Erprobung und vergleich von aufschlussverfahren zur spurenanalyse in erdölprodukten an den beispielen calcium, vanadium und zink

Talunta, Vol. 26, pp. 727 to 732 qD Pergamon Press Ltd 1979. Printed in Great Britain

0039-9140/79/0801-0727S02.00/0

E R P R O B U N G U N D VERGLEICH VON AUFSCHLUSSVERFAHREN ZUR SPURENANALYSE IN E R D ( ) L P R O D U K T E N AN DEN BEISPIELEN CALCIUM, V A N A D I U M U N D Z I N K W. Ross und F. UMLAND Anorganisch-chemisches Institut, Universit~it Miinster, Gievenbecker Weg 9, D-4400 Miinster/Westf., BRD (Ei~eganoen am 30. Oktober 1978. Angenommen am 22. Januar 1979)

Znsammeafassung--Fiir die Spurenbestimmung des Ca, V und Zn-Anteils in Erd61produkten mit der AAS wurden fiinf vorgeschaltete AufschluBmethoden (Trockenveraschung, NaBveraschung, SchiSnigerVerbrennung, Kaltveraschung, und Veraschung unter Druckeinwirkung im Teflon-Zylinder) erprobt. Die Ergebnisse werden mit denen der direkten AAS (L6sungsmittel Toluol/Eisessig im Verh~iltnis 7:3) verglichen. Der Vergleich ergibt, dab fiir Spurenbestimmungen die Veraschung im Teflon-Zylinder und die Direktanalyse vorteilhaft sind. Trockenveraschung, NaBveraschung, Sch~Sniger-Verbrennung und Kaltveraschung iiefern nut befriedigende Ergebnisse.

In der modernen Motortechnologie reichen die Eigenschaften eines reinen Kohlenwasserstoffgemisches ftir die Bedorfnisse und Beanspruchungen in der Praxis nicht aug. Erst tier Zusatz yon verschiedenen Additiven gibt dem ~l--oder dem Kraftstoff-Eigenschaften, den Anforderungen gerecht zu werden. Metalihaltige Additive--Organometall- oder Komplexverbindungen--wirken zum Beispiel als Antildopfmittel (Pb, Mn, Fe), Rfickstandsumwandler (Ca, Ba, Mg), Metaildesaktivatoren, Antioxidantien und als Korrosionsinhibitoren (Ca, Zn). Die Abmagerung und tier erneute Zusatz der Additive kann fiber den Metallgehalt verfolgt und tiberwacht werden. Die Analyse des SchmierSls auf ihren Metaligehalt kann auch helfen, Sch/iden im Motor rechtzeitig zu erkennen und zu lokalisieren.l Im Fotgenden wird tiber Analysenm6glichkeiten yon Calcium, Vanadium und Zink in Gebraucht- und Frisch~len berichtet. Das Vanadium stammt aus dem ErdiSi und ist ftir viele Korrosionserscheinungen verantwortlich. Die simultane Bestimmung des Vanadiums erfo!gt auch, weil fOr die Dosierung yon Caund Zn,Additiven die Kenntnis des V.anadiumgehaltes erforderlich ist. Vanadate bilden mit Calciumoder Zink Ablagerungen auf Motorteilen, die gegen korrosive Angriffe yon sauren Bestandteilen des MotoriSls schfitzen sollen. 2 In der Routineanalytik hat sich die Atom-Absorptions-Spektrometrie (AAS) als einfache, schnelle Methode zur Bestimmung yon Metallen in ErdiSlprodukten eingeborgert. Jedoch treten bei der direkten Analyse mit der AAS St~rungen--besonders bei gebrauchten ~lprodukten--auf. Diese werden hervorgerufen durch grol3e Abriebpartikel und Schmutzteilchen, die beim AtomisierungsprozeB nicht erfaBt werden. AuBerdem gestaitet sich die Eichung des Analysenverfahrens schwierig, falls unterschiedliche

Bindungsverhiiltnisse in Analysenprobe und Eichstandard vorliegen, was meist der Fall ist. 3 Auch muB zur Erreichung einor gleichen Sprfihrate der Eichstandard der Analysenprobe in Viskositiit, Dicht¢ und S~uregehalt angeglichen werden, da sonst Fehler his zu 40% auftreten k~nnen. 4os Gebrauchte SchmieriSlprodukte ¢ntwiekeln wiihrend ihrer thermischen Zersetzung l~ufig soviel Rauch, dab die unspezifischen Lichtverlust¢ nicht mehr mit dem Deuterium-Untergrundkompensator ausgeglichen werden kiSnnen. Um diese Schwierigkeiten zu untordrficken und nach Mibglichkeit ein brauchbares Referenzverfahren zu finden, wurden verschiedene Aufschlu~verfahren getestet, damit ffir die AAS-Messung eine homogene w/iBrige LSsung vorlag. Die AufschluBverfahren6 wurden den Gegebenenheiten der Spurenanalyse 7 angepaBt, optimiert und untereinander sowie mit der Direktmessung nach verschiedenen Gesichtspunkten wie Genauigkeit, Vollstiindigkeit des Aufschlusses, Streubreite der Ergebnisse usw. verglichen. EXPERIMENTELLER

TElL

Ger~te

Die Bestimmung des Metaiigehaltes in ErdiSIprodukten erfolgte mit Atomabsorptions-Spektromcter~ der Firma Perkin-EImer, und zwar mit den Geriiten 300 S mit Flammen als Absorptionsvolumen 400 mit tier Graphitrohrkilvette HGA 72 (z.T. zusiitzlich r~r V). Schreibcr: Hitachi Perkin-Elmcr 56. Zur Anregung des Sauerstoffes dutch Mikrowellcn wurde ein C~riit dcr Firma Erbc-Elektromcdizin, Oxidator 500 A, lacnutzt. Reaoenzien W~rioe L6sungen zur EichunO

727

100 ppm Ca 1000ppm V 1000 ppm Zn

(Fixanal aus CaCI2) (Fixanai aus V2Os) (Fixanal aus ZnCI2)

728

W. Ross und F. UMLAND

Me]ibedingungen 8

Resonanzlinie, nm Spektrale Bandbreite, nm Lichtquelle Atomisierungsart Brennerart Meflbereich, ppm

Ca

V

Zn

422.6 0.7 HKL

318.4 0.7 HKL z.T.HGA 72 N20/C2H2 3-Schlitz 0.4-1 (HGA) 20-100

213.8 0.7 HKL

N20/C2H2 3-Schlitz 1-7

OII6sliche Verbindungen zur Eichung Ca:2-Ethylhexans~ure Calciumsalz Ct6H3oCaO4. V: Fixanal organo-Vanadium, Zn:Cyclohexanbutters~iure, Zinksalz C2oH34ZnO4. ASTM-I-OI, zur Viskositiitsregulierung der Eichproben, frei yon anorganischen Bestandteilen. Die pulverf'6rmigen Eichstandards ftir Calcium und fiir Zink 16sten sich schwer oder nur sehr langsam im O1, so dab folgender Umwe.~ beschritten wurde, um die vollst/indige Li~slichkeit im Ol zu gewiihrleisten. Eine entsprechende Menge an Calcium oder Zink-Salz wurde sorgf~iltig eingewogen und mit 20 ml Butanol-1 unter Schtitteln homogenisiert und mit einem L~sungsmittelgemisch aus ToluoI-Eisessig 70:30 bis zur E'ichmarke aufgefiillt. Durch entsprechendes Verdiinnen wurden die EichiOsungen auf einen optimalen Konzentrationsbereich gebrachL a Sie wurden zur Messung stets frisch angesetzt und den Probel6sungen in Sdiurekonzentration, Dichte und Viskosittit angepaBt, um eine gleiche Sprtihrate yon Probe und Standard zu gewiihrleisten. L6sungen fiir die Aufschlullverfahren Veraschungshilfe: l0 g Mg(NO3)2 in 100 ml Ethanol lonisationsinhibitor~ 2 g SrCI2 in 100 ml DMSO Obrige Reagenzien p.A., jeweiis f'dr sich auf Calcium, Vanadium und Zink analysiert. Auswahl der Motor61e Es wurden zwei Sorten ~1 untersucht, und zwar: (a) ein Gebraucht/~l, das ca. 70 Stunden in einetn Versuchsmotor beansprucht wurde, sehr viskos war und Schmulzteiichen sowie Abriebpartikel enthielt; (b) ein Frisch~L da$ nach Angaben des Herstellers frei yon Vanadium und Calcium sein sollte. Uber den Zinkgehalt lagen keine Angaben vor. Grund~tzlich wurde vorher eine flinfstiindige Homogenisierung der ~)lprobe auf einer Schtittelmaschine durchgerdhrt, um eine einwandfreie Entnahme einer Dutchschnittsprobe zu gewiihrleisten, da sich bei itingerer Aufoewahrungszeit, insbesondere bei gebrauchtem ~1, infolge Sedimentation yon Metallpartikeln lokale Konzentrationsprofile ausbilden kiSnnen.9 Auswahl und Durchfiihrung der AufschluJ3verfahren Foigende Aufschluflverfahren wurden ftir die Spurenanalyse yon Metallen in Erd/flprodukten ¢rprobt. Voroeschaltete Aufschliisse I Trockenveraschung 2 NaBveraschung 3 Veraschung in Sauerstoff, sogenannte "seh6niger Verbrennung" 4 Veraschung im Sauerstoffplasma, sogenannte "Kaltveraschung" 5 Veraschung unter Druck in tier Polytetrafluorethylen (PTFE)-Bomb¢

Direktaufschlufl dutch thermisehe Zersetzung 6 In der Flamme

C2H2/Luft 3-Schlitz 0.4-1

Die Durchf'dhrung der Aufschlul3verfahren entsprach den dblichen Normen e der Spurenanalyse. In jedem Falle war es alas Ziel, Verfltichtigungen auszuschalten, ein giinstiges Verhiiltnis yon Gefiil3obert~che zu Spurenelementmenge zu erreichen, in sauberer Atmosph~e zu arbeiten und nur kleinste Mengen leicht zu reinigender AufschluBreagenzien zu verwenden. 7 Die spezifischen Versuchsparameter der Aufschluflverfahren sind in Tabelle 1 aufgefdhrt. Eine ~nderung der Arbeitsvorschriften aus der Literatur war zum Teil notwendig, um die Verfahren f'dr die Spurenanalyse zu optimieren. Die L6sungen wurden nach den verschiedenen AufschluBverfahren jeweils in geeigneter--fiir Frisch- und Gebraucht61, in gleicher--Weise verdtinnt, um ftir die AAS-Bestimmung in' gtinstigen Konzentrationsbereichen zu liegen, im oberen f'dr das Gebraucht61, im unteren f'dr das Frisch61. Arbeitsvorschriften fi~r die Aufschlu[lverfahren Trockenveraschung. Ein g C)l in Platintiegei einwiegen, mit 5 ml Veraschungshilfe versetzen, bei 110° 3 h trocknen. 12 h tiber Nacht veraschen bei 425 °, zweimal tnit 2 mi konz. Salpetersiiure abrauchen bis Asche weiB wird, dann mit 2 ml konz. Salzs/iure aufnehmen. Naflveraschuno. Ein g ~! im Kjeldahl-Kolben mit 40 ml S~uregemisch (siehe Tabelle 1) tropfenweise vorsichtig versetzen, da sonst Nebelbildung; 12 h bei 160° veraschen, zur Vertreibung yon nitrosen Gasen 15 ml Sulfaniis~ure zugeben. Sch#n~er Veraschuno. Sauerstoff in Sch/Sniger Kolben einleiten und 10 ml Absorptionsl6sung einpipettieren: 30 mg Ol auf ein StUck Filterpapier mit Anz0hdfahne geben, locker zusammenfalten und auf Platinnetz des Seh6niger-Kolben-Schliffes (Abb. 1) stecken. Filterp.apier anziinden und Schliffstopfen lest in Kolben driicken (Uberdruck). Nach einer Absorptionsdauer yon 15 min, Wasser in den Kragen des Kolbens f'dllen, Schliffstopfen lackern, Platinnetz tnit 5 ml IN Salz~ure sowie mit Wasser sptillen. Kaltve..raschuno. In Quartz-sehliifi-eagenzglas (Abb. 2) 100 mg OI einwiegen, bei 5-8 mmHg Sauerstoff dutch Mikrowellen anregen, im Plasma ca. 6 h veraschen, .AufschluBgefiiB beliiften, mit I ml konz. Salzs/iure in Aufschlul~apparatur riickflufikochen, und mit Wasser aussptilen. Druck-Veraschung. Ein Hundert mg in Teflonzylinder (Abb. 3) einwiegen, I ml konz. Salpetersiiure zugeben, TefIonbel~lter in V2A-Stahl Bomb¢ verschlieflen, tiber Nacht bei 160° im Trockenschrank veraschen, auf Raumtemperatur abktihlen und mit Wasser in MeBkoiben iiberflihren. Direktmessun 0 in der Flamme. Ein g Ol in MeBk~olben einwiegen, 2 ml~ Ionisationsinhibitor zugeben und mit L6sungsmittelgemisch Toluol/Eisessig auf Eichstrich auffdllen. MESSERGEBNISSE

Die MeB6rgebnisse aus den AAS-Messungen (Flamme) gibt Tabelle 2 wieder. Sie wurden statistisch ausgewertet (Mittelwertbiidung ~ und Standardabwoi-

Spurcnanalyse in ErdSlprodukten

729

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I

E

=

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Z

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II

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J

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730

W. Ross und F. UMLAND

,"-4"3 --'~4

Abb. 1. Sch6niger Kolben mit Platinnetz) 6 chung s C berechnet unter Eliminierung yon signifikanten Fehlern und AusreiBern nach t-Test, t° Zahl der Freiheitsgrade n = 9, statistische Sicherheit 95%). Kontrollmessungen mit Graphitrohrkiivette bei Vanadium gaben keinen signifikanten Unterschied und wurden deshalb nicht gesondert aufgeffihrt. Die je 10 Aufschliisse der gleichen Art wurden nach M6glichkeit gleichzeitig durchgef'dhrt und die AASMessungen unmittelbar angeschlossen. L~ingere Standzeiten der L~sungen hatten eine Gehaltsverfiilschung der Analysenergebnisse zur Folge. Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist, k6nnen die Ergebnisse bei den verschiedenen Aufschlu~veffahren bis zum Faktor 3 voneinander abweichen. Aber kein Verfahren weist ffir alle drei Elemente Calcium, Vanadium und Zink einheitlich Maximal oder Minimalwerte auf, was bedeuteL dab kein Veffahren an sich unbrauchbar, aber m6glicherweise fiir bestimmte Elemente besser

Verschlul3

I KIJhlwosserzufluO 2 Souerstof fzm~r~n 3 Kl~lwosserobfluB 4 Vakul~n

t~cm t

Abb. 2. Gefiifi zur Kaltveraschung. Is oder schlechter ist. Calcium wurde im FrischSl--nach mehreren Verfahren--in deutlichen Mengen gefunden. Versuche mit dem A S T M - I - O l gaben kein Signal fiir Calcium. Eine Calcium-Kontamination des FrischSles muB deshalb angenommen werden.

Teflon- Rehi'qter

Stahlmantel

Sicher heitsventil

Abb. 3. PTFE-Bombe in V2A-Stahl-Mantel (Eigenanfertigung)) °

Tabelle 2. MeBergebnisse der AufschluBverfahren AufschluBverfahren

statist. Funktion

Trockenveraschung

Yc, ppm

so %

312 0,7

46 17

1570 0,7

1 10

41 6

17 7

NaBveraschung

~, ppm

s~, %

294 0,6

14 22

1547 3

0

46 4

9 10

Sch6nigerVerbrennung

~, ppm so, %.

568 10

137 28

547 1

0

20 8

14 10

Kaltveraschung

~, ppm

s~, %

514 4

0

1436 3

0

9 19

7 27

PTFE-Veraschung

~, ppm

365 5

57 3

1514 11

0

54 9

6 14

Direktmessung in Toluol/Eisessig

~, ppm

175 2

0

1425 2

0

36 6

5

so, %

s~, %

Calcium Gebraucht~l Frisch61

Vanadium Gebraucht61 Frisch61

Zink Gebraucht61 Frisch61

Spurenanalyse in Erd~Iprodukten

731

N

_= ~J

¢d o

[-

z

i

ilii!°i

732

W. Ross und F. UMLAND DISKUSSION UND BEWERTUNG DER VERFAHREN

Die Suche nach systematischen Fehlern bei der Spurenanalyse in Bereichen kleiner als 10-3% ist zeitraubend und mtihselig, da oft Kombinationen-zusammengesetzt aus mehreren Fehlern--auftreten. Jedes Verfahren muB nach bestimmten Punkten hin untersucht werden, zum Beispiel auf: Verfltichtigung; Kontamination (Unsaubere Reagenzien, Vorgeschichte der GefiiBmaterialien, unsaubere Laboratoriumsluft); Verluste durch Adsorption an der Oberfl~che der AufschluBapparatur; Verluste dutch zu viele Aufarbeitungsschritte. Die folgenden systematischen Fehler lieBen sich eindeutig zuordnen. Calcium-Bestimmuno nach Schbnioer-Veraschuno. Ergebnisse sind zu hoch durch Kontamination aus Kolben und Filterpapier. Wegen der geringen Einwaage macht sieh eine kleine Kontamination stark bemerkbar. )~hnliches dtirfte f'dr die Kaltveraschung gelten. Calcium-Bestimmun 0 in Gebrauchtbl bei Direktmessuno. Ergebnisse sind zu niedrig, da Kolloidteilchen nicht vollstiindig atornisiert werden. Vanadium-Bestimmuno nach Schbnioer-Verbrennuno. Ergebnisse sind zu niedrig. Salzs~iure erwies sich als ungeeignet zur Absorption wegen starker VanadiumAdsorption an GefiiBwand und Platinnetz. Speziell fiir Vanadium-Bestimmungen nach SchSnigerAufschluB sollten Alkalilaugen als Absorptionsfltissigkeit verwendet werden. Alle anderen VanadiumMeBwerte sind unabh~ngig veto AufschluBverfahren tiberraschend homogen. Zink-Bestimmung nach Kaitveraschuno. Ergebnisse sind zu niedrig. Die Temperatur iiberschritt teilweise 730 °, so dab Zink sowohl verfliichtigt als auch in das Quarzgitter des Gefii~s eingebaut werden konnte. In allen anderen F~illen kSnnen fiir die Bestimmung der Einzelelemente keine konkreten Fehlerursachen angegeben werden. Zus~tzlich wurde eine mehr qualitative und subjektive Bewertung der AufschluBverfahren nach verschiedenen Kriterien vor- • genommen, die in Tabelle 3 zusammengesteilt sind. Nach Abw~igung aller Argumente kann man feststellen, dal3 die Veraschung unter Druckeinwirkung in der PTFE-Bombe im Hinblick auf die Forderung nach einer Priizisionsanalyse fiir alle drei Elemente als die Methode der Wahl fiir den AufschluB yon Erd~lprodukten bezeichnet werden kann. Die Durchfiihrung im Routinebetrieb und die einfache Durchfiihrung halten die Kosten fiir eine Analyse niedrig. Systematische Fehler werden so klein wie mSglich ~ t e n , "da Adsorptionseffekte an der Oberfliiche des PTFE-Werkstoffes kaum zu beobachten sind~" und Kontaminationsquellen weitestgehend ausgeschlossen werden (geschlossene Apparatur, geringe Menge an leicht zu reinigendem Aufschlul~ reagenz, geringe Mengen an Ausspiilfltissigkeit). Ober

St6rungen durch Diffusion yon nitrosen Gasen dutch den PTFE-Werkstoff nach mehrmaligem Gebrauch wird berichtet. 7 Als Alternative zu diesem Verfahren kann die Direktanalyse in Toluol/Eisessig angesehen werden. Sie ist vor allem schneli. Grunds~tzlich werden hier zu kleine Werte erhalten. Systematisch auftretende Abweichungen kSnnen leicht dutch einen gesondert zu ermittelnden Korrekturfaktor ausgeglichen werden. Die sehr niedrigen Calcium-Werte sind aber sieher auf feste oder kolloid gelSste Anteile zurfickzuf'fihren, die nicht volls~ndig atomisiert werden. Ffir eine Pr~izisionsanalyse oder um Unterschiede im kolleiden Anteil mit zu erfassen ist deshalb ein AufschluB unumg~inglich. LITERATUR 1. S. Slavin und W. Slavin, At. Absorpt. Newsl., 1966, 5, 106; Analysentechnische Berichte, Heft 11, 1967, Perkin-Elmer. 2. B. Wenclawiak, Untersuchun0 zur Hochtemperaturkorrosion verschiedener Vanadate unter besonderer Beriicksichtioun0 der oleichzeitiaen Anwesenheit yon Sulfaten. Dissertation, Mfinster, 1978. 3. P. Vavre~ka, G. Sebor, L Lang und O. Weisser, Rivista Combustibili, 1975, 29, 375. 4. R. J. Ibrahim und S. Sabbah, At. Absorpt. Newsl, 1975, 14, 131. 5. K. Julshamn, ibM., 1977, 16, 149. 6. R. Bock, Aufschlu~methoden der anoroanisehen und oroanischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1962; Decomposition Methods in Analytical Chemistry, (trans. I. L. Mart) International Textbook Co., Glasgow, 1979. 7. G. Tblg, Z. Anal. Chem., 1977, 283, 257. 8. Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry, Perkin-Elmer. (Analytische Methoden Kochbuch). 9. M. Kulke und F. Umland, Z. Anal. Chem., 1977, 288, 273. 10. K. Doerffel, Beurteilun0 yon Analysenverfahren und -eroebnissen, Springer Verlag, Berlin, 1965. 11. DIN 51790 Bestimmun0 des Vanadiumoehaltes. Beuth Verlag, Berlin. 12. M. T. Friend, C. A. Smith und D. Wishard, At. Absorpt. Newsl., 1977, 2, 46. 13. J. A. Burrows, J. C. Heerdt und J, B. Willis, Anal. Chem, 1965, 37, 579. 14. H. E. Knauer und G. E. Milliman, ibid., 1975, 47, 1263. 15. L. A. May und B. J. Presley, Microchem. J., 1974, 13, 144. 16. W. Schgniger, Z. Anal. Chem., 1961, 181, 28. 17. C. E. Gleit und W. D. Holland, Anal. Chem., 1962, 34, 1454. 18. G. Kaiser, P. Tsch6pel und G. Tglg, Z. Anal. Chem., 1971, 153, 177. 19. Y. Ohyagi und K. Oikawa, Bunseki Kagaku, 1976, 25, 630. 20. L. Kotz, G. Kaiser, P. Tsch6pel und G. Tgl8, Z. Anal. Chem., 1972, 260, 201. 21. J. Guttenberger und M. Marhold, ibid., 1972, 262, 102. 22. S. K~igler, Erdbl Kohle Erdoas Petrochemie, 1975, 28, 232. 23. E. A. Means und D. Ratcliff, At. Absorpt. News., 1965, 4, 174. 24. (3. E. Peterson und H. L. Kahn, ibM., 1970, 9, 71. 25. G. Sebor, I. Lang, P. Vavre~ka, V. Sychra und O. Weisser, Anal. Chim. Acta, 1975, 78, 99. 26. M. S. Vigler und V. F. Gaylor, Appl. Spectrosc., 1974, 28, 342.