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Equilibres liquide-vapeur sous haute-pression Systèmes binaires contenant un corps non condensable
Chemical Engineering Science, 1970, Vol. 25, pp. 77-85.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
Equilibres liquide-vapeur sous haute-pression Systkmes binaires contenant un corps non condensable EMMANUEL BEHAR, LIONEL ASSELINEAU et HENRI RENON lnstitut Francais du P&role, 1 et 4, Avenue de Bois-Preau, 92-Rueil-Malmaison, France (First received 11 December 1968; in revisedform
8 September
1969)
RbumC - En utilisant comme &at de reference pour les deux constituants du systtme le fluide pur a pression infinie, on-peut rep&enter ces Cquilibres a l’aide d’une settle constante de Flory-Huggins. La mtthode est appliquee a 22 systemes contenant des hydrocarbures a partir du methane, du gaz carbonique et de I’hydrogene sulfur& INTRODUCTION
LA CONNAISSANCEdes Cquilibres liquide-vapeur sous pression est necessaire pour la mise au point des procedes de separation par distillation et absorption sous pression. Ceux-ci sont largement utilises dans les industries du gaz naturel, du petrole et de la chimie. Les resultats de t&s nombreuses mesures experimentales ont CtC rapportes dans la litterature portant surtout sur les melanges binaires d’hydrocarbures, de gaz carbonique, de gaz sulfureux. Une analyse thermodynamique precise des Cquilibres pour ces melanges binaires jusqu’aux pressions les plus Clevees possible est indispensable pour baser une methode de calcul des Cquilibres de melanges complexes. Chueh et Prausnitz[ l] ont publie recemment une interessante methode de calcul de ces Cquilibres qui utilise des formes differentes de l’equation d’etat de Redlich et Kwong [2] pour laphase vapeur et la phase liquide et une equation de Van Laar modifiee pour le calcul des coefficients d’activites definis en convention dissymetrique. 11 est possible, comme nous le montrons ici, d’obtenir des resultats (aussi) favorables tout en reduisant le nombre de parambres ajustables, en utilisant des coefficients d’activite definis en convention symetrique mais dans un Ctat de reference choisi a pression infinie. Les deviations moyennes entre valeurs calculees et mesurees presentees dans le Tableau 1 pour les 22 systemes que nous avons Ctudies 77
montrent la validite de notre methode. Dans des intervalles de temperature de l’ordre de 100°C et des pressions s’elevant jusqu’au voisinage de la pression critique, ces deviations restent de l’ordre de quelques pour cent. ANALYSE
THERMODYNAMIQUE
Le calcul des Cquilibres de phases est base sur l’egalite du potentiel chimique de chaque constituant dans les deux phases. Cette CgalitC est couramment &rite en termes de fugacites: fi” =fiL.
(1)
On utilise pour le calcul de la fugacite en phase vapeur du constituant i,fiv, l’intermediaire du coefficient de fugacite cpi: fi” = Ylcpi(Y1 * * * YN,P, TIP.
(2)
Pour la phase liquide, on d&nit un coefficient d’activite a une pression de reference PR fix&e et arbitraire au moyen de la formule:
f,"(PR) =xiyi(PR,xl,...xN,T)fio(PR,T) (3) obf,"(PR,T) est la fugacite du corps pur i sous la pression PR et a la temperature T. La fugacite du corps i B la pression PR ,fiL (PR) est reliee a la fugacite A la pression d’equilibre P au moyen de la formule: AL(P) =A’(PR)
(4)
E. BEHAR,
L. ASSELINEAU
et H. RENON
Tableau 1. Systemes et deviations quadratiques moyennes Pression d’tquilibre
Systbmes Methane-CO, Methane-ethane Methane-propane Methane-H,S Methane-butane Methane-pentane Methane-hexane Methane-heptane Methane-cyclohexane Co,-ethane CO,-propane CO,-HZS CO,-butane CO,-d&cane Ethane-propane Ethane-H,S Ethane-butane Ethane-heptane Ethane-octane Ethane-d&cane Propane-H,S Propane-pentane
Deviation relative 100 . AP/P
Nombres de points
Fraction molaire en phase vapeur a l’tquilibre
Temperatures (“C)
Deviation absolue 100. AY
Nombres de points
Tmin
Tmax
Pmin
Pmax
71 24 44 81 56 50 30 28 44
-99,8 -151,l -115,6 -51 37.8 37,8 37,8 71,l 37,8
4,4 4,4 71,l 71,1 137,8 171.1 171,l 204,4 137,8
14,63 0,OO 340 13.61 5,50 I,36 24,76 lo,30 13,61
69,88 66,ll 88,46 132,62 127,65 167,05 195.24 241,50 204,14
0
Pressions tatml
6 5 5 9 2 4 6 4 4
80 63 47 81 56 50 30 28 44
3 5 3 4 10
13 49 60 17 31
40 60 17 31
10 -40 -23,3 37,8 137,8
20 85 80 137,8 204,4
33 1,02 13,61 4,08 0,35
61,90 66,41 81.66 71,45 176.04
3 2 2 2 8 6 7 6
52 22 10 24 49 45 116 58
52 0 10 24 35 45 81 58
-17,8 -1,l 65,6 65,6 0 137.8 -71.1 71,l
93.3 76,7 121,l 176,7 100 204.4 87.8 171,l
2,57 19.63 31.98 39,26 12,Oo 0,35 1,36 4,08
51,17 70,94 54,78 8744 52,00 114,79 72,47 40.83
2 4 2 4 2 2 4 2 1
5 2 1 3 10 2
La comparaison Porte uniquement sur les points d’equilibre de temperature rdduite inferieure a 0,97.
qui est valable a composition et temperature constante. viL est le volume molaire partiel defini par: .
liquide et vapeur au moyen de la formule suivante deduite des lkqs. ( l-5).
(5)
Yi(P,)
=
Jwip
exp [ 11 ZdP].
(6)
Xifi”(Pm>
Dans cette expression, fio(Pm) ainsi que I’exponentielle tendent vers l’infini mais il est possible de lever cette indetermination en utilisant I’kq. (4) appliquee a la fugacite du corps pur et une pression intermediaire arbitraire P., superieure a la pression de l’equilibre P. On obtient:
COEFFICIENTS D’ACTIVITE A PRESSION DE REFERENCE INFINIE
La pression PR peut etre choisie abritrairement, mais ce choix est important. Beaucoup d’auteurs [ l-31 prennent PR = 0. Le choix de PR infini n’a pas encore CtC essay6 a notre connaissance et presente des avantages: il n’est pas necessaire d’extrapoler les proprietes d’une phase liquide au-dessous de sa pression d’equilibre, I’effet de dilatation du liquide par dissolution d’un corps non condensable disparait. Les coefficients d’activid a pression de reference infinie sont tires des don&es d’equilibre liquide-vapeur et des equations d’etat des phases
rfPlr?;;L
7
-
(7) I
oti V? est le volume molaire du liquide i pur. En utilisant l’equation d’etat de Redlich et Kwong 78
Equilibres liquide-vapeur sous haute pression
Les points au dessous de la pression critique sont calculCs 21partir des propriCtCs du corps pur (cf. Annexe B). Nous avons corrClC la fugacite intermediaire ainsi definie en fonction de la temperature suivant l’expression:
modifiee par Chueh et Prausnitz, on peut calculer les termes cpi et les exponentielles, et on verifie que l’integrale du denominateur prend une valeur finie (cf. Annexe A). UTILISATION DE LA CONVENTION SYMETRIQUE POUR LES CORPS NON CONDENSABLES
I opal
i
I
OP=
I
I
4005
I
1
0,007
B*
,,_t?w
Un autre avantage dune pression de reference infinie est qu’on peut alors traiter les Cquilibres en presence d’un gaz non condensable sans avoir recours a la convention dissymetrique de definition des coefficients d’activite [ 11. En effet, a pression infinie, il y a continuite du liquide au gaz dense quand on augmente la temperature. On pourrait calculer le coefficient de fugacite du gaz dense a pression infinie et admettre l’egalite de la fugacite de ce gaz dense avec le liquide hypercritique hypothetique. Nous avons prefere ici utiliser la fugacite de reference a la pression intermediaire PI utilisee dans 1’Eq. (7) comme un parametre a determiner a partir des don&es experimentales d’equilibres binaires. En choisissant P, assez Clew2 (1000 atm) il est possible de definir pour des corps non condensables: CH4, COP, C,H, une fugacite de reference fi”“( PI) unique a une temperature don&e quel que soit le deuxieme constituant des melanges binaires que nous avons Ctudies. Les courbes donnant f,OL(Pl) en fonction de la temperature sont regulieres et ne presentent pas de discontinuite au point critique (Fig. 1).
PCi
=Ai+T,i+
- Ci - Di (Tri)z+ (y-43’
FORME DES COEFFICIENTS D’ACTIVITE ET REPRESENTATION DES EQUILIBRES DE PHASE BINAIRES
Avec les conventions d&rites ci-dessus, il est possible d’utiliser une equation t&s simple pour
Fig. 2. Equilibre liquide-vapeur systtme methane-propane isotherme a 4,4”C.
I
t
0,009
(8)
l/l
Fig. 3. Equilibre liquide-vapeur systeme methane-n,pentane isotherme a 37.8”C.
Fig. 1. Fugacites de reference a 1000 atm.
79
Propane-H,S Propane-pentane 22J3-42752 59,280188
0,386317 0,053697 0,058430 0,068095 -115,263372 0,009906
0,045523 0,103596 -0,153802 -0,024519 0,012953
CO,-ethane CO,-propane CO,H,S CO,-butane CO,-decane
Ethane-propane Ethane-H,S Ethane-butane Ethane-heptane Ethane-octane Ethane-decane
-0,019545 0,827349 -0,635366 -0,046861 -0,703643 0,099093 1554852 -0,022751 0,001234
C(l)
Methane-CO, Methane-ethane Methane-propane Methane-H,S Methane-butane Methane-pentane Methane-hexane Methane-heptane Methane-cyclohexane
Systemes
0,226962 -0447323 -2,343366 -0,017027
-0,010089 5,453 108 -3,174922 -0,062626 -5,842233 0,368354 1I,456100 -0,048508 -0,034814
C(3)
-113,653891 -383,303054
234,479891 1009,988792
-256,764138 -1378,244200
-0,138488 1123,389570
-0,289466 -0.052779
-0,067266 0,145585
0,016466
0,002959 -4,864159 2,196943 0,015803 -0,878747 -0.151567 -8,437075
C(4)
157.455411 1015,202260
-51,283026 -374,478070
108,733614
-9,239735
lo,234177 0,008937 2,320382
-553,457945
-0,63 1621 0,103111
C(6)
2,420191 -0,754018
C(5)
des systitmes binaires etudies en fonction de la temperature
- I,056520 0,959757 -0,151057 0,161002 -0,122185 0,064859 -0,251043 0,321588 573.200756 --1136,602150 -0,010093
-0,031563 -0,253575 0465495 5,913264 0,013504
0,034999 -3,266839 2.267206 0,108922 3,806943 -0,318685 -6,886989 0,078109 0,027106
C(2)
Tableau 2. Parametres Flory-Huggins
6,932770 5 1,546883
2,627832
0,067238
C(7)
Equilibres liquide-vapeur
sous haute pression
Tableau 3. Fugacitt des corps puts a 1000 atm en fonction de la temperature
Constituants Methane CO* Ethane Propane H!S Butane Pentane Hexane Heptane Benzene Cyclohexane Octane Nonane DCcane
B
c
3,924576 0,215127 2,271718 -3,97420 -490807 - 1,65368 -3,59476 -6,66397 -7,88277 -4,354474 -6,00470 -9,13158 -9,73820 - 16,4068
-5,955%5 -2,00407 -4.308057 0,019418 0,347301 -0,73958 -0,11942 0,919005 1,272587 0,001912 0,722958 1,515236 1,626016 3.859932
A 2,544958 2.955247 2,913846 6,248537 5,537128 4909536 6,508410 8999243 lo,20219 6.381029 7,751392 11,62557 12,38165 1740461
Tableau 4. Comparaison
Domaine de temperature PC)
D
I,705697
-173.2 -56.6 -123,2 -83,7 -60,4 21,lO 26,1 -53,84 -34,o -36,7 -45,3 - 14,o 6&O 70,o
1,126898
230 230 230 94,0 87,8 121,l 193,39 334,4 267,0 288,8 279,9 2%,2 321.4 344,4
pour quelques equilibres binaires des resultats obtenus par la methode de Chueh et Prausnitz (1) et celle d&rite ici (11) Deviations quadratiques moyennes Intervalle de temperature en”C
Systbmes Methane-CO, Methane-ethane Methane-propane Methane-H,S Methane-butane Methane-pentane CO,-propane CO,-H,S
Absolue sur Y en %
Relatives sur P en %
Tmin
Tmax
(II)
(1)
Nombre de points
(II)
(1)
Nombre de points
-53,9 -65,O -115,6 -51.0 54,4 71,l
-13,3 4.4 71,l 71,l 121,l 137,8
7 4 5 9 2 2
5 3 8 6 6 3
40 23 47 81 45 32
2 3 2 4 2 2
2 2 2 2 2 1
34 3 44 81 45 32
-20 35 21,l
494 71.1 71.1
6 2
6 5
28 36
2 1
2 2
23 36
82,2 65,6
2 2
3 7
20 12
1
1
20 0
Ethane-propane Ethane-H,S
4899 21,l
La comparaison porte uniquement sur les points d’equilibre de temperature 0,97 situ&s dans l’intervalle de temperature defini par Chueh et Prausnitz.
reduite inferieure a
la reprksentation des coefficients d’activitk: I’Cquation de Flory-Huggins oh un seul paramktre [Yest ajustable. lny,(P,)
=a+22+ln($)+42(1-~)
(9)
LA meilleure valeur du parambtre d’interaction binaire (Yest obtenue au moyen d’un programme de calcul minimisant sur l’ensemble des points exphimentaux la somme du carrC des erreurs
oti $Q est la fraction volumique dCfiuie par rapport au volume critique V,. 81 C.E.S. Vol 25 No. I - F
E. BEHAR,
L. ASSELINEAU
relatives sur la pression et absolue sur la fraction molaire en phase vapeur. Les valeurs du parametre (Y ainsi obtenues sont donnees dans le Tableau 2 au moyen dun developpement en fonction de la temperature. Les deviations quadratiques moyennes pour les 22 systemes CtudiCs sont donnees dans le Tableau 1. Une comparaison de ces resultats avec ceux obtenus par la methode de Chueh et Prausnitz (Tableau 4) montre que des r&hats equivalents sont obtenus. Enfin les Figs. 2 et 3 illustrent pour deux systemes binaires les resultats obtenus.
et H. RENON
C(l), . . . , C(7)
a, b P, PR
caractkisant le constantes coefficient d’activite d’un systbme binaire constantes de l’equation de Redlich et Kwong pression intermediaire Cgale a 1000 atm pression de reference.
Lettres Grecques coefficient de fugacite en phase vapeur coefficient d’activite en phase Y liquide coefficient de l’equation de a Flory-Huggins constantes caracterisant un corps pur dans l’equation de Redlich et Kwong facteur acentrique fraction volumetrique f 9
CONCLUSION
11 apparait possible de prendre la convention symetrique de definition des coefficients d’activite meme en presence de corps non condensables grace A I’utilisation dun &at de reference a pression infinie. L’insuffisante precision de l’equation d&tat dans la region critique oblige a limiter les calculs dans cette region, on a choisi ici de s’arr&er quand la temperature reduite du melange liquide d&passe 0,97. La methode de calcul est gCn&alisable pour le calcul des Cquilibres a n-constituants.
hetfib
Indices i,j, k constituant en melange r grandeur reduite une s grandeur caracterisant phase saturee grandeur critique grandeur caracterisant un melange
NOTATION
f fugacite xety fraction molaire en phase liquide et en phase vapeur P pression T temperature Vetv volume molaire et global R constante des gaz parfaits nombre de moles constantes caract&isant la A,B,C,fF fugacite dun liquide pur sous 1000 atm Z facteur de compressibilite
Exposants LetV
caractkise une propriete en phase liquide ou vapeur une propriete du 0 caracterise corps pur * caracterise une propriete molaire du corps pur Une barre au dessus dune grandeur definit une grandeur partielle molaire
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82
Hall
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ANNEXE
A
UTILISATION DE L’EQUATION D’ETAT DE REDLICH ET KWONG MODIFIEE PAR CHUEH ET PRAUSNITZ POUR LE CALCUL DES PROPRIETES DES MELANGES A L’ETAT LIQUIDE ET VAPEUR
ou
a = I: C xi . x, . ati i I
(12)
b = 2 xi . bi i
(13)
aii =
na,.R*.c;
p=~-&7&)
(141
PC,
L’Cquation de Redlich et Kwong:
(11)
au =
est utiliste pour le calcul des proprietts des phases vapeur et liquide avec des coefficients a et b donnts par les rbgles de melanges suivantes:
bl =
(fla,
+fla,) . R2 . Tf;;l 2Peu
nb, . R .Tcl PC,
83
(15)
(16)
E. BEHAR,
pcu=
L. ASSELINEAU
et H. RENON
L’integrale du denominateur de l’kq. (7) devient
Zcu. R . Tc,,
(17)
Vcu
2fVV,) -b,.;_‘j-I.5 .In +b, I [VW,)
(20) Les coefficients flai et fibr ne sont pas calculCs B partir des propri&Cs critiques des corps purs mais obtenus a partir des prop&t& vohuniques des phases liquide et vapeur le long de la courbe de saturation. On a ainsi deux couples de paramttres valables l’un en phase liquide, l’autre en phase vapeur et ne restituant pas les propriCtts critiques du corps pur. On dtfinit done un troisieme couple valable aux temp6ratures suptrieures ou dgales a la tCmperature critique par:
-R .aT% b-[&l
-ln[V(P,)-b]-pl’~‘~)+l celle du numtrateur:
a . br
(2’)
R..
1
P, . Vc,( Vcr+ bi) (R . TeJ*
(22)
forcant ainsi le passage au point critique. Chacun des deux premiers couples est raccorde au troisitme a l’aide d’une fonction de proximite jouant dans l’intervalle de temperature r6duite allant de 0,9 1- 1. On trouvera les proprietes critiques des corps purs, les coefficients fl liquide et vapeur et les parametres Ke deduits des coefficients du viriel dans la monographie[l] (pages 126,65,19 et 20). Avec ces conventions: L’expression du coeficient de fugacite en phase vapeur est alors don&par
2 Z haix
V
--x.4 lncp, = lnV-b+V-b
VW,)
v(p) +R.
1 T’B~.b
darts ces deux dernibres formules V(P) est calcule par la correlation de Lyckman et V(P,) par r6solution de l’equation de Redlich et Kwong.
ANNEXEB CALCUL DE LA FUGACITE DU LIQUIDE i PUR A LA PRESSION INTERMEDIAIRE P, POUR LES TEMPERATURES T INFERIEURES A SA TEMPERATURE CRITIQUE T, Elle peut se calculer a partir de la fugacit6 du liquide i sat& f"(P&(T) ) = c,JP, . P& 21l’aide de la relation (4) appliq&e a ce corps pur.
P’V’,, T) = PL . PL . exp V
--I
-1ogz.
(23)
Expression obtenue par derivation de I’tquation de Redlich et Kwong mais oti le volume molaire V = (V, . Vr) de la phase liquide en equilibre est calcule par la correlation propos6e par Lyckman [5] pour les liquides purs a saturation et &endue par Chueh et Prausnitz aux solutions satur6es [I -pp. 54-761. V,(2).
(25)
(28)
L’expression (23) nous permet de calculer le coefficient de fugacite cp& de la vapeur saturante et pour V;” don& par l’tquation de Redlich et Kwong, l’integrale de Poynting est: V: dP=P,.V*(P,)-P&(RK).V*(P&)
Les volumes partiels molaires en phase liquide deja dejinis par la relation (5) sont de la forme
+o*.
1 V+b
In-V+b
R.T=‘.b
v, = V,(O) +ov,(l)
-[In b)lflpPt’ L-1 (V-
-R.
ah,= [ VC,. bi
(26)
(29) 11 faut noter que: le volume du. liquide sature V* (P&) est obtenu par la correlation de Lyckman; le volume du liquide li la pression intermediaire P, est calcult par resolution de l’equation de Redlich et Kwong; le terme P& (RR) reprtsente la tension de vapeur calculee a l’aide de cette demibre pour V = V* (P&). Ceci par souci de coherence inteme dans la formule (7): y1 (P,) devant tendre vers 1 lorsque x + 1. On trouvera en (4) le programme permettant de realiser ce calcul.
84
Equilibres liquide-vapeur
sous haute pression
Abstract-Using as a reference state the pure fluid at infinite pressure for both components of the system, one can represent these equilibria with one Flory-Huggins parameter only. This method is applied to 22 systems of hydrocarbons, carbon dioxide and hydrogen sulfide. Zusammenfassung- Indem man fiir beide Bestandteile des Systems die reine Fliissigkeit bei unendlichem Druck als Bezugszustand wahlt, kann man die Gleichgewichte von Fltissigkeit und Dampf unter Druck durch einen einzigen Flory-Huggins Parameter darstellen. Diese Methode wird fur 22 Systeme von Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxyd und Wasserstoffsulphid angewandt.
85
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
Equilibres liquide-vapeur sous haute-pression Systkmes binaires contenant un corps non condensable EMMANUEL BEHAR, LIONEL ASSELINEAU et HENRI RENON lnstitut Francais du P&role, 1 et 4, Avenue de Bois-Preau, 92-Rueil-Malmaison, France (First received 11 December 1968; in revisedform
8 September
1969)
RbumC - En utilisant comme &at de reference pour les deux constituants du systtme le fluide pur a pression infinie, on-peut rep&enter ces Cquilibres a l’aide d’une settle constante de Flory-Huggins. La mtthode est appliquee a 22 systemes contenant des hydrocarbures a partir du methane, du gaz carbonique et de I’hydrogene sulfur& INTRODUCTION
LA CONNAISSANCEdes Cquilibres liquide-vapeur sous pression est necessaire pour la mise au point des procedes de separation par distillation et absorption sous pression. Ceux-ci sont largement utilises dans les industries du gaz naturel, du petrole et de la chimie. Les resultats de t&s nombreuses mesures experimentales ont CtC rapportes dans la litterature portant surtout sur les melanges binaires d’hydrocarbures, de gaz carbonique, de gaz sulfureux. Une analyse thermodynamique precise des Cquilibres pour ces melanges binaires jusqu’aux pressions les plus Clevees possible est indispensable pour baser une methode de calcul des Cquilibres de melanges complexes. Chueh et Prausnitz[ l] ont publie recemment une interessante methode de calcul de ces Cquilibres qui utilise des formes differentes de l’equation d’etat de Redlich et Kwong [2] pour laphase vapeur et la phase liquide et une equation de Van Laar modifiee pour le calcul des coefficients d’activites definis en convention dissymetrique. 11 est possible, comme nous le montrons ici, d’obtenir des resultats (aussi) favorables tout en reduisant le nombre de parambres ajustables, en utilisant des coefficients d’activite definis en convention symetrique mais dans un Ctat de reference choisi a pression infinie. Les deviations moyennes entre valeurs calculees et mesurees presentees dans le Tableau 1 pour les 22 systemes que nous avons Ctudies 77
montrent la validite de notre methode. Dans des intervalles de temperature de l’ordre de 100°C et des pressions s’elevant jusqu’au voisinage de la pression critique, ces deviations restent de l’ordre de quelques pour cent. ANALYSE
THERMODYNAMIQUE
Le calcul des Cquilibres de phases est base sur l’egalite du potentiel chimique de chaque constituant dans les deux phases. Cette CgalitC est couramment &rite en termes de fugacites: fi” =fiL.
(1)
On utilise pour le calcul de la fugacite en phase vapeur du constituant i,fiv, l’intermediaire du coefficient de fugacite cpi: fi” = Ylcpi(Y1 * * * YN,P, TIP.
(2)
Pour la phase liquide, on d&nit un coefficient d’activite a une pression de reference PR fix&e et arbitraire au moyen de la formule:
f,"(PR) =xiyi(PR,xl,...xN,T)fio(PR,T) (3) obf,"(PR,T) est la fugacite du corps pur i sous la pression PR et a la temperature T. La fugacite du corps i B la pression PR ,fiL (PR) est reliee a la fugacite A la pression d’equilibre P au moyen de la formule: AL(P) =A’(PR)
(4)
E. BEHAR,
L. ASSELINEAU
et H. RENON
Tableau 1. Systemes et deviations quadratiques moyennes Pression d’tquilibre
Systbmes Methane-CO, Methane-ethane Methane-propane Methane-H,S Methane-butane Methane-pentane Methane-hexane Methane-heptane Methane-cyclohexane Co,-ethane CO,-propane CO,-HZS CO,-butane CO,-d&cane Ethane-propane Ethane-H,S Ethane-butane Ethane-heptane Ethane-octane Ethane-d&cane Propane-H,S Propane-pentane
Deviation relative 100 . AP/P
Nombres de points
Fraction molaire en phase vapeur a l’tquilibre
Temperatures (“C)
Deviation absolue 100. AY
Nombres de points
Tmin
Tmax
Pmin
Pmax
71 24 44 81 56 50 30 28 44
-99,8 -151,l -115,6 -51 37.8 37,8 37,8 71,l 37,8
4,4 4,4 71,l 71,1 137,8 171.1 171,l 204,4 137,8
14,63 0,OO 340 13.61 5,50 I,36 24,76 lo,30 13,61
69,88 66,ll 88,46 132,62 127,65 167,05 195.24 241,50 204,14
0
Pressions tatml
6 5 5 9 2 4 6 4 4
80 63 47 81 56 50 30 28 44
3 5 3 4 10
13 49 60 17 31
40 60 17 31
10 -40 -23,3 37,8 137,8
20 85 80 137,8 204,4
33 1,02 13,61 4,08 0,35
61,90 66,41 81.66 71,45 176.04
3 2 2 2 8 6 7 6
52 22 10 24 49 45 116 58
52 0 10 24 35 45 81 58
-17,8 -1,l 65,6 65,6 0 137.8 -71.1 71,l
93.3 76,7 121,l 176,7 100 204.4 87.8 171,l
2,57 19.63 31.98 39,26 12,Oo 0,35 1,36 4,08
51,17 70,94 54,78 8744 52,00 114,79 72,47 40.83
2 4 2 4 2 2 4 2 1
5 2 1 3 10 2
La comparaison Porte uniquement sur les points d’equilibre de temperature rdduite inferieure a 0,97.
qui est valable a composition et temperature constante. viL est le volume molaire partiel defini par: .
liquide et vapeur au moyen de la formule suivante deduite des lkqs. ( l-5).
(5)
Yi(P,)
=
Jwip
exp [ 11 ZdP].
(6)
Xifi”(Pm>
Dans cette expression, fio(Pm) ainsi que I’exponentielle tendent vers l’infini mais il est possible de lever cette indetermination en utilisant I’kq. (4) appliquee a la fugacite du corps pur et une pression intermediaire arbitraire P., superieure a la pression de l’equilibre P. On obtient:
COEFFICIENTS D’ACTIVITE A PRESSION DE REFERENCE INFINIE
La pression PR peut etre choisie abritrairement, mais ce choix est important. Beaucoup d’auteurs [ l-31 prennent PR = 0. Le choix de PR infini n’a pas encore CtC essay6 a notre connaissance et presente des avantages: il n’est pas necessaire d’extrapoler les proprietes d’une phase liquide au-dessous de sa pression d’equilibre, I’effet de dilatation du liquide par dissolution d’un corps non condensable disparait. Les coefficients d’activid a pression de reference infinie sont tires des don&es d’equilibre liquide-vapeur et des equations d’etat des phases
rfPlr?;;L
7
-
(7) I
oti V? est le volume molaire du liquide i pur. En utilisant l’equation d’etat de Redlich et Kwong 78
Equilibres liquide-vapeur sous haute pression
Les points au dessous de la pression critique sont calculCs 21partir des propriCtCs du corps pur (cf. Annexe B). Nous avons corrClC la fugacite intermediaire ainsi definie en fonction de la temperature suivant l’expression:
modifiee par Chueh et Prausnitz, on peut calculer les termes cpi et les exponentielles, et on verifie que l’integrale du denominateur prend une valeur finie (cf. Annexe A). UTILISATION DE LA CONVENTION SYMETRIQUE POUR LES CORPS NON CONDENSABLES
I opal
i
I
OP=
I
I
4005
I
1
0,007
B*
,,_t?w
Un autre avantage dune pression de reference infinie est qu’on peut alors traiter les Cquilibres en presence d’un gaz non condensable sans avoir recours a la convention dissymetrique de definition des coefficients d’activite [ 11. En effet, a pression infinie, il y a continuite du liquide au gaz dense quand on augmente la temperature. On pourrait calculer le coefficient de fugacite du gaz dense a pression infinie et admettre l’egalite de la fugacite de ce gaz dense avec le liquide hypercritique hypothetique. Nous avons prefere ici utiliser la fugacite de reference a la pression intermediaire PI utilisee dans 1’Eq. (7) comme un parametre a determiner a partir des don&es experimentales d’equilibres binaires. En choisissant P, assez Clew2 (1000 atm) il est possible de definir pour des corps non condensables: CH4, COP, C,H, une fugacite de reference fi”“( PI) unique a une temperature don&e quel que soit le deuxieme constituant des melanges binaires que nous avons Ctudies. Les courbes donnant f,OL(Pl) en fonction de la temperature sont regulieres et ne presentent pas de discontinuite au point critique (Fig. 1).
PCi
=Ai+T,i+
- Ci - Di (Tri)z+ (y-43’
FORME DES COEFFICIENTS D’ACTIVITE ET REPRESENTATION DES EQUILIBRES DE PHASE BINAIRES
Avec les conventions d&rites ci-dessus, il est possible d’utiliser une equation t&s simple pour
Fig. 2. Equilibre liquide-vapeur systtme methane-propane isotherme a 4,4”C.
I
t
0,009
(8)
l/l
Fig. 3. Equilibre liquide-vapeur systeme methane-n,pentane isotherme a 37.8”C.
Fig. 1. Fugacites de reference a 1000 atm.
79
Propane-H,S Propane-pentane 22J3-42752 59,280188
0,386317 0,053697 0,058430 0,068095 -115,263372 0,009906
0,045523 0,103596 -0,153802 -0,024519 0,012953
CO,-ethane CO,-propane CO,H,S CO,-butane CO,-decane
Ethane-propane Ethane-H,S Ethane-butane Ethane-heptane Ethane-octane Ethane-decane
-0,019545 0,827349 -0,635366 -0,046861 -0,703643 0,099093 1554852 -0,022751 0,001234
C(l)
Methane-CO, Methane-ethane Methane-propane Methane-H,S Methane-butane Methane-pentane Methane-hexane Methane-heptane Methane-cyclohexane
Systemes
0,226962 -0447323 -2,343366 -0,017027
-0,010089 5,453 108 -3,174922 -0,062626 -5,842233 0,368354 1I,456100 -0,048508 -0,034814
C(3)
-113,653891 -383,303054
234,479891 1009,988792
-256,764138 -1378,244200
-0,138488 1123,389570
-0,289466 -0.052779
-0,067266 0,145585
0,016466
0,002959 -4,864159 2,196943 0,015803 -0,878747 -0.151567 -8,437075
C(4)
157.455411 1015,202260
-51,283026 -374,478070
108,733614
-9,239735
lo,234177 0,008937 2,320382
-553,457945
-0,63 1621 0,103111
C(6)
2,420191 -0,754018
C(5)
des systitmes binaires etudies en fonction de la temperature
- I,056520 0,959757 -0,151057 0,161002 -0,122185 0,064859 -0,251043 0,321588 573.200756 --1136,602150 -0,010093
-0,031563 -0,253575 0465495 5,913264 0,013504
0,034999 -3,266839 2.267206 0,108922 3,806943 -0,318685 -6,886989 0,078109 0,027106
C(2)
Tableau 2. Parametres Flory-Huggins
6,932770 5 1,546883
2,627832
0,067238
C(7)
Equilibres liquide-vapeur
sous haute pression
Tableau 3. Fugacitt des corps puts a 1000 atm en fonction de la temperature
Constituants Methane CO* Ethane Propane H!S Butane Pentane Hexane Heptane Benzene Cyclohexane Octane Nonane DCcane
B
c
3,924576 0,215127 2,271718 -3,97420 -490807 - 1,65368 -3,59476 -6,66397 -7,88277 -4,354474 -6,00470 -9,13158 -9,73820 - 16,4068
-5,955%5 -2,00407 -4.308057 0,019418 0,347301 -0,73958 -0,11942 0,919005 1,272587 0,001912 0,722958 1,515236 1,626016 3.859932
A 2,544958 2.955247 2,913846 6,248537 5,537128 4909536 6,508410 8999243 lo,20219 6.381029 7,751392 11,62557 12,38165 1740461
Tableau 4. Comparaison
Domaine de temperature PC)
D
I,705697
-173.2 -56.6 -123,2 -83,7 -60,4 21,lO 26,1 -53,84 -34,o -36,7 -45,3 - 14,o 6&O 70,o
1,126898
230 230 230 94,0 87,8 121,l 193,39 334,4 267,0 288,8 279,9 2%,2 321.4 344,4
pour quelques equilibres binaires des resultats obtenus par la methode de Chueh et Prausnitz (1) et celle d&rite ici (11) Deviations quadratiques moyennes Intervalle de temperature en”C
Systbmes Methane-CO, Methane-ethane Methane-propane Methane-H,S Methane-butane Methane-pentane CO,-propane CO,-H,S
Absolue sur Y en %
Relatives sur P en %
Tmin
Tmax
(II)
(1)
Nombre de points
(II)
(1)
Nombre de points
-53,9 -65,O -115,6 -51.0 54,4 71,l
-13,3 4.4 71,l 71,l 121,l 137,8
7 4 5 9 2 2
5 3 8 6 6 3
40 23 47 81 45 32
2 3 2 4 2 2
2 2 2 2 2 1
34 3 44 81 45 32
-20 35 21,l
494 71.1 71.1
6 2
6 5
28 36
2 1
2 2
23 36
82,2 65,6
2 2
3 7
20 12
1
1
20 0
Ethane-propane Ethane-H,S
4899 21,l
La comparaison porte uniquement sur les points d’equilibre de temperature 0,97 situ&s dans l’intervalle de temperature defini par Chueh et Prausnitz.
reduite inferieure a
la reprksentation des coefficients d’activitk: I’Cquation de Flory-Huggins oh un seul paramktre [Yest ajustable. lny,(P,)
=a+22+ln($)+42(1-~)
(9)
LA meilleure valeur du parambtre d’interaction binaire (Yest obtenue au moyen d’un programme de calcul minimisant sur l’ensemble des points exphimentaux la somme du carrC des erreurs
oti $Q est la fraction volumique dCfiuie par rapport au volume critique V,. 81 C.E.S. Vol 25 No. I - F
E. BEHAR,
L. ASSELINEAU
relatives sur la pression et absolue sur la fraction molaire en phase vapeur. Les valeurs du parametre (Y ainsi obtenues sont donnees dans le Tableau 2 au moyen dun developpement en fonction de la temperature. Les deviations quadratiques moyennes pour les 22 systemes CtudiCs sont donnees dans le Tableau 1. Une comparaison de ces resultats avec ceux obtenus par la methode de Chueh et Prausnitz (Tableau 4) montre que des r&hats equivalents sont obtenus. Enfin les Figs. 2 et 3 illustrent pour deux systemes binaires les resultats obtenus.
et H. RENON
C(l), . . . , C(7)
a, b P, PR
caractkisant le constantes coefficient d’activite d’un systbme binaire constantes de l’equation de Redlich et Kwong pression intermediaire Cgale a 1000 atm pression de reference.
Lettres Grecques coefficient de fugacite en phase vapeur coefficient d’activite en phase Y liquide coefficient de l’equation de a Flory-Huggins constantes caracterisant un corps pur dans l’equation de Redlich et Kwong facteur acentrique fraction volumetrique f 9
CONCLUSION
11 apparait possible de prendre la convention symetrique de definition des coefficients d’activite meme en presence de corps non condensables grace A I’utilisation dun &at de reference a pression infinie. L’insuffisante precision de l’equation d&tat dans la region critique oblige a limiter les calculs dans cette region, on a choisi ici de s’arr&er quand la temperature reduite du melange liquide d&passe 0,97. La methode de calcul est gCn&alisable pour le calcul des Cquilibres a n-constituants.
hetfib
Indices i,j, k constituant en melange r grandeur reduite une s grandeur caracterisant phase saturee grandeur critique grandeur caracterisant un melange
NOTATION
f fugacite xety fraction molaire en phase liquide et en phase vapeur P pression T temperature Vetv volume molaire et global R constante des gaz parfaits nombre de moles constantes caract&isant la A,B,C,fF fugacite dun liquide pur sous 1000 atm Z facteur de compressibilite
Exposants LetV
caractkise une propriete en phase liquide ou vapeur une propriete du 0 caracterise corps pur * caracterise une propriete molaire du corps pur Une barre au dessus dune grandeur definit une grandeur partielle molaire
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82
Hall
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ANNEXE
A
UTILISATION DE L’EQUATION D’ETAT DE REDLICH ET KWONG MODIFIEE PAR CHUEH ET PRAUSNITZ POUR LE CALCUL DES PROPRIETES DES MELANGES A L’ETAT LIQUIDE ET VAPEUR
ou
a = I: C xi . x, . ati i I
(12)
b = 2 xi . bi i
(13)
aii =
na,.R*.c;
p=~-&7&)
(141
PC,
L’Cquation de Redlich et Kwong:
(11)
au =
est utiliste pour le calcul des proprietts des phases vapeur et liquide avec des coefficients a et b donnts par les rbgles de melanges suivantes:
bl =
(fla,
+fla,) . R2 . Tf;;l 2Peu
nb, . R .Tcl PC,
83
(15)
(16)
E. BEHAR,
pcu=
L. ASSELINEAU
et H. RENON
L’integrale du denominateur de l’kq. (7) devient
Zcu. R . Tc,,
(17)
Vcu
2fVV,) -b,.;_‘j-I.5 .In +b, I [VW,)
(20) Les coefficients flai et fibr ne sont pas calculCs B partir des propri&Cs critiques des corps purs mais obtenus a partir des prop&t& vohuniques des phases liquide et vapeur le long de la courbe de saturation. On a ainsi deux couples de paramttres valables l’un en phase liquide, l’autre en phase vapeur et ne restituant pas les propriCtts critiques du corps pur. On dtfinit done un troisieme couple valable aux temp6ratures suptrieures ou dgales a la tCmperature critique par:
-R .aT% b-[&l
-ln[V(P,)-b]-pl’~‘~)+l celle du numtrateur:
a . br
(2’)
R..
1
P, . Vc,( Vcr+ bi) (R . TeJ*
(22)
forcant ainsi le passage au point critique. Chacun des deux premiers couples est raccorde au troisitme a l’aide d’une fonction de proximite jouant dans l’intervalle de temperature r6duite allant de 0,9 1- 1. On trouvera les proprietes critiques des corps purs, les coefficients fl liquide et vapeur et les parametres Ke deduits des coefficients du viriel dans la monographie[l] (pages 126,65,19 et 20). Avec ces conventions: L’expression du coeficient de fugacite en phase vapeur est alors don&par
2 Z haix
V
--x.4 lncp, = lnV-b+V-b
VW,)
v(p) +R.
1 T’B~.b
darts ces deux dernibres formules V(P) est calcule par la correlation de Lyckman et V(P,) par r6solution de l’equation de Redlich et Kwong.
ANNEXEB CALCUL DE LA FUGACITE DU LIQUIDE i PUR A LA PRESSION INTERMEDIAIRE P, POUR LES TEMPERATURES T INFERIEURES A SA TEMPERATURE CRITIQUE T, Elle peut se calculer a partir de la fugacit6 du liquide i sat& f"(P&(T) ) = c,JP, . P& 21l’aide de la relation (4) appliq&e a ce corps pur.
P’V’,, T) = PL . PL . exp V
--I
-1ogz.
(23)
Expression obtenue par derivation de I’tquation de Redlich et Kwong mais oti le volume molaire V = (V, . Vr) de la phase liquide en equilibre est calcule par la correlation propos6e par Lyckman [5] pour les liquides purs a saturation et &endue par Chueh et Prausnitz aux solutions satur6es [I -pp. 54-761. V,(2).
(25)
(28)
L’expression (23) nous permet de calculer le coefficient de fugacite cp& de la vapeur saturante et pour V;” don& par l’tquation de Redlich et Kwong, l’integrale de Poynting est: V: dP=P,.V*(P,)-P&(RK).V*(P&)
Les volumes partiels molaires en phase liquide deja dejinis par la relation (5) sont de la forme
+o*.
1 V+b
In-V+b
R.T=‘.b
v, = V,(O) +ov,(l)
-[In b)lflpPt’ L-1 (V-
-R.
ah,= [ VC,. bi
(26)
(29) 11 faut noter que: le volume du. liquide sature V* (P&) est obtenu par la correlation de Lyckman; le volume du liquide li la pression intermediaire P, est calcult par resolution de l’equation de Redlich et Kwong; le terme P& (RR) reprtsente la tension de vapeur calculee a l’aide de cette demibre pour V = V* (P&). Ceci par souci de coherence inteme dans la formule (7): y1 (P,) devant tendre vers 1 lorsque x + 1. On trouvera en (4) le programme permettant de realiser ce calcul.
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Equilibres liquide-vapeur
sous haute pression
Abstract-Using as a reference state the pure fluid at infinite pressure for both components of the system, one can represent these equilibria with one Flory-Huggins parameter only. This method is applied to 22 systems of hydrocarbons, carbon dioxide and hydrogen sulfide. Zusammenfassung- Indem man fiir beide Bestandteile des Systems die reine Fliissigkeit bei unendlichem Druck als Bezugszustand wahlt, kann man die Gleichgewichte von Fltissigkeit und Dampf unter Druck durch einen einzigen Flory-Huggins Parameter darstellen. Diese Methode wird fur 22 Systeme von Kohlenwasserstoffen, Kohlendioxyd und Wasserstoffsulphid angewandt.
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