Entwicklung von Fliessinjektionsmethoden zur mikrochemischen Bestimmung der freien Wasserstoffionen- und Gesamtwasserstoffionenkonzentration in Regentropfen

191

Analytica Chimicu Actu, 243 (1991) 191-200 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam

Entwicklung von Fliessinjektionsmethoden zur mikrochemischen Bestimmung der freien Wasserstoffionen- und Gesamtwasserstoffionenkonzentration in Regentropfen U. Sprenger

und K. Bachmann

Fachbereich Chemie, Technische Hochschule Darmstadt, (Eingegangen

Hochschulstrasse

* IO, D-6100 Darmstadi

(Deutschland)

am 2. Juli 1990)

Abstract (Flow injection methods for the microchemical determination of free and total acidity in rain drops.) Flow injection methods for the determination of free acidity and total acidity are based on the use of a gradient mixing technique followed by UV-visible spectrophotometric detection. Free acidity as well as the sum of free and bonded hydrogen ions can be determined in a 4.5~~1 sample by reaction with suitable acid/base indicators. A rapid analysis of the two parameters in single rain drops in dependence on their size is possible. Zusammenfassung Prinxip der beschriebenen Fliessinjektionsmethoden zur Bestimmung der freien sowie der Gesamtwasserstoffionenkonzentration ist die Anwendung einer Gradientenmischtechnik mit anschliessender UV-VIS-Detektion. Durch Reaktion mit geeigneten Saure-/Baseindikatoren kiinnen sowohl die freien als such die Summe aus freien und gebundenen H+-Ionen in wenigen Mikrolitem (4.5 ~1) bestimmt werden. Eine schnelle Analyse von einzelnen Regentropfen mit Hinblick auf die beiden Parameter in Abhlngigkeit von der G&se ist miiglich. Keywords: Acidity;

Gradient

mixing

Die Bestimmung der H+-Ionenkonzentration in Hydrometeoren (Regen, Wolken, Nebel) hat aufgrund umweltrelevanter Probleme (saurer Regen, Treibhauseffekt) in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen. Bei dem Begriff der H+-Ionenkonzentration muss in “freie” und “gebundene” H+-Ionen unterschieden werden. Die freie Aciditat setzt sich aus starken, vollig dissoziierten Mineralsluren (H,SO,, HNO,, HCl) sowie aus teilweise dissoziierten Carbonsluren (Ameisensaure, EssigsPure, Oxaldure etc.) zusammen. Der undissoziierte Teil der o.g. Carbonduren und die H+-Ionen der Ammoniumionen bilden den Anteil der gebundenen Wasserstoffionen. Die 0003-2670/91/$03.50

0 1991 - Elsevier Science Publishers

Gesamtaciditat setzt sich somit aus den beiden Einzelparametern zusammen. Die o.g. Mineralsluren HNO, und H,SO, werden durch Oxidationsprozesse aus den jeweiligen Oxiden (NO/NO,, SO,) gebildet [l]. Gasfiirmiger Chlorwasserstoff wird aus Seesalzaerosolen (NaCl) durch Einwirkung von HNO, und H,SO, freigesetzt [2]. Ein weiterer Teil des HCl in der Atmosphare wird anthropogen emittiert. Umgekehrt werden durch Reaktionen der Mineralsluren mit Ammoniak ammoniumhaltige Aerosole gebildet (teilweise Neutralisation). Essigslure und Ameisenslure entstehen durch Oxidationsreaktionen an Kohlenwasserstoffen. B.V.

192

Atmosphlrische Spurenbestandteile (Gase, Aerosolpartikel) werden durch unterschiedliche Prozesse in Wolken- und Regentropfen aufgenommen (Rainout, Washout etc.). Durch eine partielle Verdampfung erhalt man eine Erhohung der Konzentration der l&lichen Bestandteile. Weiterhin kann es nach der Aufnahme von Gasen und Aerosolen zu chemischen Reaktionen im Tropfen selbst kommen, so dass es von grosstern Interesse ist, einzelne Regentropfen (fraktioniert nach der Grosse) auf ihre chemische Zusammensetzung hin zu analysieren. Die Analyse von anorganischen Anionen und Kationen werden bei K. Bachmann und Ridder [3] beschrieben. Sowohl fur die Bestimmung der freien AciditHt als such der Gesamtaciditat existiert eine grosse Anzahl von konventionellen Methoden (pH-Elektroden, optische Sensoren, ISFET; Grantitration, Substitutionstitration) [4-81. Die Bestimmung der freien H+-Konzentration mittels pH-Elektroden (Glaselektroden) beinhaltet folgendes Problem: Die spezifische Leitfahigkeit in Regen- und Wolkenwasser bewegt sich in den meisten Fallen zwischen 10 und 100 &S cm-‘. Zur Kalibrierung werden Pufferlosungen mit weitaus hijheren Leitfahigkeiten verwendet. Beim Eintauthen der Elektrode in die Probenlosung bildet sich dadurch ein starkes Konzentrationsgefalle an der Ubergangszone (Diaphragmaspannung) aus, was sich in langen Einstellzeiten niederschlagt (bis zu 30 min). Das Verwenden von Schliffdiaphragmen mit einem grossen Elektrolytaustritt kann diese Zeiten wesentlich verkurzen (ca. 5 min) [9]. Nachteil dieser Methode ist die Kontamination der Probe mit den Ionen der Elektrolytliisung. Ein weiterer Nachteil ist das notwendige Probenvolumen, so dass ausschliesslich integrale Proben analysiert werden kiinnen. Ein chemisches Problem resultiert durch die Pufferwirkung der Anionen schwacher organischer Sauren fur H+-Ionen starker Sauren, so dass diese bei der Bestimmung der freien Wasserstoffionenkonzentration nicht erfasst werden. Bei der Bestimmung der Gesamtaciditat (Grantitration, Substitutionstitration) tritt zusltzlich folgendes Problem auf: zur Vermeidung einer Kontamination mit Kohlendioxid ist ein Arbeiten unter Inertgasatmosphlre unumganglich. Weiterhin er-

U. SPRENCER

UND

K. BiiCHMANN

fordert die Aufnahme einer Titrationskurve eine lange Analysendauer. Ein alternatives Verfahren sollte somit folgenden Anforderungen geniigen: (1) die Analyse sollte in kleinsten Volumina (I 5 ~1) durchftuhrbar sein, so dass einzelne Tropfen auf ihren Gehalt an freier und Gesamtaciditat untersucht werden konnen; (2) schneller Umsatz der freien und gebundenen H+-Ionen mit einem geeigneten Reagenz; (3) niedrige absolute Nachweisgrenzen (bedingt durch das geringe Probenvolumen); (4) Durchfuhrung der Analyse in einem geschlossenen System, urn Kontamination zu vermeiden; (5) der apparative Aufwand sollte gering sein (Automatisierbarkeit, einfache Technik); (6) hoher Probendurchsatz Urn den o.g. Punkten zu entsprechen, wurde eine Fliessinjektionsmethode entwickelt, die eine Gradientenmischtechnik mit anschliessender UVVIS-Detektion beinhaltet. Grundlegende Arbeiten zur Gradientenmischtechnik werden bei Ruzicka und Hansen [lo] sowie bei Valcarcel und Luque de Castro [ll] und Karlberg und Pacey [12] beschrieben. Ishibashi und Imato [13] entwickelten ein Fliessinjektionsverfahren, in dem sie gepufferte Saure/ Baseindikatorliisungen zur Bestimmung der freien H+-Ionenkonzentration einsetzten (HCl-Standards im Bereich von l-5 x lop5 mol l-i, Injektionsvolumen: 55 ~1). Mundo et al. [14] beschreiben den Einsatz von pH-sensitiven Membranelektroden in einem Fliessinjektionsystem, wobei eine aufwendige Praparation dieser Elektroden notwendig ist. Es werden stark gepufferte Losungen (pH 5-10) zur Kalibrierung verwendet. Das notwendige Injektionsvolumen betragt 33 ~1. Bei Galster [9] werden Hinweise zur Praparation von Ultramikroglaselektroden mit einem Durchmesser von 100-500 pm gegeben, die jedoch eine einfache Handhabung ausschliessen (geeignet fur Messung in einzelnen biologischen Zellen). Fur die Bestimmung der freien H+- sowie der Gesamtwasserstoffionenkonzentration in kleinsten Volumina (Einzeltropfen) sind keine Methoden bekannt. Fliessinjektionsverfahren (freie Aciditlt) mit spektrophotometrischer Detektion [13,21], die so das

MIKROCHEMISCHEN

BESTIMMUNG

DER

WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION

Problem der geringen spezifischen Leitfahigkeit in Regen umgehen, setzen zur Durchftihrung ein zu grosses Probenvolumen voraus (55 und 200 ~1).

METHODISCHE

193

IN REGENTROPFEN

(P

(B)

I

ENTWICKLUNG

Grundlage beider Systeme ist die Reaktion der freien H+-Ionen bzw. der freien und gebundenen H +-Ionen mit geeigneten Slure/ Baseindikatoren in einer Gradientenmischkammer mit anschliessender UV-VIS-Detektion. Der Vorteil der Mischkammer im Vergleich zum Einsatz einer Reaktionsschleife ist in der besseren Durchmischung (Verteilung) des Probensegmentes mit dem Reagenzstrom zu sehen (verbunden mit einer langeren Verweilzeit und hohen Reaktionsausbeuten; wichtig bei nur kleinen Injektionsvolumina aufgrund der geringen aufgegebenen Absolutmengen). Der pH-Bereich (freie AciditHt) in Hydrometeoren erstreckt sich maximal tiber einen Bereich von pH 3 bis pH 6. Urn diesen vollstandig abzudecken, ist der Einsatz eines Gemisches aus zwei S;iure/ Baseindikatoren (6.4 X 10m5 mol 1-l Kongorot/ 1.34 X lop5 mol 1-l Bromkresolpurpur, h = 590 nm bzw. 4 x 10e5 mol 1-l Methylorange/ x 1O-5 mol 1-l Methylrot, X = 540 nm) notwendig. Das Probensegment (4.5 ~1) wird direkt in den Reagenzstrom injiziert und anschliessend einer Gradientenmischkammer (V = 0.25 ml) zugefuhrt. Es ist darauf zu achten, dass die Verbindungen zwischen Injektionsventil und der Mischkammer bzw. zwischen dieser und dem Detektor so kurz wie moglich gehalten werden, urn eine Dispersion der der Probe zu vermeiden und eine Reaktion ausschliesslich in der Mischkammer zu gewahrleisten. Bei “kleinsten” Regentropfen steht in den meisten Fallen ein Volumen von < 1 ~1 zur Verfligung, so dass zum Erreichen des notwendigen Volumens der Probe eine definierte Menge an entionisiertem Wasser zugesetzt werden muss. Im Falle der Bestimmung der Gesamtaciditat setzt sich der Reagenzstrom aus m-Kresolpurpur (4 X low5 mol l-‘)/NaOH (8 X 10e5 mol 1-l)

I

I

,

I

L

I

,

,

,

I

_

t(min)

0 6 12 0 6 12 Abb. 1. Signale fllr Freie Aciditlt (A, 178 pmol 1-l) und GesamtaciditBt (B, 369 pmol 1-l). Volumen Gradientenmischkammer: 0.25 ml; Injektionsvolumen: 4.5 pl; Range: 0.05 A.U.; Empfindlichkeit: 10 mV; Freie AciditBt: Methylorange/ Methylrot; Gesamtaciditat: m-Kresolpurpur/NaOH.

(X = 430 nm) zusammen. In der Mischkammer laufen folgende Prozesse ab: (1) die freien H+-Ionen werden neutralisiert; (2) die noch gebunden vorliegenden H+-Ionen der unvollstandig dissoziierten Carbonsluren und der Ammoniumionen werden abgeliist und ebenfalls neutralisiert. D.h. es erfolgt ein Abnahme der OH-Konzentration. Das Gleichgewicht des Saure/ Baseindikators wird in den sauren Bereich verschoben. Die vorgegebene OH--Konzentration wurde so gewahlt, dass der pK-Wert des Ammoniums (pK = 9.25) liberschritten wird, so dass ein Miterfassen dieser H+-Ionen gewahrleistet wird. Die resultierenden Signale weisen bei beiden Methoden einen typischen Verlauf auf (s. Abb. 1): Der steile Anstieg anschliessend an die Injektion entspricht der schnellen Reaktion in der Misch-

U. SPRENGER

194

kammer. Die Peakhijhe ist der eingesetzten Konzentration proportional. Der exponentielle Abfall zur Basislinie entspricht dem Verdrangen der Produktmolektile durch das Reagenz aus der Mischkammer. Als Ergebnis resultiert somit eine Angabe i.iber die freie H+-Konzentration und die Gesamtwasserstoffionenkonzentration. Aus der Differenz kann auf den Anteil der gebundenen H+-Ionen geschlossen werden.

EXPERIMENTELLES

Probenahme und Konservierung der Proben Integrale Regenproben (zur Uberpriifung der Anwendbarkeit der entwickelten Methoden) wurden mittels eines Edelstahltrichters (Sammelflache: 1 m2) kombiniert mit einem Fraktionssammler (Seprafrac MFC-111; Labomatic, Sinsheim) genommen. Die Einzelprobenahme erfolgte mit Hilfe einer Gefriertechnik [3]. Die gesammelten Regenproben (integral) wurden in Polyethylen-Gef%sse liberfuhrt, mit Chloroform stabilisiert [15,16] und bis zur Analyse tiefgefroren. Die Standzeit sollte nicht hinger als 1 Woche betragen. Zur Aufbewahrung der Einzeltropfen wurden Eppendorfreaktionsgefasse (Eppendorf, Hamburg) verwendet, die dreifach mit entionisiertem Wasser ausgekocht und steril gelagert waren. Die Analyse musste sofort anschliessend an die Probenahme erfolgen, urn eine Zersetzung der organischen Komponenten und Oxidationsprozesse in der Probe zu vermeiden. Apparativer Aufbau Der apparative Aufbau, wie er fur beide Fliessinjektionssysteme eingesetzt wurde, ist in Abb. 2 dargestellt. Zur Fiirderung der Reagenzliisung wurde eine Doppelkolbenpumpe (Typ 2510; Varian, Darmstadt) verwendet. Die Probenaufgabe erfolgte tiber ein manuell betriebenes Injektionsventil (Typ 9125, Rheodyne), das mit einer 4.5~~1 fassenden Probenschleife (Innendurchmesser: 0.17 mm, Lange: 200 mm) ausgestattet war. Die Gradientenmischkammer wurde im Eigenbau gefertigt (Material: PTFE). Ein Schema ist in Abb. 3 wiedergegeben. Zur Detektion diente ein

UND

K. BiCHMANN

In I Abb. 2. Fliessschema Fhessinjektionssystem (Prinzip). In = Same-/Baseindikator; P = Pumpe (Durchflussrate o = 0.46 ml min- ‘); DS = Dlmpfungsschleife; PR = Probe (4.5 pl); I = Injektionsventil; GM = Gradientenmischkammer; D = UVVIS-Detektor; x/r = x/r-Schreiber.

UV-VIS-Detektor (Typ 757, Kiivettenvolumen: 12 ~1; Applied Biosystems, Weiterstadt). Die Verbindungsschlluche (Material: PTFE) weisen einen Innendurchmesser von 0.5 mm auf. Die erhaltenen Signale wurden mittels eines x/tSchreibers (Typ 6512; Linseis, Selb) registriert, wobei die Auswertung iiber die Peakhiihe erfolgte. Zur Justierung der Reagenzlosungen (freie Aciditat) wurde ein pH-Meter (Typ CG-812; Schott, Hofheim/ Main) inkl. einer Mikroeinstabmesskette (Typ 405-88-TE-lM-57; Ingold, Steinbach/ Taunus) verwendet. Die Optimierung der Wellenlange fur die Mischindikatorsysteme (Kongorot/ Bromkresolpurpur bzw. Methylorange/ Methylrot)

2 y,

5.6

113

13s

16

Tcu

2-L

Abb. 3. Gradientenmischkammer (Angaben in mm). A = Einlass, B = Reaktionsraum, C = Auslass. Durchmesser: 5.6 = 0.25 ml, 11.3=1.0 ml, 13.8-1.5 ml, 16.0= 2.0 ml.

MIKROCHEMISCHEN

BESTIMMUNG

DER

erfolgte durch Injektion von und Detektion bei verschiedenen

WASSERSTOFFlONENKONZENTRATlON

Standardlosungen Wellenlangen.

ERGEBNISSE

Mischkammervolumen Versuche zur Optimierung des Mischkammervolumens wurden zuerst bei einem Probenvolumen von 50 ~1 (fur integrale Proben) und anschliessend von 4.5 ~1 (Einzeltropfen) durchgefuhrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. ZusHtzlich wurden die mittlere Verweilzeit r und das Verhaltnis Mischkammervolumen/ Injektionsvolumen berechnet. Dieses Verhaltnis gibt die Wahrscheinlichkeit wieder, dass ein Reagenzmolektil mit einem Probenmolektil reagieren kann. Fi.ir beide eingesetzten Probenvolumen ergeben sich die besten Ergebnisse fir das kleinste was auf eine bessere Mischkammervolumen, Durchmischung (im Vergleich zu den anderen Volumen) bei einer kurzen Aufenthaltszeit zuriickzuftihren ist. Voraussetzung fur einen Vergleich ist ein konstanter Umsatz beziiglich der Reaktion mit dem Reagenz. Bei Verringerung des

TABELLE

1

Abhangigkeit: Volumen Gradientenmischkammer/Peakbohe (System: Freie Aciditat; Indikator: Kongorot/Bromkresolpurpur; Durchflussrate u: 0.46 mI/min; 7: mittlere Verweilzeit in Gradientenmischkammer; I&,,: Volumen Gradientenmischkammer; I’,“,: Injektionsvolumen) Peakhijhe

in mm (Injektionsvolumen:

50 ~1) a

pH

V,,,: 1.0 ml r = 2.17 min (2O:l) =

VOMK: 1.5 ml 7 = 3.26 min (30:l)E

V,,,: 2.0 ml 7 = 4.35 mitt (4O:l)C

3.25 3.75 4.00

272.5 50.4 20.0

137.5 28.0 10.0

138.5 28.5 10.0

Peakhohe

in mm (Injektionsvolumen:

4.5 al) b

PH

VGMK: 1.0 ml .T= 2.17 min (222 : 1) =

VGMK: 0.25 ml 7 = 0.54 min (55 : 1) =

3.25 3.75 4.00

111.5 58.5 45.5

320.0 165.0 136.0

a Bez. auf Messbereich: 0.10 A.U. (20 mv). bereich: 0.01 A.U. (10 mv). ’ V&,/Vi,.

b Bez. auf Mess-

IN REGENTROPFEN

195

Mischkammervolumens (bei konstantem Injektionsvolumen) beobachtet man schlrfere Signale (bei sinkendem Wert fur die Halbwertsbreite). Fliessgeschwindigkeit des Reagenzstromes Bei einer Erhohung der Fliessgeschwindigkeit v des Reagenzstromes beobachtet man eine Erhohung des Signals bis zu einem Plateau (bei konstantem Wert fur die Halbwertsbreite). Dieses Ergebnis kann wie folgt erklart werden: Durch eine Erhohung des Durchflusses kommt es zudtzlich zu einer Vergrosserung der Turbulenz (untersttitzt durch gleichzeitiges Ruhren in der Mischkammer). Ausgehend von einer Reaktionsausbeute von -C 100% (bei der niedrigsten Fliessgeschwindigkeit) wird diese im Verlaufe der Versuchsreihe gesteigert. Bei einem konstanten Umsatz von 100% (bei jeder untersuchten Durchflussrate) hatte man ebenfalls eine Erhohung des Signales beobachtet, bei allerdings gleichzeitiger Verringerung der Halbwertsbreite (gleichbleibende stromungsbedingter Effekt). Die PeakflBche; Fliessgeschwindigkeit wurde auf einen Wert von 0.46 ml min-’ fur beide Verfahren festgelegt. Kalibrierung Urn eine Aussage tiber die Linear&it der beiden entwickelten Fliessinjektionsverfahren mathen zu kijnnen, wurden sowohl ftir die Bestimmung der freien Aciditat als such der Gesamtaciditlt Kalibrierkurven aufgenommen. Die Auswertung erfolgte tiber die Bestimmung der Peakhijhe mit anschliessender Durchftihrung linearer Korrelationsrechnungen (Ermittelung des Korrelationskoeffizienten, der Steigung und des Ordinatenabschnittes der Ausgleichsgeraden). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 zusammengestellt. Freie Aciditiit. Kalibrierkurven tiber den gesamten Bereich (pH 3-5, pH 5-6) wurden sowohl fur das Mischindikatorsystem Kongorot/ Bromkresolpurpur als such das System Methylorange/ Methylrot erstellt. Es zeigte sich, dass in beiden Fallen fur den Bereich pH 5-6 bei einem unempfindlicheren Messbereich gearbeitet werden konnte. Das System Methylorange/ Methylrot zeichnet sich im Vergleich durch eine wesentlich empfindlichere Detektion aus (gegeben durch den

U. SPRENGER

196 TABELLE

2

Kalibrierung

Freie Wasserstoffionenkonzentration

Mischindikatorsystem

pHBereich

Steigung (mm 1 gmol-‘)

Ordinatenabschnitt (mm)

Korrelationskoeffizient

Kongorot/ Bromkresolpurpur

3-5 = 5-6 b.e

0.21 68.58

43.86 - 138.08

0.9985 0.9936

Methylorange/ Methylrot

3-5 ’ 5-6 d

0.30 36.93

- 24.35 - 454.23

0.9997 0.9991

a Bez. auf Messbereich 0.02 A.U.; b Bez. auf Messbereich 0.50 A.U.; ’ Bez. auf Messbereich 0.20 A.U.; d Bez. auf Messbereich 0.50 A.U.; ’ logarithmische Korrelation.

grbsseren Wert fur die Steigung der Ausgleichsgeraden). Eine Erklarung 1Hsst sich durch die geringere Grundfarbung des justierten Reagenzes geben. Eine Justierung des Reagenzes auf einen Wert von pH 5.2 ist aus folgendem Grund notwendig. Es zeigte sich, dass bei pH 5.2 der Reagenzlosung such bei einem Zusatz von Essigdure und Ammonium (in verschiedenen Konzentrationen, HCl-Standard: 10 -4 mol 1-l) keine Erhohung des Signales zu beobachten war, was eine Detektion der noch gebundenen H+Ionen von Essigslure und der Ammoniumionen ausschliesst. Bei einer Erhohung des pH-Wertes im Reagenz kommt es zu einem Ablosen eines Teiles der gebundenen Wasserstoffionen (Neben-

TABELLE

UND

reaktion zu der Reaktion der freien H+-Ionen mit dem Saure/ Baseindikatorgemisch). Gesamtaciditiit. Bei der Kalibrierung der Gesamtwasserstoffionenkonzentration wurden alle atmospharisch relevanten Komponenten (freie H+-Ionen der Mineral- und Carbonsluren sowie gebundene H+-Ionen der Carbonsauren und der Ammoniumionen) berticksichtigt. Bei den gemischten Systemen (HCl/ HAc/ Ammonium) wurde eine mittlere freie H+-Ionenkonzentration von lop4 mol 1-l vorgegeben und die EssigsHurebzw. Ammoniumkonzentration variiert. Eine Kalibrierung ausschliesslich mit freien H+-Ionen wiirde zu unkorrekten Ergebnissen fiihren. Die durchgeftihrten Korrelationsrechnungen fur die gemischten Systeme resultierten in niedrigeren Werten fur die Steigung, da hier zwei Reaktionen zu beachten sind: (a) Neutralisation der freien H+-Ionen und (b) Abliisen und anschliessende Neutralisation der gebundenen Wasserstoffionen. Kalibrierliisungen mtissen somit folgende Verbindungen enthalten: HCl (oder H,SO,, HNO,), CH,COOH, NH,NO,, NH,Cl, (NH4)$04, (NH,)HSO,.

Vergleichsmessungen Die Anwendbarkeit beider Verfahren wurden durch Vergleichsmessungen (integrale Regenproben) iiberpriift. Im Falle der freien Aciditat

3

Kalibrierung

Gesamtwasserstoffionenkonzentration Ordinatenabschnitt

Korrelationskoeffizient

System

Steigung (mm 1 pmol-‘)

HCI HCl/CH,COOH

H,SO,/CH,COOH

0.208 0.203 0.043 0.046 0.070 0.122 0.127 0.027 0.079 0.218 0.142

0.420 - 5.329 1.049 9.507 3.824 4.996 11.210 3.500 9.111 3.886 - 6.699

0.9993 0.9991 0.9996 0.9942 0.9985 0.9988 0.9964 0.9999 0.9998 0.9948 0.9985

(NH,)NG,/(NH,)HSG,/ (NH,)zSO,/HCI/CH,COOH

0.081

6.290

0.9978

(mm)

(NH&% (NH&%/HCf (NH,),SO,/HCl/CH,COOH (NH,)HSG, (NH,)HSO,/HCl/CH,COOH (NH,)NG, (NH,)NO,/HCI/CH,COOH H2SO4

K. BjCCHMANN

MIKROCHEMISCHEN

BESTIMMUNG

DER

WASSERSTOFFlONENKONZENTRATION

wurden dabei parallele Messungen mit einer pHElektrode durchgefiihrt. Die erhaltenen Werte fur die Gesamtaciditat wurden durch Bestimmung der Einzelparameter (freie H+-Ionen, organische Sauren, Ammonium) tiberprtift. Die organischen Carbonsluren (undissoziierter und dissoziierter mittels einer IonenausAnteil, A Total 1 wurden tauschchromatographie [17,18], die Ammoniumkonzentration mit Hilfe einer Fliessinjektionsmeeines chromatographischen thode [19] bzw. Verfahrens (indirekte Detektion mit Cer-(III) als Eluent [20]) bestimmt. Die Gesamtwasserstoffionenkonzentration llsst sich wie folgt aus den Werten der Einzelparameter berechnen:

TABELLE

Totale

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Aciditlt

= [H+lrrei + Summe([org. +

Sgluren],,,i,,.)

[NH:1

Der undissoziierte Anteil der Carbonsauren llsst sich durch folgende Gesetzmlssigkeit men [16]: ‘HA cA-=

=

A TOkd

-

H+(frei)

(mol (mol

•t- 10-pK/CH+(frei)) =

ATotal

1-l); 1-l);

TABELLE

Vergleichsmessungen Gesamtaciditat Regenereignis: 12.12.1989 Lfd. Nr.

FIA

Berechnet

Differenz

(pmoI/I)

(PmoI/l)

(W)

1 2 3 4 5 6

114.0 57.6 55.5 63.9 45.1 86.9

118.0 61.0 47.7 61.3 43.7 83.4

3.5 5.6 16.4 4.2 3.2 4.2

Regenereignis: 13.12.1989 Lfd. Nr.

FIA

Berechnet

Differenz

(amoWl)

(pmoI/l)

(W)

61.8 40.9 49.2 59.1 53.4 54.0 53.9 46.3 38.6

67.6 40.1 48.6 63.1 51.9 58.3 53.0 49.1 39.6

8.6 2.0 1.2 6.3 2.8 7.4 1.7 6.8 2.5

)

undiss. + diss. Anteil Carbonsauren = undiss. Anteil Carbonsluren cA-= diss. Anteil Carbonsluren (mol = freie H+-Ionen (mol 1-l). Die 1-i); CH+(frei) Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Init

4b

CA-

(lO-pK.ATO,,,/c /(I

( cuA ) bestim-

197

IN REGENTROPFEN

‘HA

4a

Vergleichsmessungen freie Aciditlt Lfd. Nr.

PH (FIA)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

4.21 4.01 3.87 3.83 4.21 4.13 4.64 4.64 4.65 4.51 4.70 4.61

pH (Elektrode)

Differenz ’ (%)

4.19 3.98 3.87 3.84 4.26 4.12 4.62 4.62 4.66 4.49 4.70 4.60

’ FehIer bez. auf Angabe in mol I-‘.

4.5 6.7 0.0 2.3 2.3 2.3 4.5 2.3 2.3 4.5 0.0 2.3

Der resultierende Fehler liegt im Durchschnitt fur beide Verfahren I 5%. Die Abweichungen kbnnen durch folgende Punkte erklart werden: (1) Teilweiser bakterieller Abbau der organischen Sauren. (2) Messfehler (Fliessinjektionsverfahren, Vergleichsverfahren). (3) Geringe Kontamination der Probe durch CO, (Laborluft). Integrale Regenproben Aus den Ergebnissen der Regenproben (genommen in Bensheim/Auerbach, Germany), die fur Vergleichsmessungen (Gesamtaciditat) verwendet wurden, kann aus der Differenz der Gesamt- und der freien H+-Ionenkonzentration auf den jeweiligen Anteil von freien und gebundenen H+-Ionen geschlossen werden. Der Anteil der gebunden vorliegenden H+-Ionen erstreckt sich tiber einen Bereich von 50-80% des Wertes fur die Gesamtaciditat. Aus den Ergebnissen der Einzelparameteranalysen kann eine weitere Aufspaltung der beiden Parameter vorgenommen werden. Bei der Aufteilung der freien H+-Ionenkonzentration wurde so der anorganische Anteil (HCl, HNO,, H,SO,; zwischen 50 und 75%) sowie der Anteil

U. SPRENGER

198

der dissoziierten organischen Carbonsauren (zwischen 25 und 50%) bestimmt. Bei den gebundenen H+-Ionen bildet die Ammoniumkonzentration den grossten Anteil (2 85%, im Mittel betrachtet).

0

600

+ + ++ 1

3

7

+

+

+ ++

4

K. BiiCHMANN

Einzeltropfenanalysen Erste Ergebnisse von Einzeltropfenanalysen, die mit den beschrieben Verfahren durchgefiihrt wurden, sind in den Abb. 4 and 5 dargestellt. Mit Hilfe der o.g. Gefriersammeltechnik [3] wurden

5

7

6

600

A

400

ZOO

+

++ +

+

+

+

1""1""1""1""1""l""1""1" 0

UND

1

2

3

4

5

6

7

5

6

7

0

Volumen 11~11 (3

2

1

3

4

500

500

400

400

300

300

200

200

100

100

0

I

0

l""l""1""l""l""l""l""l" 0

1

2

3

4

5

6

7

mittleres Volumen IpI1 Abb. 4. Einzeltropfenanalyse

(Gesamtaciditlt);

Regenereignis:

Darmstadt

(15-2-90);

(A) Einzelwerte;

(B) gemittelt

iiber Volumen.

MIKROCHEMISCHEN

0.0

BESTIMMUNG

DER

WASSERSTOFFIONENKONZENTRATION

n,4

0.2

IN REGENTROPFEN

0.6

199

0,8

Gesamtaciditiit 600

400

200

0

0.0

0.2

0.4 0.6 mittlerer Radius [mm]

Abb. 5. Integrale Regentropfenfraktionen.

Regenereignis:

Darmstadt

Proben bei verschiedenen Regenereignissen in Darmstadt genommen. Dabei wurden Tropfen unterschiedlicher Volumina einzeln analysiert (Ereignis 15-02-1990) sowie Tropfen gleicher Radien (aus einer Fraktion) zu einer Probe vereinigt (Ereignis 03-04-1990). In Abb. 4B wurden die Einzelwerte (s. Abb. 4A) zusammengefasst, indem jeweils tiber einen Bereich von 1 ~1 die Ergebnisse ftir die Gesamtaciditat gemittelt wurden (mittleres Volumen, mittlere Konzentration). Ein Problem ergab sich durch das zur Verfiigung stehende Probenvolumen (bei “kleinsten” Regentropfen), so dass ein Verdlinnen der Proben mit entionisiertem Wasser unvermeidbar war. Zusatzlich sollten die Proben auf ihren Gehalt an anorganischen Anionen und Kationen untersucht werden. Diese Ergebnisse werden bei K. Bachmann und Roder [3] diskutiert. Der durch die Verdiinnung verursachte Fehler betragt I 2.5%. Zusammenfassend kann eine Abhangigkeit der Konzentration, sowohl fur die freie als such die Gesamtaciditat, vom Tropfenradius bzw. Tropfenvolumen beobachtet werden, was sich in einer Abnahme der Konzentration mit steigendem Radius (Volumen) zeigt, wobei diese bei kleineren Radien (Volumen) am starksten ausgepragt ist. Der Gehalt an freien und gebundenen H+-Ionen wird durch unterschiedliche Prozesse bestimmt.

0.8

(3-4-90).

Dabei sind die Aufnahme von Gasen und Aerosolpartikeln in bzw. unterhalb der Wolke, eine partielle Verdampfung von Tropfen (besonders bei kleinen Volumina) und die unterschiedlich langen Fallzeiten zur Erdoberflache die bestimmenden Faktoren.

DISKUSSION

Fur die Bestimmung der freien Aciditat und der Gesamtaciditat wurden zwei Fliessinjektionsverfahren entwickelt, die auf einer Reaktion der H+-Ionen mit geeigneten Saure/ Baseindikatoren in einer Gradientenmischkammer (I/ = 0.25 ml) und anschliessender UV-VIS-Detektion basieren. Die Anwendbarkeit beider Verfahren auf die Bestimmung beider Parameter in Regenproben wurde durch Vergleichsmessungen (integrale Proben) bestltigt. Das notwendige Volumen (4.5 ~1) reicht aus, urn Analysen einzelner Regentropfen durchfiihren zu kiinnen. Durch eine schnelle Reaktion der H+-Ionen mit den verwendeten Indikatoren ist ein hoher Probendurchsatz gewahrleistet. Die Reproduzierbarkeit beider Verfahren wurde zu I 3% bestimmt. Die Nachweisgrenzen betragen 2.42 pmol (absolut) fir die Bestimmung der freien Aciditat (Mischindikatorsystem Methylorange/

200

Methylrot, Arbeitsbereich: 4.5-2550 pmol) und 236 pmol (absolut) fur die Bestimmung der Gesamtaciditat (Arbeitsbereich: 450-3730 pmol). Die weiteren, in der Einleitung aufgefuhrten Anforderungen wurden wie folgt erflllt: Eine Kontamination der Probe mit CO, wahrend der Analyse kann durch das Arbeiten in einem geschlossenen System, das durch eine Fliessinjektionsmethode gewahrleistet ist, ausgeschlossen werden. Die genommenen Proben m&en allerdings bis zur Analyse tiefgefroren und in einem abgeschlossenen System aufbewahrt werden, urn such hier eine Kontamination zu minimieren bzw. auszuschliessen. Der geringe apparative Aufwand (einfache Technik) lhst eine miigliche Automatisierbarkeit offen. Mit den beschriebenen Verfahren wurden einzelne Regentropfen, getrennt nach ihrer Grosse, und integrale Fraktionen auf ihren Gehalt an freier und Gesamt-H+-Ionenkonzentration analysiert. Urn detaillierte Aussagen machen zu kiinnen, muss der vorhandene Datensatz durch weitere Analysen von Einzeltropfen bzw. integralen Fraktionen erganzt werden. Zusatzlich sind die Bestimmung weiterer Spezies (anorganische Anionen/ Kationen etc.) notwendig, urn Zusammenhange der Komponenten untereinander zu erkennen. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 233) fur die finanzielle Untersttitzung.

U. SQRENGER

UND

K. BjCCHMANN

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