)
( R e c e i v e d December 8, 1986) ( R e v i s e d J a n u a r y 28, 1987) INTRODUCTION
Nous nous proposons, dans les paEes qui suivent, d'exposer et de commenter les premiers r~sultats obtenus lots de l'~laboration et de la caract~rlsation de joints de phases ~(Ni)/ ~'(Ni3AI) , synth~tis6s par soudaEe par diffusion ~ l'~tat sollde. Les Joints interphases sont naturellement presents, avec une densit6 variable, dans une tr~s larEe majorit~ d'alllaEes courants. La plupart des propri~t~s d'usaEe de ces alliaEes est due ~ la r~partition m i c r o s t r u c t u r a l e de ces interfaces, ajust~e par des traitements judicieux en fonction des caract~ristlques requises. Dans le cas present, les interfaces ~ / ~' sont typiquement rencontr6es darts les ~ u p ~ r a ~ i a E e s ~ base nickel pour aubes de turbines, avec une densit~ qui atteint couramment 10 cm /cm , sous forme d'un r~seau r~Eulier de pr~cipit~s ouboides ~' dans une matrice ~ . La densit~ ~lev~e et la taille faible de ces pr~cipit~s peut constituer un s~rieux obstacle ~ l'~tude des propri~t~s intrins~ques des joints de phases ~ / 4' L'int~r~t de l'~tude pr~sente est de montrer comment disposer d'~chantillons biphas~s bicouches, pr~sentant une seule interface ~ bonne d~finitlon E~om~trlque. La localisation, la correction E~om~trique et 1 '~tendue du joint dans de tels ~chantillons permettent d 'envisaEer des ~tudes crlstalloEraphiques et structurales (M.E.T., Rayons X), chimiques (diffusion), voire m~caniques, plus sp~cifiques et pius aisles. NETHODE D 'ELABORATION La m~thode suivie pour parvenir ~ satisfaire ces exiEences est celle du soudage par diffusion ~ 1'~tat solide, sous compression ~ haute temperature. Mis en pratique dans de nombreux proc~d~s industriels, le soudaEe & l'~tat solide s'est d~j~ av~r~ assez souple et efficace pour ~tre appliqu~ ~ la r~alisation d'~chantillons masslfs de laboratolre, bicouches ou m~me bicristallins, mono ou biphas~s ~1,2,3,4~. Cette technique permet d'obtenir des joints de bonne qualit~ E~om~trique ~ petite et Erande ~chelle. Dans le cas des syst~mes biphas~s, is cin~tique de soudaEe est acc~l~r~e par l'interdiffuslon des esp~ces chimiques ~ travers l'interface. Evidemment, cette procedure exp~rimentale est r~serv~e aux syst~mes biphas~s susceptibles de co-exister ~ l'~quilibre thermodynamique, compte tenu des lonEs maintiens haute temperature qu'elle implique. SiEnalons enfin qu'une m~thode bas~e sur les m~mes principes est ~Ealement utilis~e depuis lonEtemps pour obtenir des interfaces dans des feuilles minces, r~serv~es aux ~tudes par Microscopie Electronique en Transmission ~5]. Dans le present travail, nous avons utilis~ une procedure tr~s similaire ~ celle d~j~ expos~e et analys~e par [4~. Nous l'avons appliqu~e cette lois au soudaEe de deux plaquettes polycristallines l'une de nickel, l'autre ~tant la phase ~' de composition Ni3A1. Des plaquettes fai~ant chacune environ 3mm d'~paisseur ont ~t~ ainsi accol~es sur une surface de l'ordre de Icm-. Les plaquettes de nickel ont ~t~ taill~es par ~lectro-~rosion dans des billes de nickel commercial de puret~ 99,99%. Les ~laquettes de NI~A1 ont ~t~ d~coup~es par la m~me m~thode darts des linEotins d'un volume de 2cm environ. Ces l'inEotins sont ~labor~s par fusion au four ~ arc sous arEon, ~ partir de nickel 99,99% et d'aluminium 99,99%, en utilisant un alliaEe-m&re interm~diaire ~ 50~ at. Mi et 50% at. A1 ~labor~ dans un four ~ induction sous arEon. Afin d'obtenir une r~partition homoE~ne des ~l~ments d'alllaEe on proc~de au minimum ~ fusions successives au four ~ arc, puis ~ un recuit d'homoE~n~isation de 50 heures ~ 1250°C,
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suivi d'une trempe & l'eau. Des contrSles chimiques et m~tallographiques ont permis de v~rifier que lea ~chantillons ainsi ~labor~s pr~sentaient une composition homog~ne ~gale ~ la composition nominals ~ mieux que 0,1% at. pros, et une structure de grains basaltiques ayant cru ~ partir de la sole refroidie du four & arc [63 . Apr~s un polissage m~tallographique soign~ jusqu'& l'alumine de granulom~trie ipm (on prenant soin de conserver une bonne plan~it~ des faces), lea plaquettes subissent un nettoyage aux ultra-sons. Lea surfaces ainsi pr~par~es sont alors plac~es en contact et maintenues par une force de compression perpendiculaire & la surface du futur joint, dana un four sous vide secondaire ( 1.0 mPa). Des simulations ant~rieures [43 ont r~v~l~ l'influence d~cisive de la pression normale appliques aux surfaces en contact sur la c i n ~ i q u e du soudage. Dana le cas present, une ~ventuelle recristallisation n'~tant pas nuisible pour le but recherche, nous avons pu ~lever is pression de soudage jusqu'& 2 MPa, sur cos ~chantillons d~j~ polycristallins. La dur~e totale de recuit sous compression a ~t~ de 104 heures en continu, pendant lesquelles (pour des raisons de s~curit~ li~es & l'appareillage) la temperature de l'~chantillon a ~t~ fix~e tantSt ~ 1273K (IO00°C), tant6t ~ 973K (700°C) pendant des p~riodes altern~es quotidiennes. CARACTERISATIONS
- RESULTATS
ET
CO~ENTAIRES
Lea ~chantillons bicouches ainsi obtenus pr~sentent une bonne cohesion, et sont ais~ment manipulables. A l'aide d'une trongonneuse ~ fil abrasif, nous avons pu y d~couper de nombreuses tranches de quelques dixi~mes ~ quelques centi~mes de millim~tre d'~paisseur, lea unes de plan moyen perpendiculaire au plan du joint de phases (en vue d'examens m~tallographiques et de dosages & la Microsonde de Castaing), lea autres de plan moyen ~ 45 deer,s du plan de l'interfaoe (destinies ~ la preparation de lames minces pour Microscopic Electronique en Transmission). Lea premieres observations du joint de phases en microscopie optique, aux grossissements usuels, ont permis de s'assurer que ce joint ~tait bien plan, et exempt de porosit~s d~celables. i) Profils de concentration A la Microsonde de Castaing, nous avons proc~d~ au trac~ de profils de concentration en nickel et en aluminium, le lone de directions perpendiculaires au plan du joint de phases, ainsi qu'~ des dosages plus precis (en optimisant la tension acc~l~ratrice du faisceau ~lectronique et le temps de comptage en un certain nombre de points r~guli~rement r~partis partir de l'interface). La figure 1 pr~sente un exemple des profils obtenus, qui appellent plusieurs eommentaires : - Du cSt~ "Ni AI", lea concentrations, tant en Ni qu'en AI, s'av~rent apparemment constantes (dana la limits de precision de la microsonde), confirmant le faible ~cart ~ la stoechiom~trie, & l'~quilibre, pour cette phase. - Du cSt~ "Ni", la concentration en A1 d~croit r~guli~rement depuis une valour maximale de l'ordre de 13,5 + 0,5% at., pour devenir n~gligeable au d~l~ de lO0~m. La concentration en Ni ~volue ~videmment en sens inverse. Dana la suite du texte, pour tenir compte de ces variations de concentrations, nous d~signerons d~sormais lea deux couches constituant l'~chantillon par lea symboles [et [' appellations habituelles des deux phases en ~quilibre dana le dia~ramme binaire Ni-AI. La teneur en A1 de la couche ~ au voisinage imm~diat du joint interphases eat tr~s voisine de celle que pr~voit le diagramme d'~quilibre ~ la temperature de recult (14% at environ, ~ lO00°C) [7]. On peut dono en conclure que m~me en l'absence de trempe ~ la fin du recuit, le d~but du refroidissement a ~t~ assez rapids pour arr~ter pratiquement tout offer de diffusion ult~rieur ~ longue distance. Ii eat alors possible de comparer le profil experimental de concentration en A1 de la couche ~ ~ un profil th~orique ~ IO00~C calcul~ ~ partir des lois de la diffusion. Dana notre cas, nous pouvons supposer que la concentration en A1 dana la phase [ l'interface ~ / ~' eat en permanence ~gale ~ la concentration limite de solubilit~ C S ~ la temperature de recuit, l'~quilibre thermodynamique local ~tant ~tabli. En postulant des couches semi-infinies de part et d'autre du joint et partant d'une concentration initiale en aluminium nulle dana la phase ~ , l'~volution au cours du temps t du profil de concentration C(z) suit la l o i c l a s s i q u e [8] : C(z) = C s ~ - e r f ( z / 2 ~ F ~ ) ] (i) o~ z d~signe la distance du point consid~r~ au joint, D l e coefficient de diffusion et err la fonction erreur. Ainsi ~crite, cette loi n'est valable que pour un recuit ~ temperature constants (st une interface immobile). En effet, C_ eat r~gi par l'~quilibre thermodynamique l'interface entre ~ et ~' donc C S d~pend de la ~emp@rature, de m~me que le coefficient de
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diffusion D. D est exprim~ suivant la formule usuelle D = D exp[-Q/RT~ (2) tO . . Le calcul th~orique du profil de diffusion de 1 alumlnlum dens la phase ~ a ~t~ men~ en consid~rant une diffusion isotherms ~ IO00°C . En effet le calcul des longueurs de diffusion caract~ristique l = V - ~ ~ 700oc et ~ lOOO°C montre qua la longueur de diffusion ~ IO00°C est environ 25 fois plus grands qu'~ 700@C. De plus, les analyses ~ la microsonde ont r~v~l~ qu'apr~s refroidissement, la concentration en aluminium dens la phase ~ mesur~e ~ l'interface est en accord avec la limits de solubilit@ de l'aluminium dens le nickel ~ IO00°C. En premiere approximation, nous evons donc consid~r~ la diffusion ~ 700°C comme ~tant n~gligeable devant la diffusion ~ lO00°C. En contrepartie, nous avons tent~ de rendre compte des effets de diffusion aux temperatures plus basses en estimant "une dur~e de diffusion ~quivalente", sup~rieure ~ la durra r~elle, ~ IO00°C. Pour d~terminer le temps de diffusion ~ IO00°C, nous evons consid~r~ les deux valeurs extremes de SOh et de 6Oh. En effet, le temps de maintien ~ IO00°C a ~t~ de l'ordre de SOh pour une durra totals de l'exp~rience qui a atteint lOdh. Nous pr~sentons donc le profil de diffusion calcul~ pour une durra de 30h et une durra interm~diaire de 6Oh qui vise ~ tenir compte des r~gimes transitoires correspondent aux passages de 700@C ~ IO00°C et de l'effet du d~placement de l'interface (cf. paragraphs suivant). On obtient ainsi les profils de concentration calcul~s, report,s sur la figure I. Le profil calcul~ pour une durra ~quivalente de 60h de maintien ~ IO00@C paralt en bon accord avec le profil experimental, dens la limits des incertitudes de mesure. Les donn~es n-m~riques utilis~es pour c~ c~Icul sont les suivantes [8] : C S = 14% at. Q = 220.1 kJ/mol D = 0,044 cm s°Al / Ni Un celcul plus precis est actuellement en cours, pour tenir compte de la migration du joint de phases en cours de recuit grace au module de Jost et Wagner [8,93 . 2) Migration du joint de phases Les ~chantillons ont ensuite ~t~ observes eu Microscope Electronique A Beleyage, apr~s polissage m~tallographique et attaque A l'eeu r~gsle. Le micrographie de le figure 2 r~v~le un d~calage sensible du joint de phases par rapport A sa position initiale, reparable grace A une ligne de porosit~s incomPl~tement referm~es et agrandies par l'attaque chimique. Carte migration est pr~visible th~oriquement, puisque l'essentiel des flux de diffusion travers l'interfsce est constitu~ par le passage de l'aluminium du cSt~ ~' vers le cSt~ ~ . Avec les m~mes hypotheses que pr~c~demment, nous pouvons fairs une estimation du d~placement 1 de l'interfece A un instant t, per rapport A la position initials. Le bilen massique de l'aluminium, r~sultant des flux de diffusion J A travers l'interface permet d'~crire :
LCA1/~initiales,
CA1/~ Jdl/dt
:
~ ~
-~ ~'
-
~
(S)
~,_~
En exprimant les flux grace ~ la loi de Fick, et en tenant compte des conditions une integration conduit ~ l'expression du d~placement de l'interface :
CAll;' - CAII~ avec le cha~gement de variable I =x/ ~-~, d'o~ ~ C / ~ x =(i/ ~ ) ~ @ C / ~ ) En substituant dens l'~quation (4) et en faisent l'hypoth~se de l'~gelit~ diffusion D ~ = D ~v = D, on aboutit ~ :
des coefficients
de
l:
Cette
formula a ~t~ appliques
avec pour
valeur
de D les
deux valeurs
extremes envisageables qui conduisent eux
Dax ..... (diffusion de A1 en solution dens Ni) et DNi (autodiffusion de Ni), res&~ats TABLEAU 1
ci-dessous :
:
estimation des distances th~oriques de migration de l'interfaee ~ IO00°C El~ment diffusant A1
D (cm2/s) o
[8~
a,6@ i0 -II
Durra t = BOh 1 = 35 ~m
Durra t = 60h 1 = 60 ~m
Ni 5,6 10 -12 1 = 15 pm 1 = 35 ~m L'ordre de grandeur du d~plecement mesur~ exp~rimentelement est de 20±5 ~m, evec des fluctuations de quelques microns probablement dues ~ des effets loceux. Compte tenu des hypotheses faites pour le calcul th~orique, les ordres de grandeur des mesures et des estimations calcul~es concordant, et confirment que la diffusion la plus lente (celle du
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nickel) est bien celle qui contrSle probablement la cin~tique de d~placement de l'interface. Cette migration constitue un ~l~ment favorable pour obtenir un joint final de bonne qualitY. 3) Precipitation - observations en Microscopie Electronique Les observations au M.E.B. permettent ~galement de d6celer au voisinage du Joint, dens la phase ~ , une fine precipitation dont la densit~ s'affaiblit lorsqu'on s'~loigne de l'interface. La faille de ces pr~cipit~s (quelques dixi~mes de ~m) expllque qu'ils n'aient pu @tre d~tect~s en microscopie optique ou ~ la Microsonde et les place hors de port~e de l'analyse quantitative A la Microsonde de Castaing ou au M.E.B.. I i n e fair cependant aucun doute qu'il s'agit de pr~cipit~s ~' apparus darts la phase ~ lors du refroidissement de l'6chentillon. Les profils de composition de la phase ~ sur la figure 1 indiquent donc en fait des concentrations moyennes ( ~ + pr6cipit~s ~ '), ~ l'~chelle de quelques microns, plutSt qua la concentration de la phase ~ seule, devenua vraisemblablement nettement plus pauvre en A1 apr~s refroidissement ( C ~ ~ l O % a t A l A 20eC, salon ~73). Le refroidissement en fin de recuit, assez rapide pour stabil~ser des compositions moyennes correspondant A celles de ~ A IO00oC a n~enmoins provoqu~ l'apparition de cos fins pr~cipit~s ~' L'analyse des premieres images obtenues par Microscopie Electronique en Transmission confirme cos hypotheses. Des lames minces ont pu ~tre pr~par~es par bombardement ionique, avec une zone observable interceptant le plan du joint de phases. Les facteurs d'absorption atomiques des ~lectrons ~tant presque identiques pour ~ et ~', l'interface / ~' n'est pas facilement miseen ~vldence dans cos ~chentillons polycristallins. Seul le recours ~ des images en champ sombre, de preference ~ l'aide de taches de surstructure des cristaux ~', permet de la rep~rer et d'obtenir des micrographies comma celle de la figure 3 o~ la phase ~ est caract~ris~e par la presence de nombreux pr~cipit6s ~' L'aspect facett~ de cos pr~cipit~s, leur mise hors contraste quasi compl~te dens los images en champ clair, et la coincidence des taches ~ indices de m~me parit~ sur les dlagrammes de diffraction provenant des pr~oipit~s et de is matrice, indiquent une coherence parfaite de ces particules avec le cristal qui los entoure, comma dens le cas des superalliages. Leur taille couvre un spectre assez large, li~ sans doute ~ leurs conditions de germination et de croissence lors du refroidissement. Lorsqu'on s'~loigne de l'interface, la densit~ des pr~cipit~s diminue de m~me que leur taille. Sur cette interface principale, nous avons d~j~ pu proc~der ~ un certain nombre d'observations pr~liminaires, dont un exemple est montr~ figure ~. En champ clair ~ 2 ondes, le plan du joint r~v~le un r~seau bi-p~riodique r~gulier de deux familles de d~fauts lin~aires. La topographic, la cristallographie et les caract~ristiques de cette interface et de sa structure sont actuellement en cours d'~tude d~taill~e. Les premiers d~pouillements laissent pr~voir n~enmoins qua, ~ cet endroit, les r~seaux cristallins des deux phases se sont disposes parall~lement, probablement en raison d'une reoristallisation locale, ou d'une croissence ~pitaxiale du nouveau cristal ~ sur le cristal ~' lops du d~placement du joint. Dans l'hypoth~se - non encore totalement confirm~e - o~ les deux s~ries de dislocations seraient des dislocations intrins~ques de vernier de vecteur de Burgers a/~ ~ i i 0 ~ (analogues ~ cellos mises en ~vidence par Lasalmonie et Strudel ~i0~ dans lea superalliages), l'ordre de grandeur de leur espacement th~orique d pourrait @tre estim~ ~ partir des param~tres de maille du nickel 10% at A1 (a~O,3542nm) et de Ni3AI (a'~O,3571nm) ~ 20°C ~ I ~ . Une estimation peut en effet ~tre faite & partir d e ~ a formula de Brooks [i03 :d = JbJ/~ , oG b e s t le vecteur de Bur~ers des dislocations, et d le vernier ( ~ = 2(a'-a)/(a'+a)). Cette estimation conduit ~ ~ + 0,8% et d ~ 3 O n m , ce qui serait tout ~ fait compatible avec les observations.
CONCLUSIONS La technique d'~laboration utilis~e a permls d'obtenir, dens des ~chentillons massifs, des joints de phases plans, de vaste ~tendue, exempts d'inclusions ou de porosit~s, dont une ~tude plus approfondie - en cours ~ l'heure actuelle - devrait permettre d'analyser is structure. Ce proc~d~ est sans aucun doute transposable au soudage de deux monocrlstaux Ni et Ni_AI, ~ condition de r~duire la pression appliqu~e pour ~viter route recristallisation. En compensation, la temperature de recuit pout @tre ~lev~e jusqu'au voisinage de la temperature eutectique (1385eC [7~). Le gradient de composition moyenne observ~ dans la phase ~ ne constitue pas une g@ne darts is mesure o~ l'on s'int~resse avant tout aux ph~nom~nes microscopiques localis~s au joint. De vastes possibilit~s d'~tudes se pr~sentent gr§ce ~ de tels ~chentillons. Citons : - los analyses structurales du joint interphases, ~ temperature ambiante, ou haute temperature. - l'effet d'un ou plusieurs ~l~ments d'addition sur los compositions et la
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structure observ~e, particuli~rement int~ressant dans la perspective d'une transposition aux superalliaEes. - par soudage de deux monocristaux d'orientation relative contrSl~e, il est envisaEeable de faire varier dane une large gamme les param~tres cristallographiques d'un tel hicristal biphas~, donc la structure et les propri~t~s de l'interface. - l'influence du joint sur lee caract~ristiques m@caniques de l'~chantillon peut ~tre ~tudi~e, soit ~ l'~chelle microscopique (r6actions de dislocations evec et ~ travers le joint et ses d~fauts intrins~ques) soit m~me ~ l'~chelle macroscopiqus grace ~ des essais m~caniques. REMERCIEMKNTS
Les auteurs tiennent ~ remercier J. PELISSIER (Centre d'Etudes Nucl~aires de Grenoble - France) pour l'aide apport~e dens la pr@paration des lames minces utilis~es lots de ce travail. REFERENCES [I] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]
R.E. HOOK, J.P. HIRTH, Acta Metall. 15 (1967) 535. W. GUST, M.B. HINTZ, B. PREDEL, U. ROLL, Acta Metall., 28 (1980) 1235. S. HASHIMOTO, A. EBERHARDT, B. BAUDELET, J. Cryst. Growth, 49 (1980) 410. M. DUPEUX, J. Cryst. Growth, 86 (1984) 169. J.S. LIU, R.W. BALLUFFI, Scripta Met., 19 (1985) 123. P. WILLEMIN, Th~se de Doctorat, Inst. Nat. Polytechnique de Grenoble, France, (1985). M. HANSEN, "Constitution of Binary Alloys", Mc Grew-Hill, New-York (1958). Y. ADDA, J. PHILIBERT, "La diffusion dane les solidss", I.N.S.T.N. - Presses Universitaires de France, Paris (1955). [9] W. JOST, "Diffusion in Solids, Liquids and Gases", Academic Press (1960). 03 A. LASALMONIE, J.L. STRUDEL, Phil. MaE., 32 (1975) 937. IT Y. MISHIMA, S. OCHIAI, T. SUZUKI, Acta Metall., Voi.33, 6, (1985) i161.
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/(NisAI ) * .t.AI
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pN
@
pm
Fig. 1 : Profils de c o n c e n t r a t i o n obtenus ~ la Nicrosonde de C a s t a i n g dens des d i r e c t i o n s perpendiculaires au j o i n t de p h a s e s , a) Concentration en n i c k e l (20kV, 20hA), b) Concentration en a l u m i n i u m ( l O k V , 4 0 n A ) . Les c o u r b e s en p o i n t i l l ~ s repr~sentent les profils calculus pour la concentration en A1 d e n s l a c o u c h e i n i t i a l e m e n t constitute de N i p u r , p o u r un temps de diffusion ~ 1 0 0 0 o c de 30h . . . . , de 6 O h . . . . .
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apr~s
soudage,
precipitation ~' dans la M.E.T. 300keV, champ sombre, E = (i00) ;,.
~',e-//[Oll]
phase
et ~
.
No.
du recuit,
et
4
!
Fig. 2 : Vue du joint de phases mettant en @vidence sa migration au cours pr@cipitation apparue lots du refroidissement dans la phase ~ (M.E.B.).
Fig. 3 : Interface
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la
Fig.4 : Vue d~taill~e de l'interface montrant un r~seau bi-p~riodique de d@fauts lin~aires. Quelques dislocations isol~es sont ~Ealement visibles dans le cristal ~' (l'aspect granuleux des deux phases est dQ ~ la m~thode d'amincissement par bombardement ionique). M.E.T., 200 keV, champ clair, g eo~un ( 2 ~ ) ; : (2oo)~,, e-//[on3.