Etude a 4,2° K de quelques proprietes galvanomagnetiques de pyrocarbones

ETUDE A 4,2” K DE QUELQUES PROPRIETES GALVANOMAGNETIQUES DE PYROCARBONES J. V. ZANCHETTA, P. BELOUGNE et H. GASPAROUX Centre de Recherches Paul PASCAL, Domaine Universitaire, 33 -Talence,

France

(Keceiued 28 May 1970) AbstractHall effect and magnetoresistance of pyrocarbons and of boronated pyrocarbons, heat treated up to 3000°C were measured at 4.2”K in high magnetic field. The positive Hall coefficient of all the boronated (even heat treated) pyrocarbons is field and temperature independant. It goes through a negative minimum, as a function of the magnetic field, for heat heated unboronated pyrocarbons. The negative magnetoresistance of the 2100°C pyrocarbon presents a minimum, whereas the heat treated boronated pyrocarbons have a magnetoresistance starting small and negative, at small magnetic field and becoming positive and linear at higher fields. The magnetoresistance of heat treated pyrocarbons is positive and fairly linear with increasing field. It is impossible to explain quantitively the results using well-known electronics models. De Haas-van Alphen and Shubnikov-De Haas effects were found for a specimen prepared by hot pressing and stress recrystallisation of pyrolitic material. INTRODUCTION

1. RAPPELS THEORIQUES - ANALYSE TRAVAUX ANTERIEURS

Ce travail se situe dans le cadre d’une ktude g&k-ale des propriktks tYectroniques des carbones prkgraphitiques. 11 est certain que depuis les premiers travaux datant de 1953, bien des progrk ont Ctk rkalisks dans la connaissance de ces substances; l’introduction dans le rkseau carbon6 d’hktkroatomes (dopage) a permis, en outre, de prkciser la structure de bandes de ces solides. A cAtC de ces travaux, il apparaissait skduisant d’tktudier des carbones tres compacts, assez bien organisks, afin d’kviter les difficult& des mesures sur les poudres [I] et cela dans un domaine de champ magnktique 06 les phknomknes devaient, dans une certaine mesure, se simplifier sur le plan thkorique. Nous avons done choisi d’ktudier, i la temperature de l’hklium liquide et h champ magnktique klevk, l’effet Hall et la magnktorksistance de pyrocarbones et de pyrocarbones dopCs au bore.

DE

Nous nous limiterons au cas d’un modele g&&al & deux porteurs en rappelant les expressions permettant d’kvaluer le coefficient de Hall et la magnkto rksistance en fonction du nombre et de la mobilitk des deux types de porteurs: les trous de la bande de valence et les electrons excitks dans la bande de conduction.

AR -= R

(2)

pP et p( dkignent la mobilitk des Clectrons et des trous, n, et n, leurs nombres respectifs et e la charge de l’klectron. 139

J. V. ZANCHETTA,

140

NOUSavons posC a = : Certaines simplifications deux cas simples:

P. BELOUGNE

et b = E. apparaissent

dans

Approximation des champs faibles (07 4 1, o frkquence cyclotronique, T temps de relaxation). Le coefficient de Hall devient alors indkpendant du champ magnktique:

La magnktorbistance varie comme de l’induction magnktique: Pe Pt HZ.

le car&

(4)

Approximation des champs forts (~7 % 1) Le coefficient de Hall est donrk par l’expression:

A= (n,-t,,, I4

(5)

La magnktorksistance ne se met pas sous forme aussi simple mais devient cependant indkpendante du champ magnktique. Les travaux portant sur les propriktks galvanomagrktiques de pyro-carbone sont assez nombreux[2-81. Hormis le fait que ces carbones, m@me non retraitks thermiquement sont tr&s anisotropes, les rCsultats obtenus ne sont pas essentiellement tres diffkrents de ceux obtenus sur des carbones pulvkulents. L’interprktation des rksultats s’avkre en g&ha1 beaucoup moins aiske que dans le cas de monocristaux de graphite. 11 faut noter cependant que le traitement ?I t&s haute temperature des pyrocarbones, conduit i des kchantillons dont les propriktks sont relativement voisines de celles du graphite monocristallin [8]. S’inspirant des calculs men& par MC Clure

et H. GASPAROUX

et Soule Klein [3] a tent6 d’expliquer les rksultats de l’effet Hall et de la magn&orbistance, en introduisant la notion de mobilitk moyenne et en Ctudiant le comportement de AR/R i champ t&s faible. L’auteur insiste fort pertinemment sur l’importance des effets gkomktriques Ii& g la dimension et g l’orientation des cristallites sur les propri&Cs de transport. Yazawa [7] a pour sa part rendu compte de I’effet Hall en utilisant la thkorie de Uemura [12] qui introduit la notion de niveaux d’impure& dans le cadre d’un mod&le bidimensionnel. La thkorie rend compte d’une faGon troublante des rksultats expkrimentaux. On peut toutefois considkrer que cette hypothkse de travail est trGs restrictive, et que le nombre de porteurs dans la bande d’impuretks parait t&s Clevk. L’existence d’une magrktorksistance nCgative a &t mention&e dans diffkrents travaux [7,9, 10, 111 et un mkmoire fait &at d’une magnktorksistance nCgative variant comme le car& de I’induction magnktique [3]. Fujita[l3] proposa un modPle rendant compte de la magnktorksistance nkgative. Ce modkle, faisant appel aux effets gCom& triques bidimensionnels n’est d’ailleurs pas vkritablement original et a le dkfaut d’&tre rkcemment purement qualitatif. Tout Yazawa [14] donna une explication thkorique apparemment t&s satisfaisante de la magnb torbistance nkgative fondCe sur les variations du nombre de porteurs en fonction du champ magnktique. Le fait intkressant est que les paramkres introduits dans les calculs sont identiques i ceux utilisks pour expliquer l’kvolution de l’effet de Hall. Les proprikks Clectroniques de pyrocarbones borCs ont tgalement CtC ttudiCes[4, 15, 161 B partir d’un modPle simple i deux bandes. Ces rksultats ont malheureusement trait g des expkriences rkaliskes B des tempkatures supkrieures i l’ambiante. Dans tous ces travaux il est peu fait mention de mesures d’effet Hall et de magnktorksistance rkalisdes conjointement A t&s

QC’kX.QUES

PROPRIE’I‘ES

(;AI.VA~O~I.4(;N~rIQUES

basse tempkrature et B fort champ magnktique. A notre connaissance seul le mkmoire de MC Clure et Spry [ 171 mentionne des rksultats obtenus sur des monocristaux naturels de graphite g 4,2”K et j des champs dkpassant 150 KOe. Les travaux de Yazawa[7,14] sont effect&s k des tempkratures voisines de l’azote liquide lorsque les champs magnktiques utilisks sont Clevks (de l’ordre de 80 KOe). 2. DISPOSITIF

EXPERIMENTAL

Les dkterminations du coefficient de Hall et de la magrktorksistance des khantillons ont ktk effectukes en utilisant un montage potentiomktrique classique. Nous nous contenterons de rappeler quelques unes de ses caractkristiques en dtkrivant plus particulierement le cryoaimant, I’anticryostat, les Porte-Cchantillons, et le syst;me de mesure de la tempkrature. 2.1 Cryoaimnnl Dans le but d’obtenir le champ magnktique le plus intense possible compatible avec les caractkistiques imposkes, (en par-ticulier un diamktre efficace de 68 mm), nous utilisons un cryoaimant. La rkalisation de cet ensemble a t%k confike B la C. G. E.*; nous en donnons le schkma Fig. 1. I1 comprend: Un cryostat en acier inoxydable (A fig. 1) B double paroi entre lesquelles se trouve un super isolant, sans garde d’azote, 2 l’intkrieur duquel est placke verticalement la bobine supraconductrice. Cette bobine (B Fig. 1) est constituke de deux sections de c%ble Niobium-Titane. Elle est fixke sur une structure en acier inoxydable. La partie supkrieure de la structure forme le couvercle du cryostat. De plus, un anticryostat en acier inoxydable solidaire du dewar A permet d’acckder au centre de la *C.G.E.:

Compagnie

G&n&ale

d’Electricitk

DE I’I’ROC.\RIK~NES

I II

bobine et de rkaliser des expkriences ?I la tempkrature ambiante si on le d&ire. Nous reviendrons ultkrieurement sur sa description. Cette bobine nous a permis d’utiliser une induction magnktique de l’ordre de 6 Tesla (1 Tesla = 1040e). L’induction maximum atteinte est de 6,8 Tesla. Nous avons aussi utilisi. un autre bobinage de la C. G. E. permettant d’obtenir une induction maximum de 7,5 Tesla. Inductioll rhiduelle. Du fait de I’hysthisis ties matkriaux supraconducteurs, la bobine prksente une induction rksiduelle. Cette induction dkpend des cycles d’alimentation successifs auxquels est soumise la bobine. Ainsi aprks l’application d’un courant suffisamment intense de l’ordre de 100 A, I’induction rksiduelle au centre de la bobine reste constante et infkrieure si 30 Gauss, sauf si le sens du courant est inversi-, ou s’il y a passage de tout ou partie de la bobine i l’ktat normal (perte de l’ktat supraconducteur). L’inconvknient de ce systttme est de n&essiter un temps d’ktablissement du champ magntitique maximum relativement long. Deux conditions essentielles doivent alors ctre rCaliskes: d’une part, une excellente stabilitk dans le temps de l’appareillage klectrique destini: aux mesures galvonomagnktiques (tarage parfaitement constant du potentiomktre et du dktecteur de z&o, suppression des dkrives des appareils). d’autre part, lors des variations thermiques, la tempkrdture B laquelle est soumise l’kchantillon doit rester constante durant une demi-heure environ. Homogh&L du champ magnktique L’homo&kite du champ magnktique le long de l’axe vertical de la bobine g une distance de 20 mm de part et d’autre du centre est de 0,7 pour cent. L’homogkntW dans un volume dkfini par un cylindre de 4 25 mm et d’une longueur de 40 mm est de 0,9 pour

J. V. ZANCHETTA, P. BELOUGNE et H. GASPAROUX

142

cent. Elle est suffisante pour le type mesures que nous avons entreprises.

i&f

de

,/,/A

to&w

entre le bain d’helium dans lequel se trouve la bobine et les Porte-Cchantillons.

t-7

structure

Fig. 1. SchGma d’ensemble du cryoaimant. 2.2 Anticryostat

C’est un cryostat constitue par une double paroi en acier inoxydable avec un superisolant (Fig. 2). Sa partie inferieure est entouree par la bobine supraconductrice et peut recevoir les differents dispositifs et cchantillons B soumettre a l’action du champ magnetique. I1 constitue un isolant thermique

11 permet d’obtenir: la temperature ambiante par balayage a l’aide d’un gaz tel que l’azote. les temperatures comprises entre la temperature de l’azote liquide et la temperature ambiante en introduisant de l’azote liquide dans l’anticryostat.

QI_W,Q!_‘ES

PROPRIETES

(;AL.VANO~l~~(;NE’rlQ~‘ES

DE l’YRO~:ARi~ONES

I 1s

Fig. 2. Coupe schkmatique de l’anticryostat. les temperatures comprises entre 4,2”K et 77°K en introduisant de l’helium dans ce meme cryostat. Les temperatures < a 4,2”K sont obtenues par pompage du bain d’helium avec une pompe dont le debit est de 120 m:‘/h. Le diametre de l’anticryostat est de 48 mm. 2.3 Porte-bchantillons Le champ magnetique &ant vertical, les echantillons ont ete disposes horizontalement, c’est-B-dire normalement au champ. Nous utilisons un Porte-echantillon de nylon constitue par deux plateaux cylind-

riques relies entre eux (Fig. 3). II est Cvide atin de reduire au maximum les masses a refroidir. Le diametre des lils destines a mesurer les differentes tensions a ete choisi de man&e a limiter les pertes calorifiques dues a la conduction. Trois echantillons sont fixes sur ce porteechantillons: deux sur le plateau superieur. un autre sur le plateau inferieur, comme il est indique sur la Fig. 3.

Nous

awns

choisi le montage

et la for-me

J. V. ZANCHETTA,

144

de l’echantillon

P. BELOUGNE

pour les raisons suivantes:

Le champ magnetique est vertical et non horizontal comme dans la plupart des cas. L’emplacement utilisable qui nous est offert est faible.

centre

de la

et H. GASPAROUX

Le courant est amen6 entre II et IZ, la resistance est mesuree entre R, et R,, la tension de Hall entre AI et A,. Les sondes de Hall ne sont pas ponctuelles, il est difficile de les placer exactement en regard sur I’echantillon et de ce fait il nait une tension residuelle entre ces sondes en I’ab-

bobine

Fig. 3. Porte-Cchantillons.

Afin de deformer le moins possible les lignes de courant au sein de l’echantillon nous l’avons decoupe comme le montre la Fig. 4. (Longueur: 20 mm, largeur: 5 mm, Cpaisseur: 1 mm).

sence de champ magnttique. Aussi avonsnous place entre les ailes Ai et A; un potentiometre de precision afin d’annuler cette tension. Toutes nos mesures se rem&rent B la de-

termination

de diffkrence

de potentiel

I<, et KP, A, et A.,. Nous au moyen dent

d’un

les

afin

de prkcision est de 0.01 /.LV.

les

plus

prkcision

faibles

possible,

ont

du

de

repkrer

avons

aiske,

la magn&orc%istance

cent,

prkision

d’un

de mkthyle

Sur

le Tableau

sur la mesure cent

en

de la rksistivitk

raison

geomktrique

de

la

par leurs

thermique.

avec

une

ment

leur

A partir

des Pchantillons. d~s temfwkt~tures

Les tempkratures ii l’aide

cristal

ont Ptk dkterminkes:

tance soit

i

d’une

cryostance

de germanium est une fonction l’aide

de

qui

leau

temperature

est un

5 alliage

lo-300°K.

Nous

2.

methane

pal et de

;i 2 1OO”(:. awns

avons

moyene

indiquk

les

caract&risds

de d6pht

Nous

des rksultats

de

Nous

bore

ct de traite-

indiqu6

global~

dgaleen

bore

de la variation

effectif sont

avons

obtenus

coefficient

ther-

de

port&

kgalement

:i partir

dcs

nos

khan-

dans

le Tab-

indiquk

les

mesures

du

de Hall.

4.1 Rd.G.sti-i&avons

Nous

avons

Au, 0,03%

un thermocouple

Au, 2,1(X Co/Cuivre.

Fe/Chrome1

P

au champ d’ktalonner

du champ La cryos-

magnktique a les thermo-

2 champ nul. Nous n’avons constatk, D. B. Richards et cdl. [IS], aucune

tout

dernit:rcs des

de leur forme titre indicatif. Toutefois

Nous avons Ptudik l’influence magnktique sur ces thermomktres.

EXPERIMENTAUX

Etude cri~~tuIlog~nphi(luP d’abord

mesurk

la rbsis-

tance Clectrique des diffkents kchantillons 2 4,2”K et determinG ainsi leur rksistivitk p. Ces

un thermocouple

CAR Vol. 9. No. 2-D

de

d’~chantillons

les rtsultats

gkombtrie

couples comme

Its

11s ont cti- obtenus

4. RESULTATS

de la temp&rature.

thermocouples

utilisk

tance trks sensible kt6 utiliske atin

de

dopk dont la rbsis-

dilu@s possbdant un pouvoir thermoklectrique important dans le domaine de

la

corps

massiquej.

le taux

tillons, rksultats

soit

des

mique de l’anisotropie magn~tiquL-, nous avons dktermink par des mkthodes dift‘krcrltes

2.5 Mesure

ktude,

tl’ildier

ccs

1, nous

tencur

(pourcentage

dkfinition

dans

pyrocartX~ncs.

afin

de

tempkratures

ment

est de 10 pour

mauvaise

choisi

d+osk

types

de

prkcision

cette

011

mklange

prtcision

de 1 pour cent alors que.la

pour

avec du bore.

diffkrents

3 pour

awns

borate de I’khantillon. dktermin6

choisi,

Clectronique

pyrolyse

nous awns

cchan-

suffisante

l’introduction volontaire d’atomes dans les pyrocarbones s’est r&Gl6e

nous

doper

avec une

des

&ant

pyrolytiques

Comme &rangers

de Hall

la tempkrature

sensibilik

3. ECHANTILLONS

structure

Dans ces conditions

utilisi‘s

de cettr etude.

Nous

te coefficient

ces

done

le cadre

car-bones

1

sur

les avons

leur

&tk en-

AI

magn&ique

Nous

tillons,

i-egistrks.

Fig. 4. Schkna

champ

thermocouples.

maximale

la meilleure

tensions

influence

entre

rkalisi-es

potentiom&re

la sensibilitb

/Ifin d’obtenir

les avons

valeurs kchantillons elles

ne

si les valeurs

d+endent et compte sont

donnbes

de p peuvent

de

la

tenu qu’li Ctre

entachkes d’une certaine erreur, elks permettent de caracteriser les Qchantillons les uns par rapport aux autres. Ainsi rious constatons une diminution importante tie la rtsistivitk lorsque la tempkrature et le ttwlps de traitement augmentent.

146

.J. V. ZANCHETTA,

P. BELOUGNE

Nous avons aussi mesure la distance entre ~ plans graphitiques dooz des echantillons, a la temperature ambiante. Le Tableau 3 resume les resultats obtenus.

et H. CASPAROUX

Notons que chaque point experimental est la moyenne de quatre mesures, afin d’eviter certains effets parasites. Le coefficient de Hall a tout d’abord ete determine a la temperature de 300°K. l’induction magnetique &ant de 1,121 Tesla. Le Tableau 4 indique la valeur du coeffi-

4.2.2 L’evolution du coefficient de Hall &ant semblable dans le cas des echantillons trait& 30 mn a 3000°C et 3 h P 2 9Oo”C, nous avons choisi de presenter les pyrocarbones et pyrocarbones bores deposes a 2 lOO”C, retraites thermiquement 3 h a 2 900°C. On remarque en particulier (Fig. 6) le comportement curieux du coefficient de Hall entre 2 et 4 Tesla du pyrocarbone non dope. Cette variation trouvee a plusieurs reprises est bien reelle. La variation du coefficient de Hall en fonction du champ magnetique des echantillons

cient de Hall des differents

bores,

4.2 Efet Hall

echantillons.

Tableau 1. Caracteristique

Echantillons El

4B-El lOB-El E2 4B-E2 lOB-E2 E3 4B-E3 lOB-E3 PGCCL

Teneur moyenne en bore (% massique)

est

pratiquement

semblable

A celle

des Cchantillons de pyrocarbones

Temperature depot

0 0,04 0,lO 0 0,04 0,lO 0 0,04 0,lO 0

4.2. I Pyrocarbones et pyrocarbones barksd&ox% ci 2 100°C. La Fig. 5 represente les variations du coefficient de Hall des trois tchantillons de carbone en fonction de l’induction magnetique, a 4,2”K. On constate que le coefficient de Hall, positif, du pyrocarbone depose a 2 100°C passe par un maximum puis decroit rtgulierement. Nous n’observons aucun phtnomene de “saturation”. Le coefficient de Hall des pyrocarbones dopes est Cgalement positif et independant de l’induction magnetique appliquee. Le coefficient de Hall de l’echantillon le plus dope est le moins eleve.

2100°C 2100°C 2100°C 2100°C 2100°C 2100°C 2100°C 2100°C 2100°C

de

Temperature de traitement (HTT)

3ooo”c 3ooo”c 3ooo”c 2900°C 2900°C 2900°C HTT > 3000°C sous haute pression

Temps de traitement

Oh30 0 h 30 Oh30 3h 3h 3h

des deux echantillons bores trait& 0 h 30 a 3ooo”c. 4.2.3 Echantillons obtenus par traitement thermique sous haute $n-ession: PGCCL. Les variations du coefficient de Hall sont represent&es sur la Fig. 7. On observe les fluctuations de la valeur du coefficient de Hall quand l’induction magnetique varie de 1 a 4 Tesla. 4.3 Magne’tor&stances 4.3.1 Pyrocarbones et pyrocarbones bor.ks dkpo.&s d 2 100°C. Les resultats experimentaux sont port& sur la Fig. 8. On constate que la magnetoresistance passe par un minimum quel que soit l’echantillon. La valeur de ce

Nombre total d’atomes de B. par cm3 x IO-‘9 49 12,2 429 12,2 49 12,2

Echantillons

4BE1 lOBE 4BE2 lOBE 4BE3 lOBE 3,60 6,03 3,94 5,68

[I91

d’apres les resultats de MC Clure

0,75 3

[201

par la methode de Marchand

X

10-‘y

1,50 3,50 3,91 6,94 3,30 5,68

a partir de l’effet Hall

Nombre d’atomes de B, substitues par cm3 calcules

Tableau 2. Taux de bore effectif des echantillons

-

::6 75’ 49 80 46

a partir de l’anisotropie magnetique

(%I calculee

56 67 46

79'

ii7

a partir de l’effet Hall

Efficacite du dopage

148

J. V. ZANCHETTA,

P. BELOUGNE

et H. GASPAROUX

minimum est d’autant plus faible clue la teneur en bore des khantillons est klevke. Alors que la magnktorksistance de l’kchantillon non bore demeure toujours nkgative, celle des khantillons barks devient positive SI champ Plev6. On remarque que la ma@tor&sistance de 1’6chantillon le plus bark devient positive dt:s 4 Tesla.

4.3.3 retraitb

A (d

Cb-‘j

bok

thermiquement

d&posh

ci 2 900°C

ci 2 100°C. pendant

3 h.

La Fig. 10 reprksente l’kvolution de la magnktorksistance en fonction de I’induction magnktique. Nous remarquons que la magnktorksistance des khantillons est toujours positive. I7

A107

Pyrocarbones

A (m3

Cb-‘)

,

40 .

Echont\llon

l

I,

x

>l

E 1

“-+-+-+_+_,_+_+_+_+_+_+_+_+-+-+-+-+-+-++’*-+

4 6-E 1

-.-I_“_

10 BE1

i_.-=--)l~-~--*-I-*-“-X_.__)(-“-.~*~.I

.. 1 30 I .

i

’ \. \.

.

\

20.

Echanflllon

1OB.k

//

x

E 3 4 B-E3

I/

+

~

i l ‘1.

-.s,

-6

~*-+-+-+-+-c-+-+~_c-~~~~~~~

t

a:~-XIN-X~-*-*-X~~-*~~_..~~_~_ 0

0

2

I

4

6

H

Tesl:

Fig. 5. Variation du coefficient de Hall en fonction de I’induction magnktique B 4,2”K.

Fig. 6. Variation du coefficient de Hall en fonction de I’induction magnktique h 4,2”K.

4.3.4 4.3.2 retraik

Pyocarhones thermiquement

borek d

d+ose? 3000°C

ci 2 lOO”C, pendant

0 h

Nous avons port6 les rksultats exptrimentaux sur la Fig. 9. Les magnktorksistances des deux khantillons dop& sont nkgatives 2 champ magnktique faible et passent par un minimum. La valeur de ce minimum est d’autant plus faible (et dkplacke vers les champs magnktiques faibles), que le taux de bore est 6levC. A partir de 2,5 Tesla, les pratiquement varient magnktorksistances linkairement en fonction de l’induction magnktique. 30.

Echantillon

obtenu

mique sous haute pression: nou

do@

trnitls

par

PGCCL

thermiquement.

traitement

thrr-

- Echantillons IA

variation

de la magrktorksistance est port& sur la Fig. 11. Les fluctuations font penser :I des oscillations de type de Haas-Van Alphen. La magrktorksistance varie t-galement i peu pr& linkairement en fonction du champ. Elle est beaucoup plus klevte que celles des kchantillons non barks trait& B 2 900”~~ et 3000°C. Afin d’illustrer l’importance du traitement thermique nous avons port6 sur la Fig. 11 les variations de la magnktortsistance des

J. V. ZANCHETTA,

150

P. BELOUGNE

kchantillons non box& retraitks thermiquement B diffkrentes tempkatures pendant des temps diffkrents. H

2

+

Terwon

.

Coefflcl~ en,

Tesla

et H. GASPAROUX

tats g utiliser l’approximation des champs faibles correspondant B la condition A. CT (H).H+l

1

e Hall de Hall

100

. \ .O

200 \ i

IO-

300

IO-

400 I

VI0

7A

( tn3 db-‘)

107

%$“.“.A-1 I

Fig. 7. Variations de la tension et du coefficient de Hall en fonction de l’induction magrktique i 4,2”K. 5. ANALYSE

DES RESULTATS

5.1 Effet Hall

McClure [ 171 a montrC que l’expression coefficient de Hall

du

A= (n,--t,) jej n’est valable que si la condition A . (+ (H) . H + 1 est vkrifike, v(H), conductivitk electrique, &ant une fonction des &?ments u,, et (T,, du tenseur de conductivitk. Les valeurs relatives aux kchantillons que nous avons Ctudiks sont telles que: 0,Ol < A . CT (H) H < 0,9 aussi avons-nous &k conduits pour essayer d’interprkter nos rksul-

Fig. 8. Variation de la magnktor&istance en fonction de I’induction magnktique A4,2”K. 5.1.1 Pyrocarbone non bore’ dkposi d. 2 100°C. A 4,2”K, lorsque I’induction magnktique est kgale SI 7 Tesla, les rksultats conduisent B la valeur A . CT(H) H = 0,02. En utilisant l’expression (3) qui correspond SI l’approximation des champs faibles nous avons calculk les valeurs de n, et nt in partir de la thkorie dkveloppke par Uemura [12] et utiliske par Yazawa [7]. Le calcul montre en effet que les nombres de trous et d’klectrons sont don&s par les relations: rLI=o~(l+eG+~)-i I=0 n,=o%(l+e l=O

a-q)-lohz=

1,2,3...

QUFLQUES

PROPRIETES

(;.\I.VANOM~Z(;NI’.-I‘I(~~IES

Si 1’C’cart entre

avec

w=-

den&

d’occupation

ATv’z

4 -eH %-C,) Chc > dans

chaque

niveau

de

deux

niveaux

est tr&s supCrieur AT,

seul

de Landau,

B l’agitation

thermi-

correspondant B I = 0 sera occupy. Or le calcul montre clue dkjA lorsque I’induction magnktique est de 1 Tesla G = 10’ est tr& supi-rieur A 1. que,

Landau.

I r, I

DE PYRO<:ARHONb3

le niveau

2

l1

10 +

Echanhllon

4 0

E2

+I

+

Echant,llon

4 6 .E3

/

x

VW /+’ ,+ k++++

4

2

?

H

CT.

Tee.10

Fig. 9. Variation de la magnCtor&stance en fonrtion de I’induction magnktique B 4,2”K. Dans ces expressions: e est la charge

Les

de l’electron

relations

j/tet r~,,deviennent

c est la vitesse de la lumii-re h est la constante

Fig. 10. Variation de la magnAor&istance en f’onction de I’induction magnktique B 4,2”K.

phique du graphite 7 est l’energie rCduite

du niveau

de Fermi: De plus.

H.

tlCterminer

cristallogra-

7) = -( C,/kT) (EO est l’energie s+arant le sommet de la bande de valence du niveau

nktique

de

dam ce cas:

de Planck

c,, = 6,708 ‘4 est un param&re

de Fermi) CYest une fonction

permettant

linkaire

du champ

mag-

d.Sauts,

en l’abscence

en raison

d’impuret&

de la sym&rie

011 de

des niveaux

par rapport B I’Cnergie E = 0, I’Gnergie du niveau de Fermi est nulle, 7 = 0. On a alors )l, = ~1,= w/2 et 11= T/,./H,= 1. Si I’on porte de

telles

valeurs

dans

l’expression

(3)

on

152

J. V. ZANCHETTA,

trouve: 1

2e2(b+

et H. GASPAROUX

I’. BELOUGNE

nombre d’klectrons addition& du nombre de porteurs pi++ dans le niveau accepteur

lj2

[71.

A=7Tc,iic(bv)'H~

Nous avons alors calculk la valeur de l’knergie du niveau de Fermi 7. Les relations (6)

Si nous portons les valeurs expkrimentales de l’inverse du coefficient de Hall en fonction de l’induction magnktique, on constate bien

/A

V5

(C

mm3)

P

I

PGCiCL

+ x

Echo~hllon

I ,I

E2

!6 S-4,9 +---I

3,6.105

+ / I 0 2

4

6

H

Tesla

Fig. 11. Variations des magnktorksistances de pyrocarbones trait& thermiquement 0 h 30 k 3000°C (E2), 3 h i 2900°C (E3) et du pyrographite (PGCCL). une variation linkaire de l/A en fonction de H, mais la droite obtenue ne passe pas par l’origine (Fig. 12). (Aux valeurs de l/A obtenues aux f’dibles valeurs de H correspondent des points qui sont totalement en dehors de la droite et qui n’ont pas ktk port& sur la figure). Si l’on fait intervenir les dkfauts du rkseau sous la forme d’un niveau accepteur, le nombre de trous, dans ce cas, est kgal au

2

t

u

8

> H (Tesla)

Fig. 12. Inverse du coefficient de Hall en fonction de- I’induction magnktique de I’kchantillon de pyrocarbone 2100°C (El). permettent dans ce cas de calculer nl et n,. Nous avons, de plus, vkrifik que dans le cas ou le niveau accepteur contient environ 1020 porteurs par cm3 e7 est t&s infkieur h l’unitt. Dans cette hypothesk l’expression du coefficient de Hall devient: A=

-.ltt? o[eJ

b2-ev (b+e”j2

et, si I’on suppose b voisin de 1

I(

f0

t \ Comme prCcPdemment l/A = ,f( N) devrait 6tre reprksentke par une droite passant par l’origine, ce qui est en contradiction avec l’expkrience. En rksumk, dkveloppke fBitement mentdux.

par

Uemura

compte

des

On

variation une

nous constatons

constate

function

champ

lintaire,

magnbtique

5.1.2

r&aitl.r

rend

pas

rksultats

que

Ff ) est

l/A =f

B condition non

H’I‘T

non ho&s

d’une

graphite

la

que

le

0

&jm~tf.s

6

0 h 30 ci ?OOo”C, 3 h ci 2 900°C

des kchantillons

part,

trait&

d’un

H (Tesla)

X-a-*

-*_*-r-x-

B 1 Tesla.

borls

8

6 +-+-

-+-

:::;T~-+----+

expkri-

d PGCCL>. Les variations en fonction duction magrktique, du coefficient tes

par-

de

soit supkrieur

Pyrocnrhone3

2 100°C.

-O-O 4

2

seulement

expkimentale

\

que la thkorie

ne nos

0

EchonMon

Ei

+

I<

E2

x

/I

E3

l

#/

PGCCL

de l’inde

Hall

k cliff&en-

kchantillon

nature1 [21, 171 d’autre

part,

de

6

sont

port&es sur la Fig. 13. Nous

constatolis

expkrinientale f&eure

j

que

if . CT(H) 1 (voir

la valeur

‘l‘ahleau

pond A l’approximation

maximum

. H est toujours

in-

5) ce qui corres-

des champs

faihles.

‘l‘ableau 5. Valeurs expkrimentales de /A u(H). HI des &hantillons non barks B 42°K Echantillons A

H

(J(H)

E2

ES

PGCCL.

0,010

0,05

0,523

Dans le cadre d’un mod&e seule d’une

hidimensionnel.

la thkorie de Uemura tient cornpte manike simple du recouvrement des

handrs,

mais

elk

ri-sultats

expkrimentaux.

L’utilisation graphite en efl’et,

n’est

du

parf’ait la Fig.

pas applicable

modPle n’est pas 13 montre

le PGCCL. ci fir~iori, retraitks i 300O”C,

de

A nos

handes

du

plus justifiable: que d+ pour

pour les pyrocarhones le comportement de

l’effet Hall est t&s diffirent de celui du graphite naturel. Dans ces conditions, nous

ne

pouvons

pas

utiliser

la

thkorie

Fig. 13. Coefficient de Hall en fonction de I’induction magnktique de diffkrents c~chantillons c;krbo~ik ?i 4.2% (on rcm,ll-qw I’i~vol~~tioritrPs nette du coefficient de Hall en fonction de la perfection cristallinc des khantillons). dCveloppt:e

par

les rkultatx

de Spry [ 17\. Seule

MC Clure

comhinant

des structures

sionnelles

et

~OUI-

interprker une

de handes

tridimensionnelles

th&orie bidimen-

sernblerait

convenir et serait susceptible d’expliquer le comportement des pyrocarbones trait& j

3000°C.

L’interprktation

de

nos

rClsultats

relatifs A l’effet Hall de ces kchantillons exigerait done l’klahoration l~rtalable d’une telle thi-orie, inexistante actuellement. 5.1.3 Pyrocmbones hor4s, rl$,o~k~ ci 2 100°C. rrtrrd‘~ 0 h 30 d 3000°C. 3 h d 2 9Oc)‘C. Comme nous l’avons indiquk (se rapporter I‘ableau 4), le coefficient de Hall des produits ho&

154

J, V. ZANCHETTA,

P. BELOUGNE

est pratiquement independant de la temperature. De plus, les Figs. 5 et 6 montrent que le coefficient de Hall positif ne depend pas pratiquement, de l’induction magnetique. Ces resultats experimentaux nous permettent de conclure qu’il n’y a qu’un seul type de porteurs presents dans ces carbones: les trous de la bande de valence, dont il est possible de calculer la mobilite moyenne pt. Nous avons Porte dans le Tableau 6, les valeurs des mobilites moyennes relatives aux six echantillons bores. Les resultats montrent, exception faite de l’echantillon 4 BE2 que la mobilite la plus grande correspond aux echantillons les moins dopes. De plus, comme les mobilites varient peu au tours du retraitement thermique d’un echantillon on peut en deduire que l’effet du traitement thermique n’est pas uniquement d’eliminer le bore, mais aussi de faciliter la substitution dans le rtseau carbone, resultat deja confirm6 par les mesures d’anisotropie magnetique [16].

et 1-I. GASPAROUX

presentent une magnetoresistance negative, quelle que soit la valeur de l’induction magnetique, qu’ils soient bores ou non. Les echantillons trait& thermiquement (HTT = 3000°C) presentent une magnetoresistance negative t&s faible on pratiquement nulle a bas champ et une magnetoresistance lineaire, positive, importante lorsque le champ magnetique croit. 11 faut Pgalement noter dans le cas du PGCCL, l’apparition de phenomenes oscillatoires. Aucune theorie existante ne peut rendre compte de nos resultats experimentaux (magnetoresistance negative, magnetoresistance positive lineaire en fonction de H). Nous pourrions done reprendre a ce propos deja par toute l’argumentation developpte Delhaes [23] dans un article general sur la magnetoresistance. Nous pensons qu’une prochaine publication en tours d’elaboration

Tableau 6. Mobilite des trous, des echantillons bores a 4,2”K Echantillons Taux de bore (5%) T.D. H.T.T. Duke

4BE 1 0,04 2100°C

1OBE 1 091 2100°C

4BE 2 0,04 2100°C 3ooo”c 0 h 30

1OBE 2 %I 2100°C 3ooo”c Oh30

4BE 3 0,04 2100°C 2900°C 3h

1OBE 3 091 2100°C 2900°C 3h

A0 107(m3Cb-‘) p0 106(0. m) &m2 . V-’ . s-l 1

4 6,60 0,0605

1,80 358 0,0503

1,62 2,98 0,0545

0,92 I,30 0,0707

1,90 1,25 0,152

1,15 1,33 0,0865

Enfin, les valeurs trouvees sont en bon accord avec celles de Klein [4, 151 Soule[22] et Marchand-Dupart [20].

apportera

5.2 Magn~tortfsistunce

L’existence de phenomenes oscillatoires est like a la condition wr > 1. Les conditions necessaires P l’apparition experimentales de tels phenomenes sont:

L’etude de la magnetoresistance en fonction de l’induction magnttique permet de classer schematiquement nos khantillons en deux groupes: les echantillons ment (temperature

non trait& thermiquede depot = 2 100°C)

quelques

lumieres

sur ce sujet

1241. C. PHENOMENES

OSCILLATOIRES

une grande valeur de la mobilite des porteurs (done une temperature d’etude relativement basse)

un

rkseau cristallin aussi parfait que possible une induction magnCtique importante (de l’ordre de plusieurs Tesla). Ces oscillations quantiques peuvent apparaitre directement lorsque I’on Ptudie la propri&& ici coefficient de Hall et magnetorksistance, en fonction du champ magnktique. Nous savons cependant que ces oscillations sont pkriodiques, de pkriode 1/H. lorsqu’ on reprksente le coefficient de Hall et la magn&orCsistance en f’onction de l’inverse de l’induction magn&ique. A prior-i, seul le PMXL est susceptible de prCsenter des ph&nom&nes oscillatoires car il est le mieux organi&. Aussi avons-nous port6 respectivement sur les Figs. 14 et 15 le coefficient de Hall et la magn&or&sistance du P(XC,I, en fonction de l’inverse de l’induction magnktique. Nous constatons qu’il est t&s dificile de dkterminer graphiquement sur la Fig. 15 la position exacte des extremums de la courbe AR/R =,f (l/ff). (:ela tient B ce que les oscillations de la magn&or&stance se superposent i une variation rapide (lineaire) de AR/R en fomtion de l’induction. Aussi avons-nous calculk l’&zart G(AR/R) entrc la droite moyenne rendant compte

Les

reprkentent lo

flkhes

osition

des

de la variation linkaire de la mag&tor&sistance en fonction de H et les valeurs exp&imentales de celle-ci, et nous avons reprksentb sur la Fig. 16 G(AR/R) en fonction de l’inverse du champ. Six extrkmums kquidistants sont ainsi mis en evidence: par contre, il n’appar-ait sur la Fig. 14 (variation du coefficient de Hall en fonction de l/H) que 5 extri.mums tquidistants. Nous constatons alors. que les extrkmums du coefficient de Hall er de la magn&or@sistance (numb-rot& de 2 B 6 sut‘ les Figs. 14 et 16) correspondent pratiquement aux m&es valeurs du champ magnktique, clue la pkriodiciti: du ph&nomPne est comprise entre 0,196 et 0,235 l’esl;-l-’ soit une valeur moyenne de la p&ode iagalc ;I 0.211 Tesla-‘. (;e Gsultat est comparable aux rksultats trouv& par Shoenberg[25] (p&riode = 0,220 Tesla-‘), puis Berlincourt et Steelr (261 (pt-riode = 0,215 Tesla-‘) sur des cristaux de graphite nature1 dent le de+ dc perf‘ection cristalline est moins bon que celui des cristaux L:tudit:s par Soule[ 21 j depuis. II est done certain que ces ph&nomcnes oscillatoires sont d’origine quantique et qu’ils sont du type de Haas-Van Alphen et Shubnikov-de Haas. 6. CONCLUSION L’appareillage

extnemum

de

la

mis au point nous a perm is

mogn&o&~slonce zw

0,1

93

0,s

087

Fig. 14. coefficient de Hall en fonction de l’inverse nktique, B 4,2”K, du PGCCL.

OS9

l/H

de l’induction

Tesla-’

mag-

156

J. V. ZANCHETTA,

P. BELOUGNE

d’etudier I’effet Hall et la magnetoresistance de pyrocarbones et pyrocarbones bores trait&s jusq’a 3000°C. L’analyse de nos resultats montre que quel que soit l’echantillon etudie, l’approximation des champs forts n’est jamais v&if&e. Dans le cadre de l’approximation des champs faibles, aucune theorie simple ne peut rendre compte, en particulier quantitativement, de nos resultats experimentaux. Nous avons mis en evidence, lors de l’etude du PGCCL, des oscillations quantiques de Haas-Van Alphen et Shubnikov-de Haas. C’est la premiere fois a notre connaissance que ce phenomene est observe dans le cas du PGCCL a propos des mesures d’effet Hall et de magnetoresistance. Williamson et al.[27] et Dresselhauss et lMavroides[28] avaient deja mis en evidence

et H. GASPAROLJX

leme de la magnetoresistance negative. Ce travail est actuellement en tours au Centre de Recherches Paul Pasca1[24]. Enfin, il semble qu’une etude minutieuse de la magnetoresistance du PGCCL en fonction de I’induction magnetique a 77”K, permettrait peut-etre de mettre en evidence des oscillations de magnetophonons [29]. SUMMARY Hall effect and magnetorisistance of pyrocarbons deposited at 2100°C (total boron content 0.04% and O-l%), of boronated pyrocarbons heat treated to about 3000°C and of a specimen prepared by hot pressing and stress recrystallization of pyrolitic material (PGCCL) are measured at 4*2”K and high magnetic field strength.

AAR/R

f O&I

0,3

Fig. 15. Magnktorksistance

45

> 0,7

Q9

du PGCCL, g 4,2”K, en fonction l’induction magnktique.

des effets oscillatoires sur des pyrocarbones, recuits sous tension, dont la structure est voisine de celle de PGCCL. Nous pensons qu’une etude de l’anisotropie de la magnetoresistance en fonction de l’orientation de l’tchantillon par rapport a I’axe du champ magnetique permettrait de trouver une solution theorique au prob-

l/H

Tesb-’

de l’inverse de

The experimental arrangement is composed of a special dewar containing a superconducting coil (Fig. 1). The maximum static field that can be reached is 7.4 Tesla (1 Tesla = 1040e.). It is possible to determine the galvanomagnetic properties at any temperature from 300°K to 1°K using the cryostat shown in Fig. 2. At 4.2”K the samples are

immersed in liquid by the use of a nylon sample-holder (Fig. 3). Sample shape is illustrated in Fig. 4. Experimental

rmdts

(a) Boron content. Table 1 shows the average boron content of all specimens. The amount of’ boron eff‘ectively substituted to the carbon atoms is determined by the analysis of the diamagnetic susceptibility and of the Hall effect shown in Table 2. (b) Resistivity and X ray. The results are recorded in Table 3. It was difficult to measure the absolute value of the resistivity along the basal planes due to the samples shape.

in this case small oscillations appear at magnetic field lower than 4 Tesla. (d) Magnetoresistance. The negative magnetoresistance AR/R of the 2100°C pyrocarbon presents a minimurn for ff := 2.8 tesla (Fig. 8). AR/R of the boronated 2100°C pyrocarbons starts to be very small and negative, and then becomes positive. AR/R of the heat treated (Qhr-3000°C) boronated pyrocarbons is slightly negative, presents a small minimum and then becomes positive and practically linear (Fig. 9). Specimens heat treated 3 111 up to 2900°C show an always positive AR/R (Fig. IO). The magnetoresistance of’ all treated, unboronated pyrocarbons. including

,.-..,._._.I”.-.

o/9

reprbsentent la poshondes fx~remum

de

I’eFFet

l/H

Testa-’

Hoi!

Fig. 16. Ecart entre la droite moyenne rendant compte de 1’Pvolution linkaire de la magnktorc%stance en fonction du champ magnktique et les valeurs expkimentales, S(AR/R), en fonction de I’inverse de I’induction magrktique (42°K. PGCCL). However the values of the different samples can significantly be compared. (c) Hall effect. The results obtained with a magnetic field of 1.12 Tesla at temperatures of 300°K and 4.2”K may be seen in Table 4. The positive Hall coefficient A of the 2100°C pyrocarbon goes through a maximum and then decreases as a function of the magnetic field (Fig. 5). The boronated pyrocarbons heat treated up to 3000°C have a practically constant positive A. Figure 6 represents the negative Hall coefficient of specimens heat treated 3 hr up to 2900°C. The same behaviour may be observed on the well oriented PGCCI, on Fig. 7;

*

PGCCL is positive and fairly linear increasing magnetic field (Fig. 11).

with

DISCUSSION

To interpret the results obtained from the Hall effect of unboronated pyrocarbons, we tried to use the theory developed by Uemura. This theory predicts that l/A must be a lineal function of the magnetic field H going through the origin. The experimental results (Fig. 12) are not in agreement with the theory. In the high field region the value of the tangent of‘ the Hall angle A CT(H) I-f is lowel than 1 (see Table 5), so that the formula A L l/r( )I, - II,.) is not applicable. WC found

J. V. ZANCHETTA,

158

that the theory

of Uemura,

a simple

two dimensional

account

the

elaborated

band

theory

experimental

overlap),

results.

A

structures

explain

more

combining

dimensional

the results

heat treated

the

for into

do not fit our

theory

and three

on a pyrocarbon

(taking

and

of Mac Clure

two dimensional might

developed

model

P. BELOUGNE

band

obtained

to 2900°C.

The results relative to the Hall effect of the boronated pyrocarbons are indicated in Table 6. From these data we have calculated the mobilities of the holes, which are consistent with previous works. The variation of A and AR/R with the magnetic field, of the PGCCL, clearly indicates oscillations (Figs. 14-15). To determine more accurately the oscillations of the magnetoresistance we have calculated the distance G(ARIR) between the experimental points and the straight line (Fig. 11). The variation of 6 (AR/R) with R is shown in Fig. 16. obtained from A and The periodicity, AR/R,

This

is found to be equal value is in agreement

obtained

on graphite

to 0.211 Tesla-‘. with the results

monocrystals.

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