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Étude critique de la notion de moment de liaison μch acétylénique, a partir de mesures d'intensité de bandes infrarouges et de calculs qu
393 Structure, 24 (1975) 393-404 Q Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands
Journal of Molecular
ETUDE CRITIQUE DE LA NOTION DE MOMENT DE LIAISON /+n ACETYLENIQUE, A PARTIR DE MESURES D’INTENSITE DE BANDES INFRAROUGES ET DE CALCULS QUANTIQUES
R. BRUN* El- S. ODIOT* Laboratoire
de Physique
exp&imentale
moI&ulaire,
Uniuersitk, Paris
VI. 4, place Jussieu, 75230
Paris Cedex OS (France)
E. DERVIL ET J. VINCENT-GEISSE Groupe infrarouge du Laboratoire
de Recherches
physiques associe’au C.N.R.S.,
UniversitP, Paris VI,
4, place Jussieu, 75320 Paris Cedex 05 (France)
(ReGu le 27 mars 1974)
ABSTRACT
The following study extends Galabov and Orville-Thomas’ investigations on acetylene to a series of acetylenic compounds. The possibility of using both effective and static polar moments for the characterization of EC-H is shown. To this effect, we have compared the results of intensity measurements of valence and deformation vibration bands to those obtained by self consistent field LCAO MO calculations within CND0/2 approximations. Theoretical discussion once more emphasizes the importance of the rehybridization concept and allows us to determine the existence criteria of a static polar moment characteristic of a chemical bond.
L’Ctude presentee ici &end a une serie de composes acktyleniques les travaux de Galabov et Orville-Thomas sur I’adtylene. On montre la possibilite de caractdriser la liaison Cthynyle SC-H a la fois par un moment polaire effectif et par un moment polaire statique. A cet effet, on a confront6 les resultats des mesures d’intensite des bandes de vibration de valence et de deformation a ceux que donne le calcul LCAO MO champ autocoherent avec les approximations * Nouvelle adresk:
Laboratoire de Recherches physiques.
394 CND0/2.
La discussion thCorique souIigne, une fois de plus, l’importance
concept de rehybridation et permet de definir les criteres d’existence polaire statique caracteristique d’une liaison.
du
dun moment
INTRODUCTION
La notion de moment polaire de liaison a 6th introduite pour definir un paramhre caractkristique d’une liaison donnke, en relation avec sa structure Clectronique. On a coutume, en effet, d’affecter a un couple don& d’atomes chimiquement Ii& A-B, un dipale auquel on peut associer un moment Clectrique de liaison p1 tel que
r,, distance moyenne a l’equilibre entre les atomes A et B; Q, charge nette. Le moment total de la mokule s’obtient en effectuant Ia somme vectorielle des moments de liaison P-r =
XI PI
0)
Cette grandeur n’a de sens que dans la mesure oti elle peut ttre atteinte par Ia theorie et par I’expCrience et n’a, par ailleurs dint&Et que si elfe est caracteristique dune liaison donnee et transferable dune molecule a une autre. Ce n’est pas toujours le cas. Il a et6 montre, en particulier, dans le cas de l’&hylene [l J, que la mesure des intensites des diverses bandes de deformation, fournissait des valeurs differentes pour le moment de liaison ,Y,, ainsi defini. On est alors amen6 a introduire, outre des moments dipolaires relatifs a chacune des liaisons (moments “statiques”), des moments de rchybridation c(h 1iCs Zt chacun des atomes dans la molecule &
[l-3] =
‘? PI+ zA &.A
(2)
Galabov et Orville-Thomas [3] ont ainsi dt%ni un moment statique de la liaison CH acetylenique. Dans ce qui suit, nous &tendons leurs travaux & une serie de composes adtyleniques (Tableau 1). Nous recherchons tout d’abord expkimentalement et theoriquement !e moment de liaison CH acetylenique tel que le d&kit la relation (l), puis nous discutons la notion de moment polaire statique de la relation (2) et ses conditions de definition, compte tenu de la rehybridation. Pour la determination de &H, nous avons utilise simultanement les rbultats que donnent la mesure des intensites en infrarouge et le calcul quantique dans le cadre de la theorie des orbitales
mokkulaires LCAO, champ autocohbent.
395 TABLEAU LISTE
I
E.T NOMENCLATURE
DES
COMPOSfS
6TUDIk
Formule
No.
Nom
I.
phCnylacCtyli?ne (ou &hynylbenzene)
C--C-C-H
11
parachlorophenylacetykne
111
paranitrophenyiacetylene
IV
2-mCthyl-I
but&e-3
yne
H,C=C-C--_-C-H I CH3
kthynylcyclohexizne
v
Dlkl-ERMINATION
EXPERIMENTALE
DU MOMENT
POLAIRE
DE LA LIAISON
CH
ACkYL6NI-
QUE
avons employ6 deux mkthodes expkimentales diffkentes pour atteindre Ie moment de liaison CH que nous appelerons (~&exp. Elles reposent toutes deux sur des mesures d’intensite en infrarouge, l’une faisant intervenir les bandes de deformation et l’autre Ies bandes de valence. Les intensitks correspondantes sont ici respectivement proportionnelles B Nous
En effet, une analyse vibrationneile nous a montrt que pratiquement, les coordonnkes normales correspondant B la vibration de valence et aux deux vibrations de deformation, ne font respectivement intervenir que les coordonnCes internes re et r,$, oii 8 dksigne l’angle que forme la liaison CH k un instant donnC, avec sa position B 1’6quilibre (Fig. 1)
ey i R -C===C
Fig. 1.
i
AK;II’___,,
396 MtSiode I. IXtermination du moment poiaire de liaison (~,-& ci partir de I’intensite’des bandes de d&formation Considtkons I’axe Ox dirigC, comme l’indique la Fig. 1, suivant la liaison CH a I’Gquilibre, et 0~ l’axe perpendiculaire au precedent, definissant avec OX, le plan de la deformation. Si pCH est le moment polaire de la liaison CH et p,,., le moment associe au reste de la molecule, on peut Ccrire sur la base de l’egalite (1) PT
=
kH+k
(3)
Si u est le vecteur unitaire le long de la liaison, on pose kH
En derivant aT
(3) par rapport akH 7
88=”
On fait l’hypothese,
+
kH
=
kH
n
a 8 on a au jj
+
am -jjj-
d’une part que jrcn reste constant
au tours de Ia deformation
et d’autre part que or, n’est pas affecte, ce qui revient aux approximations Z.B.O.T. 14-61 (approximation ii l’ordre z&o). Aprds projection sur les axes OX et Oy, on obtient & l’equilibre
(z), = (%)c = pLcH soit
(kH)exp
L’intensite
de la bande de deformation
la valeur de
fournit done directement,
au signe pres,
(kH)exp.
Mt?thode IL LWermination da moment de Liaison(pCH)._, ri partir de l’intensire’ de la bande de valence Le developpement en serie de Taylor du moment de liaison au voisinage de la position d’dquiiibre en fonction de la variable 5 = (r-r&r,, s’ecrit kH
=
@CH>e
-i-
(%),5+&
(~)e~2+~(~)ee3+-..
(5)
Comme f’ont montre Russell et Thompson [7], ies mesures des intensites de la bande fondamentaIe et des premiere et deuxieme harmoniques permettent d’atteindre les coefficients du developpement avec, toutefois, des incertitudes en cascade. En supposant ce deveioppement encore valable pour r = 0 soit 5 = - 1, on peut en deduire la valeur de (fl,-.&, soit (~,&,_ puisque, alors, ,u,, = 0. L’indetermination est levee en demier lieu, en chosissant parmi les valeurs possibles des coefficients du developpement, celles qui fournissent, pour (,&exr, la valeur la plus proche de celle obtenue a partir de la methode I.
397 TABLEAU RhJLTATS
2 EXPltRIMENTAUX.
FRtQUENCES
v (cm-‘)
NO.
ET INTENSITiS
DES BANDES
DE VALENCE
ET DE DiFORhfATION
R-CkCH
DE LA SfW
A (darks)
Vdif -
Adgf.
(darks)
compose’
I II III IV V
VOI
voz
vo3
3314 3314 3315 3311 3316
6517 6516 6517 6158 6516
9617 9616
650
614
9620 9617
653
615
614
AOI
A02
A03
8460 9964 8800 5640 8180
124 148 I35 148 127
4.8 4.7
6000
6000
5.4 2.8
6600
6600
650
Fig. 2. Spectre infrarouge du ph&ylac&yl&ne en solution dans Ccl,.
Mestires et rchdtats Par definition, I’intensitb integree dune n
A=
J
bande
k(v)dv
= ;
s
log?
4
Bandes de d&formation.
bande d’absorption
est donnee par
dv
Celle-ci est exprimee en darks ou cm/m - mole, si c est la concentration de la solution en mol I- r, Z, I’epaisseur de solution traversee en cm et v Ie nombre d’ondes en cm-l. Pour dkterminer les intensit&, nous avons utilid la mCthode dite de Ramsay (II) [S]; pour cela, il a fallu realiser six 5 huit solutions pour chaque intensite
398
mesuree. Les r&hats sont port& dans Ie Tableau 2. Dans ce tableau figurent outre Ies frequences et Ies intensites des bandes de valence vCHfondamentale et harmoniques, ceiies des deux bandes de deformation &n du phenylacetylene et du 2 methyl-1-but&e-3-yne. Pour ces dernieres qui doivent Etre &gales si la methode X peut &re appliquee, une separation graphique a Cte necessaire (Fig. 2). II n’a pas etC possible d’exploiter Ies bandes de deformation des autres composes par suite de l’existence de bandes suppICmentaires rendant impossible toute separation graphique. routes ces mesures ont ete realisees pour des solutions dans CC&; B I’aide des formules de Person [9] applicables gCnCralement aux solutions dans les soIvants inertes, nous avons deduit Ies intensites a I’Ctat gazeux. Nous avons ensuite caIcuIC Ies moments de liaison en utilisant Ies methodes 1 et Ii. Les tesultats derives de l’experience sont donnes dans Ie tableau 3 oti l’on constate un bon accord entre Ies valeurs issues des deux methodes.
D&TERMINATION
THiORIQUE
DU
MOMENT
POLAIRE
DE LA
LIAISON
CH
ACIkYL%NIQUE
En theorie des orbitaIes mokulaires, combinaison Iineaire d’orbitales atomiques, Ia projection sur I’axe 0~7 du moment dipolaire total d’une molecule dans un &at B couches completes se met sous la forme [IO]
CL represente Ie coefficient affecte a l’orbitale atomique bt dans Ie developpement de Ia lame orbitaie moIecuIaire occupee; Z, et YA sont respectivement Ia charge et Ia coordonnee du noyau A et YZa est I’CICmentde matrice
A I’aide de (6), on determine th~oriquement @,/a0 qui, d’ap& I’equation (4) s’identifie, dans f’approximation B I’ordre zero, B (~c.&__ deduit de Ia bande de deformation dans Ie plan y0x. Le calcul est fait par Ia methode CNDOf2, m&hode semi-empirique desormais cIassique [l 11, d’apres une geometric standard. Dans le cadre de cette methode oh I’on neglige le recouvrement differentiel, Ie second terme de (6) est nul. Dans le Tableau 3 sont rassembICes Ies valeurs experimentales et theoriques de &!&n-Ces dernieres ont CtCcaIcuICes d’une part dans Ie cadre de la parametrisation CNDOf2 originelle de PopIe et SegaI (P.S.), d’autre part avec un nouveau jeu de parametres recemment proposes par Brown et Barden [12] (B-B.), en vue du
399 TABLEAU
3
DhERhlINATtON
Compost%
EXPfRiMENTALE
(JIC&~,,.
ET THfORIQUE
(Debye)
me*tJzode Ib
tkthode
Ilb
DE pCH ACh’L&IQUE
O~C&I.
(D&e)
(mPthode
CNDOIZ)
param&res (P.S.)
1.210.1
I IT III
IV V
1.3 *0.1
paranz&res (B. B.)
1.4i0.2
0.80
l-4&-0.2 l-31,0.2
0.79 0.79
0.92 il
I.3 io.2
0.80
0.92
1.0+0.2
0.70
0.92
0.92
a Les parametres du chlore n’ont pas cte dCterminCs dans la paramitrisation b Le choix du signe positif est dtterminC par le rCsuitat thCorique.
(B-B.).
calcul des moments polaires CNDO/Z. La comparaison avec I’experience et l’amelioration sensible qu’apporte l’emploi de ces parametres en justifient pour nous
l’emploi
ultCrieur_
La qualitt de ces rbultats pourrait nous inciter B nous en tenir I&_ En effet, nous avons atteint approximativement la meme valeur pour jfcn adtykique 2 la fois par deux mtthodes de mesure et par la theorie. De plus l’examen du Tableau 3, montre que cette grandeur peut etre consideree comme constante dans la serie &tudiCe. Toutefois, Galabov et Orville-Thomas [l] ayant souligne l’interet du moment de rehybridation introduit par Steele et Wheatley [2] pour atteindre le moment statique de la Iiaison, dans Ie paragraphe suivant, nous discuterons nos resultats 5 la lumiere de ce concept.
MOMENT POLAIRE STATIQUE
(jfc_&_
ET MOMENT DE REHYBRIDATION
jf,,
Comparant l’expression (2) B celle qui relie Tune des composantes du moment poIaire total aux indices theoriques PoLBil apparait que le terme d’hybridation s’identifie au troisieme terme de (6), Ie premier Ctant essentiellement statique et coulombien. Suivant Ia methode de Galabov et Orville-Thomas [3], si l’on pose = CAph,* et si (p,,.,),,_ represente la resultante de tous les moments statiques de ph liaison autres que CH, on peut Ccrire c(T =
(k&t.
(7)
+ (r(m)st. + Ph
Dans le cadre de la Z.B.O.T., haut, donne
un raisonnement
analogue
a celui developpe
plus
400 TABLEAU VALEURS
4
A LTcQUILIBRE
Co?nposPs
(ap,,l
DE
ajl&a&
DANS
LA
SeRIE
AChYLfTNIQUE
a&, (Debyefrad.)
ParamPIres (P.S.)
Paramttres (B-B.)
I II
0.45 0.45
0.42 3
III
0.45
0.42
IV V
0.45 0.45
0.40 0.42
a Cf. Tableau 3.
II en rtsulte que (pCH)cxp., directement relic 5 l’intensite de la bande de deformation ou indirectement determine par celle des bandes de valence fondamentale et harmoniques, quoique de valeur pratiquement constante dans la serie Ctudiee, ne peut, en fait, etre considere comme caracteristique de la liaison -C-H, sans une analyse du comportement du terme dynamique d’hybridation. Dans l’approximation CNDO, l’equation (6) s’ecrit
les unites &ant Ie Debye pour pTY et pi,,, et les unites atomiques et charges nettes: QA = Z,- PAA avec /I,,,, = - 14.6 L- Z&r A’
Pz, zp,
pour les distances
(9’)
ou Zi, est le coefficient de Slater pour les orbitales atomiques 2s, 2p cent&es sur l’atome A (I’asterisque indique que la sommation Porte sur tous les atomes a l’exception des hydrogenes). Dans le Tableau 4 figurent les valeurs calculees du facteur de rkhybridation (ap,,,/a0), _ La premiere colonne concerne les resultats obtenus avec les parametres CNDO originels (P.S.), la seconde se refere a ceux que donne la nouvelle parametrisation (B.B.). On constate ici I’importance du facteur de rkhybridation, est de l’ordre de 50 Ok. L’effet est constant, puisque sa contribution a (pc.&,. independant des substituants dans la serie. II est notable de remarquer qu’il est sensiblement peu affecte par le choix des parametres CNDO. Enfin, dans le cas particulier de cette serie, le calcul montre que l’effet de rehybridation est IocalisC sur les carbones du groupement Cthynyle. Seuls les coefficients des orbitales cent&es sur les carbones de ce groupement sont affect& par la deformation. Ceci
401 TABLEAU5 INFLUENCE DE
DE
L-ANGLE
RfHYBRlDATION
POLAIRE DANS
LE
8 SUR CAS
DU
LES
COEFFICIENTS
0
0
0
2.5 5 7.5
0.0002 0.0005 0.0007
0.0030 -0.0073
0
0.0060
P2s2gy
=
P (=,,,,
POUR
LE
CALCUL
DU
MOMENT
PHENYLAChYLiNE
-0.0146
0.0090 -0.0219
10
0.0009
0.0119
15
0.0013
0.0177 -0.0438
- 0.0292
0.0392 0.0391
0 0
0.0474
0.039 1
0.000 1
- 0.0392
- 0.0474
0.0476 0.0477 0.0480
0.0391 -0.0001 0.0391 -0.0001 0.0391 -0.0002
-0.0392 -0.0392 -0.0392
-0.0473 -0.0473 -0.0474
0.0474 0.0475
-0.0392 -0.0392
-0.0474 -0_0474
n rep&e le numCro de i’atome de carbone concern&, cf. Fig. 3.
Fig. 3.
est mis en evidence dans Ie Tableau 5 ou sont donnees, en fonction de I’angle a chaque polaire 0, Ies valeurs des indices P,, zP, de la formule 9’ correspondant centre A* du phenyladtylene, numerate de 1 a 8, selon la Figure 3. Le moment polaire statique se deduit directement de l’expression (8) a (~~cH)exp_,soit cakuk ([cc&f. partir de la valeur jicn : soit experiment&
(k”)st. =
kH)exp.-
(!kH)st.
(%$)
=
e
Compte
soit:
(8’)
%$f i
)
(%)
= e
tenu de (9), (8”) se met sous la forme
(8”)
--_._--_-0 2.5 5 7.5 IO IS ____-
0 (dcgre)
____
Qz
QI
---
._---_.__--0.052 -0,007 0.052 -0.007 0.052 -0,007 0.052 -0.007 0.052 -0.006
Qs
____ - ___- -----
(PARhMkTIES - ---_
_---.__--
BB) EN FONCTION DC L’ANGLC 0 -
___-
_--_-----._-
Qg QJ QJ Qs QG Q7 &IO QII ---- ------_--_-_~____..___ -_--.----_-_-__ -0.166 0,108 - 0.043 -0.025 -0.03 1 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.166 0.108 - 0.043 -0.025 -0.031 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.167 0.108 -0,043 -0.025 -0.031 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.167 0.108 -0,043 -0.025 -0.031 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.168 0.109 - 0.043 -0.025 - 0.03 I - 0,025 - 0.043 0.040 0.034 0,052 -0.005 -0. I72 0.110 -0,042 -0.025 -0.03 I -0.025 -0.043 -0.040 0.034 ----.--------_--__ --_--______-_-_ -_-__-_----_------_--- -------..-----.-
_
PHfiNYLACtTYLiNE
___-_
CHARGES NBMES CNDO/2 DU
TABLEAU 6
0.033 0.033 0.033 0.033 0.033 0.033
QIZ .-
QIJ --0,040 0,034 0,040 0,034 0.040 0.034 0,040 0,034 0.040 0.034 0,040 0.034 __--_ QIJ -__----
---
403 QH &ant la charge nette SW I’atome d’hydrogene terminal de la liaison egale ti +0.108 u-a. Pour que (,+H) statiquecaractkrise un moment dipolaire de liaison, il est nkessaire que son expression s’identifie B celle qui d&nit un moment dipolaire, soit Qr,. Un simple examen de (10) montre qu’il en est ainsi lorsque
condition qui est effectivement realisCe pour la sCrie CtudiCe comme le montre l’examen du Tableau 6 oti sont regroupkes les valeurs CNDO des charges nettes (en unit& atomiques) portCes par chacun des centres A du phCnylac&yEne. Leur indkpendance vis B vis d’une variation de 8 de 0 B 15”, avec un pas Cgal & 2.5” est tr& nette. On peut done ici parler d’un moment polaire statique de la liaison associee au dipole =e-];;. Les valeurs de ce moment obtenues pour chacun des composk de la sCrie, sont donnkes dans le Tableau 7. Dans la premiere colonne figurent les rQultats thCoriques dCduits de la formule 8”. Dans la seconde, sont dorm& les rksultats semi-empiriques par application de l’expression 8’. TABLEAU MOMENT (aklTy/ao),
0
7
POLAIRE ET
STATIQUE
(a&,/a6),
DE ONT
fTE
LA
LIAISON
DeTERMINI%
ACk-YLfNIQUE EN
CALCULANT
(a) flT,
THfORIQUE ET fib,
EN
(6)
SEMI-EMPIRIQUE
FONCTION
DE L-ANGLE
(relations 9 et 9’)
No.
(a~cT~/ae),-(aC(h,lae),
(KH,,,)-(%~~/~@)~
ConIpos&
(a) Webe)
(6) (Debye)
I
0.50
II III IV V
0.50 0.52 0.50
=0.9f0.2 bl.O&O.2 0.9f0.2 O-9&0.2 o.I5;0.2
a La valeur adoMe pour (JI~&~,, est la valeur moyenne 1.3 D. ’ @,!$./a@. est pris Cgal Ci0.42 D.
Les &arts que I’on peut observer d’une colonne ceux dkjja relevCs lors de l’examen du Tableau 3.
B l’autre proviennent
de
La theorie souligne nettement, l’independance du moment polaire de la liaison X-H vis B vis du substituant R. Celle-ci n’appardt qu’approximativement dans les rkultats semi-empiriques, en raison de l’incertitude qui affecte les mesuresAvec la paramktrisation de Brown et Barden, la valeur thCorique de (k&t. serait Cgale B 0.50 D. Si I’on fait la moyenne des rCsuItats semi-empiriques, on trouve une valeur kgale B celle que proposent Galabov et Orville-Thomas [3] pour I’acCtyEne, soit: 0.80 D.
404 En dkpit des erreurs expkimentales, il nous parait prdferable de retenir cette dernike valeur pour caractkiser Ia liaison acttyltnique. Cette manike de proctder trouve une justification par rapport 2 I’autre, d’une part dans la dCpenvis B vis des parametres CND0/2 employ&, d’autre dance du calcul de (&,/lW), part dans I’indCpendance de celui de (~/~,,/%l), & Ieur Cgard.
CONCLUSION
Les etudes comparatives expCrimentaIes et thkoriques, nous ont permis de constater, independamment du substituant R de Ia sCrie R-C&-H, I’existence d’un invariant, &-H assimilable 8 un moment dipolaire statique caractCristique de Ia liaison CH adtyI&ique. Un te1 moment ne peut, en fait, Ctre attribuk 5 une liaison quelconque sans une analyse prCaIable de ses conditions d’existence. Nous avons ainsi montrC qu’il n’est dCfini qu’g la condition que Ia vibration de deformation correspondante soit pure, et que ce mouvement n’affecte ni Ies charges nettes atomiques ni la contribution des autres liaisons au moment polaire total (approximation Z.B.O.T.). Pour Ia sCrie adtykique examike, Ia valeur du moment statlque pcH ainsi dCfini est voisine de 0.80 D. La charge calculee sur Ie proton est positive, Cgale 5 0.102 u-a.
REMERCIEMENTS
Nous remercions bien vivement MademoiseIIe SouIie et M. Hoche B I’obligeance desquels nous devons Ia pr¶tion des d&iv& du phCnyIacttyI&ne. Nous sommes reconnaissants 2 Mr. Daudel de nous avoir permis de b&&icier, pour nos calculs, des moyens du Centre de MCcanique Ondulatoire AppIiquCe.
BIBLIOGRAPHIE 1 B. Galabov et W. J. Orville-Thomas,
2 3 4 5 6 7 8 9 10 I1 12
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Journal of Molecular
ETUDE CRITIQUE DE LA NOTION DE MOMENT DE LIAISON /+n ACETYLENIQUE, A PARTIR DE MESURES D’INTENSITE DE BANDES INFRAROUGES ET DE CALCULS QUANTIQUES
R. BRUN* El- S. ODIOT* Laboratoire
de Physique
exp&imentale
moI&ulaire,
Uniuersitk, Paris
VI. 4, place Jussieu, 75230
Paris Cedex OS (France)
E. DERVIL ET J. VINCENT-GEISSE Groupe infrarouge du Laboratoire
de Recherches
physiques associe’au C.N.R.S.,
UniversitP, Paris VI,
4, place Jussieu, 75320 Paris Cedex 05 (France)
(ReGu le 27 mars 1974)
ABSTRACT
The following study extends Galabov and Orville-Thomas’ investigations on acetylene to a series of acetylenic compounds. The possibility of using both effective and static polar moments for the characterization of EC-H is shown. To this effect, we have compared the results of intensity measurements of valence and deformation vibration bands to those obtained by self consistent field LCAO MO calculations within CND0/2 approximations. Theoretical discussion once more emphasizes the importance of the rehybridization concept and allows us to determine the existence criteria of a static polar moment characteristic of a chemical bond.
L’Ctude presentee ici &end a une serie de composes acktyleniques les travaux de Galabov et Orville-Thomas sur I’adtylene. On montre la possibilite de caractdriser la liaison Cthynyle SC-H a la fois par un moment polaire effectif et par un moment polaire statique. A cet effet, on a confront6 les resultats des mesures d’intensite des bandes de vibration de valence et de deformation a ceux que donne le calcul LCAO MO champ autocoherent avec les approximations * Nouvelle adresk:
Laboratoire de Recherches physiques.
394 CND0/2.
La discussion thCorique souIigne, une fois de plus, l’importance
concept de rehybridation et permet de definir les criteres d’existence polaire statique caracteristique d’une liaison.
du
dun moment
INTRODUCTION
La notion de moment polaire de liaison a 6th introduite pour definir un paramhre caractkristique d’une liaison donnke, en relation avec sa structure Clectronique. On a coutume, en effet, d’affecter a un couple don& d’atomes chimiquement Ii& A-B, un dipale auquel on peut associer un moment Clectrique de liaison p1 tel que
r,, distance moyenne a l’equilibre entre les atomes A et B; Q, charge nette. Le moment total de la mokule s’obtient en effectuant Ia somme vectorielle des moments de liaison P-r =
XI PI
0)
Cette grandeur n’a de sens que dans la mesure oti elle peut ttre atteinte par Ia theorie et par I’expCrience et n’a, par ailleurs dint&Et que si elfe est caracteristique dune liaison donnee et transferable dune molecule a une autre. Ce n’est pas toujours le cas. Il a et6 montre, en particulier, dans le cas de l’&hylene [l J, que la mesure des intensites des diverses bandes de deformation, fournissait des valeurs differentes pour le moment de liaison ,Y,, ainsi defini. On est alors amen6 a introduire, outre des moments dipolaires relatifs a chacune des liaisons (moments “statiques”), des moments de rchybridation c(h 1iCs Zt chacun des atomes dans la molecule &
[l-3] =
‘? PI+ zA &.A
(2)
Galabov et Orville-Thomas [3] ont ainsi dt%ni un moment statique de la liaison CH acetylenique. Dans ce qui suit, nous &tendons leurs travaux & une serie de composes adtyleniques (Tableau 1). Nous recherchons tout d’abord expkimentalement et theoriquement !e moment de liaison CH acetylenique tel que le d&kit la relation (l), puis nous discutons la notion de moment polaire statique de la relation (2) et ses conditions de definition, compte tenu de la rehybridation. Pour la determination de &H, nous avons utilise simultanement les rbultats que donnent la mesure des intensites en infrarouge et le calcul quantique dans le cadre de la theorie des orbitales
mokkulaires LCAO, champ autocohbent.
395 TABLEAU LISTE
I
E.T NOMENCLATURE
DES
COMPOSfS
6TUDIk
Formule
No.
Nom
I.
phCnylacCtyli?ne (ou &hynylbenzene)
C--C-C-H
11
parachlorophenylacetykne
111
paranitrophenyiacetylene
IV
2-mCthyl-I
but&e-3
yne
H,C=C-C--_-C-H I CH3
kthynylcyclohexizne
v
Dlkl-ERMINATION
EXPERIMENTALE
DU MOMENT
POLAIRE
DE LA LIAISON
CH
ACkYL6NI-
QUE
avons employ6 deux mkthodes expkimentales diffkentes pour atteindre Ie moment de liaison CH que nous appelerons (~&exp. Elles reposent toutes deux sur des mesures d’intensite en infrarouge, l’une faisant intervenir les bandes de deformation et l’autre Ies bandes de valence. Les intensitks correspondantes sont ici respectivement proportionnelles B Nous
En effet, une analyse vibrationneile nous a montrt que pratiquement, les coordonnkes normales correspondant B la vibration de valence et aux deux vibrations de deformation, ne font respectivement intervenir que les coordonnCes internes re et r,$, oii 8 dksigne l’angle que forme la liaison CH k un instant donnC, avec sa position B 1’6quilibre (Fig. 1)
ey i R -C===C
Fig. 1.
i
AK;II’___,,
396 MtSiode I. IXtermination du moment poiaire de liaison (~,-& ci partir de I’intensite’des bandes de d&formation Considtkons I’axe Ox dirigC, comme l’indique la Fig. 1, suivant la liaison CH a I’Gquilibre, et 0~ l’axe perpendiculaire au precedent, definissant avec OX, le plan de la deformation. Si pCH est le moment polaire de la liaison CH et p,,., le moment associe au reste de la molecule, on peut Ccrire sur la base de l’egalite (1) PT
=
kH+k
(3)
Si u est le vecteur unitaire le long de la liaison, on pose kH
En derivant aT
(3) par rapport akH 7
88=”
On fait l’hypothese,
+
kH
=
kH
n
a 8 on a au jj
+
am -jjj-
d’une part que jrcn reste constant
au tours de Ia deformation
et d’autre part que or, n’est pas affecte, ce qui revient aux approximations Z.B.O.T. 14-61 (approximation ii l’ordre z&o). Aprds projection sur les axes OX et Oy, on obtient & l’equilibre
(z), = (%)c = pLcH soit
(kH)exp
L’intensite
de la bande de deformation
la valeur de
fournit done directement,
au signe pres,
(kH)exp.
Mt?thode IL LWermination da moment de Liaison(pCH)._, ri partir de l’intensire’ de la bande de valence Le developpement en serie de Taylor du moment de liaison au voisinage de la position d’dquiiibre en fonction de la variable 5 = (r-r&r,, s’ecrit kH
=
@CH>e
-i-
(%),5+&
(~)e~2+~(~)ee3+-..
(5)
Comme f’ont montre Russell et Thompson [7], ies mesures des intensites de la bande fondamentaIe et des premiere et deuxieme harmoniques permettent d’atteindre les coefficients du developpement avec, toutefois, des incertitudes en cascade. En supposant ce deveioppement encore valable pour r = 0 soit 5 = - 1, on peut en deduire la valeur de (fl,-.&, soit (~,&,_ puisque, alors, ,u,, = 0. L’indetermination est levee en demier lieu, en chosissant parmi les valeurs possibles des coefficients du developpement, celles qui fournissent, pour (,&exr, la valeur la plus proche de celle obtenue a partir de la methode I.
397 TABLEAU RhJLTATS
2 EXPltRIMENTAUX.
FRtQUENCES
v (cm-‘)
NO.
ET INTENSITiS
DES BANDES
DE VALENCE
ET DE DiFORhfATION
R-CkCH
DE LA SfW
A (darks)
Vdif -
Adgf.
(darks)
compose’
I II III IV V
VOI
voz
vo3
3314 3314 3315 3311 3316
6517 6516 6517 6158 6516
9617 9616
650
614
9620 9617
653
615
614
AOI
A02
A03
8460 9964 8800 5640 8180
124 148 I35 148 127
4.8 4.7
6000
6000
5.4 2.8
6600
6600
650
Fig. 2. Spectre infrarouge du ph&ylac&yl&ne en solution dans Ccl,.
Mestires et rchdtats Par definition, I’intensitb integree dune n
A=
J
bande
k(v)dv
= ;
s
log?
4
Bandes de d&formation.
bande d’absorption
est donnee par
dv
Celle-ci est exprimee en darks ou cm/m - mole, si c est la concentration de la solution en mol I- r, Z, I’epaisseur de solution traversee en cm et v Ie nombre d’ondes en cm-l. Pour dkterminer les intensit&, nous avons utilid la mCthode dite de Ramsay (II) [S]; pour cela, il a fallu realiser six 5 huit solutions pour chaque intensite
398
mesuree. Les r&hats sont port& dans Ie Tableau 2. Dans ce tableau figurent outre Ies frequences et Ies intensites des bandes de valence vCHfondamentale et harmoniques, ceiies des deux bandes de deformation &n du phenylacetylene et du 2 methyl-1-but&e-3-yne. Pour ces dernieres qui doivent Etre &gales si la methode X peut &re appliquee, une separation graphique a Cte necessaire (Fig. 2). II n’a pas etC possible d’exploiter Ies bandes de deformation des autres composes par suite de l’existence de bandes suppICmentaires rendant impossible toute separation graphique. routes ces mesures ont ete realisees pour des solutions dans CC&; B I’aide des formules de Person [9] applicables gCnCralement aux solutions dans les soIvants inertes, nous avons deduit Ies intensites a I’Ctat gazeux. Nous avons ensuite caIcuIC Ies moments de liaison en utilisant Ies methodes 1 et Ii. Les tesultats derives de l’experience sont donnes dans Ie tableau 3 oti l’on constate un bon accord entre Ies valeurs issues des deux methodes.
D&TERMINATION
THiORIQUE
DU
MOMENT
POLAIRE
DE LA
LIAISON
CH
ACIkYL%NIQUE
En theorie des orbitaIes mokulaires, combinaison Iineaire d’orbitales atomiques, Ia projection sur I’axe 0~7 du moment dipolaire total d’une molecule dans un &at B couches completes se met sous la forme [IO]
CL represente Ie coefficient affecte a l’orbitale atomique bt dans Ie developpement de Ia lame orbitaie moIecuIaire occupee; Z, et YA sont respectivement Ia charge et Ia coordonnee du noyau A et YZa est I’CICmentde matrice
A I’aide de (6), on determine th~oriquement @,/a0 qui, d’ap& I’equation (4) s’identifie, dans f’approximation B I’ordre zero, B (~c.&__ deduit de Ia bande de deformation dans Ie plan y0x. Le calcul est fait par Ia methode CNDOf2, m&hode semi-empirique desormais cIassique [l 11, d’apres une geometric standard. Dans le cadre de cette methode oh I’on neglige le recouvrement differentiel, Ie second terme de (6) est nul. Dans le Tableau 3 sont rassembICes Ies valeurs experimentales et theoriques de &!&n-Ces dernieres ont CtCcaIcuICes d’une part dans Ie cadre de la parametrisation CNDOf2 originelle de PopIe et SegaI (P.S.), d’autre part avec un nouveau jeu de parametres recemment proposes par Brown et Barden [12] (B-B.), en vue du
399 TABLEAU
3
DhERhlINATtON
Compost%
EXPfRiMENTALE
(JIC&~,,.
ET THfORIQUE
(Debye)
me*tJzode Ib
tkthode
Ilb
DE pCH ACh’L&IQUE
O~C&I.
(D&e)
(mPthode
CNDOIZ)
param&res (P.S.)
1.210.1
I IT III
IV V
1.3 *0.1
paranz&res (B. B.)
1.4i0.2
0.80
l-4&-0.2 l-31,0.2
0.79 0.79
0.92 il
I.3 io.2
0.80
0.92
1.0+0.2
0.70
0.92
0.92
a Les parametres du chlore n’ont pas cte dCterminCs dans la paramitrisation b Le choix du signe positif est dtterminC par le rCsuitat thCorique.
(B-B.).
calcul des moments polaires CNDO/Z. La comparaison avec I’experience et l’amelioration sensible qu’apporte l’emploi de ces parametres en justifient pour nous
l’emploi
ultCrieur_
La qualitt de ces rbultats pourrait nous inciter B nous en tenir I&_ En effet, nous avons atteint approximativement la meme valeur pour jfcn adtykique 2 la fois par deux mtthodes de mesure et par la theorie. De plus l’examen du Tableau 3, montre que cette grandeur peut etre consideree comme constante dans la serie &tudiCe. Toutefois, Galabov et Orville-Thomas [l] ayant souligne l’interet du moment de rehybridation introduit par Steele et Wheatley [2] pour atteindre le moment statique de la Iiaison, dans Ie paragraphe suivant, nous discuterons nos resultats 5 la lumiere de ce concept.
MOMENT POLAIRE STATIQUE
(jfc_&_
ET MOMENT DE REHYBRIDATION
jf,,
Comparant l’expression (2) B celle qui relie Tune des composantes du moment poIaire total aux indices theoriques PoLBil apparait que le terme d’hybridation s’identifie au troisieme terme de (6), Ie premier Ctant essentiellement statique et coulombien. Suivant Ia methode de Galabov et Orville-Thomas [3], si l’on pose = CAph,* et si (p,,.,),,_ represente la resultante de tous les moments statiques de ph liaison autres que CH, on peut Ccrire c(T =
(k&t.
(7)
+ (r(m)st. + Ph
Dans le cadre de la Z.B.O.T., haut, donne
un raisonnement
analogue
a celui developpe
plus
400 TABLEAU VALEURS
4
A LTcQUILIBRE
Co?nposPs
(ap,,l
DE
ajl&a&
DANS
LA
SeRIE
AChYLfTNIQUE
a&, (Debyefrad.)
ParamPIres (P.S.)
Paramttres (B-B.)
I II
0.45 0.45
0.42 3
III
0.45
0.42
IV V
0.45 0.45
0.40 0.42
a Cf. Tableau 3.
II en rtsulte que (pCH)cxp., directement relic 5 l’intensite de la bande de deformation ou indirectement determine par celle des bandes de valence fondamentale et harmoniques, quoique de valeur pratiquement constante dans la serie Ctudiee, ne peut, en fait, etre considere comme caracteristique de la liaison -C-H, sans une analyse du comportement du terme dynamique d’hybridation. Dans l’approximation CNDO, l’equation (6) s’ecrit
les unites &ant Ie Debye pour pTY et pi,,, et les unites atomiques et charges nettes: QA = Z,- PAA avec /I,,,, = - 14.6 L- Z&r A’
Pz, zp,
pour les distances
(9’)
ou Zi, est le coefficient de Slater pour les orbitales atomiques 2s, 2p cent&es sur l’atome A (I’asterisque indique que la sommation Porte sur tous les atomes a l’exception des hydrogenes). Dans le Tableau 4 figurent les valeurs calculees du facteur de rkhybridation (ap,,,/a0), _ La premiere colonne concerne les resultats obtenus avec les parametres CNDO originels (P.S.), la seconde se refere a ceux que donne la nouvelle parametrisation (B.B.). On constate ici I’importance du facteur de rkhybridation, est de l’ordre de 50 Ok. L’effet est constant, puisque sa contribution a (pc.&,. independant des substituants dans la serie. II est notable de remarquer qu’il est sensiblement peu affecte par le choix des parametres CNDO. Enfin, dans le cas particulier de cette serie, le calcul montre que l’effet de rehybridation est IocalisC sur les carbones du groupement Cthynyle. Seuls les coefficients des orbitales cent&es sur les carbones de ce groupement sont affect& par la deformation. Ceci
401 TABLEAU5 INFLUENCE DE
DE
L-ANGLE
RfHYBRlDATION
POLAIRE DANS
LE
8 SUR CAS
DU
LES
COEFFICIENTS
0
0
0
2.5 5 7.5
0.0002 0.0005 0.0007
0.0030 -0.0073
0
0.0060
P2s2gy
=
P (=,,,,
POUR
LE
CALCUL
DU
MOMENT
PHENYLAChYLiNE
-0.0146
0.0090 -0.0219
10
0.0009
0.0119
15
0.0013
0.0177 -0.0438
- 0.0292
0.0392 0.0391
0 0
0.0474
0.039 1
0.000 1
- 0.0392
- 0.0474
0.0476 0.0477 0.0480
0.0391 -0.0001 0.0391 -0.0001 0.0391 -0.0002
-0.0392 -0.0392 -0.0392
-0.0473 -0.0473 -0.0474
0.0474 0.0475
-0.0392 -0.0392
-0.0474 -0_0474
n rep&e le numCro de i’atome de carbone concern&, cf. Fig. 3.
Fig. 3.
est mis en evidence dans Ie Tableau 5 ou sont donnees, en fonction de I’angle a chaque polaire 0, Ies valeurs des indices P,, zP, de la formule 9’ correspondant centre A* du phenyladtylene, numerate de 1 a 8, selon la Figure 3. Le moment polaire statique se deduit directement de l’expression (8) a (~~cH)exp_,soit cakuk ([cc&f. partir de la valeur jicn : soit experiment&
(k”)st. =
kH)exp.-
(!kH)st.
(%$)
=
e
Compte
soit:
(8’)
%$f i
)
(%)
= e
tenu de (9), (8”) se met sous la forme
(8”)
--_._--_-0 2.5 5 7.5 IO IS ____-
0 (dcgre)
____
Qz
QI
---
._---_.__--0.052 -0,007 0.052 -0.007 0.052 -0,007 0.052 -0.007 0.052 -0.006
Qs
____ - ___- -----
(PARhMkTIES - ---_
_---.__--
BB) EN FONCTION DC L’ANGLC 0 -
___-
_--_-----._-
Qg QJ QJ Qs QG Q7 &IO QII ---- ------_--_-_~____..___ -_--.----_-_-__ -0.166 0,108 - 0.043 -0.025 -0.03 1 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.166 0.108 - 0.043 -0.025 -0.031 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.167 0.108 -0,043 -0.025 -0.031 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.167 0.108 -0,043 -0.025 -0.031 -0.025 -0.043 0.040 0.034 -0.168 0.109 - 0.043 -0.025 - 0.03 I - 0,025 - 0.043 0.040 0.034 0,052 -0.005 -0. I72 0.110 -0,042 -0.025 -0.03 I -0.025 -0.043 -0.040 0.034 ----.--------_--__ --_--______-_-_ -_-__-_----_------_--- -------..-----.-
_
PHfiNYLACtTYLiNE
___-_
CHARGES NBMES CNDO/2 DU
TABLEAU 6
0.033 0.033 0.033 0.033 0.033 0.033
QIZ .-
QIJ --0,040 0,034 0,040 0,034 0.040 0.034 0,040 0,034 0.040 0.034 0,040 0.034 __--_ QIJ -__----
---
403 QH &ant la charge nette SW I’atome d’hydrogene terminal de la liaison egale ti +0.108 u-a. Pour que (,+H) statiquecaractkrise un moment dipolaire de liaison, il est nkessaire que son expression s’identifie B celle qui d&nit un moment dipolaire, soit Qr,. Un simple examen de (10) montre qu’il en est ainsi lorsque
condition qui est effectivement realisCe pour la sCrie CtudiCe comme le montre l’examen du Tableau 6 oti sont regroupkes les valeurs CNDO des charges nettes (en unit& atomiques) portCes par chacun des centres A du phCnylac&yEne. Leur indkpendance vis B vis d’une variation de 8 de 0 B 15”, avec un pas Cgal & 2.5” est tr& nette. On peut done ici parler d’un moment polaire statique de la liaison associee au dipole =e-];;. Les valeurs de ce moment obtenues pour chacun des composk de la sCrie, sont donnkes dans le Tableau 7. Dans la premiere colonne figurent les rQultats thCoriques dCduits de la formule 8”. Dans la seconde, sont dorm& les rksultats semi-empiriques par application de l’expression 8’. TABLEAU MOMENT (aklTy/ao),
0
7
POLAIRE ET
STATIQUE
(a&,/a6),
DE ONT
fTE
LA
LIAISON
DeTERMINI%
ACk-YLfNIQUE EN
CALCULANT
(a) flT,
THfORIQUE ET fib,
EN
(6)
SEMI-EMPIRIQUE
FONCTION
DE L-ANGLE
(relations 9 et 9’)
No.
(a~cT~/ae),-(aC(h,lae),
(KH,,,)-(%~~/~@)~
ConIpos&
(a) Webe)
(6) (Debye)
I
0.50
II III IV V
0.50 0.52 0.50
=0.9f0.2 bl.O&O.2 0.9f0.2 O-9&0.2 o.I5;0.2
a La valeur adoMe pour (JI~&~,, est la valeur moyenne 1.3 D. ’ @,!$./a@. est pris Cgal Ci0.42 D.
Les &arts que I’on peut observer d’une colonne ceux dkjja relevCs lors de l’examen du Tableau 3.
B l’autre proviennent
de
La theorie souligne nettement, l’independance du moment polaire de la liaison X-H vis B vis du substituant R. Celle-ci n’appardt qu’approximativement dans les rkultats semi-empiriques, en raison de l’incertitude qui affecte les mesuresAvec la paramktrisation de Brown et Barden, la valeur thCorique de (k&t. serait Cgale B 0.50 D. Si I’on fait la moyenne des rCsuItats semi-empiriques, on trouve une valeur kgale B celle que proposent Galabov et Orville-Thomas [3] pour I’acCtyEne, soit: 0.80 D.
404 En dkpit des erreurs expkimentales, il nous parait prdferable de retenir cette dernike valeur pour caractkiser Ia liaison acttyltnique. Cette manike de proctder trouve une justification par rapport 2 I’autre, d’une part dans la dCpenvis B vis des parametres CND0/2 employ&, d’autre dance du calcul de (&,/lW), part dans I’indCpendance de celui de (~/~,,/%l), & Ieur Cgard.
CONCLUSION
Les etudes comparatives expCrimentaIes et thkoriques, nous ont permis de constater, independamment du substituant R de Ia sCrie R-C&-H, I’existence d’un invariant, &-H assimilable 8 un moment dipolaire statique caractCristique de Ia liaison CH adtyI&ique. Un te1 moment ne peut, en fait, Ctre attribuk 5 une liaison quelconque sans une analyse prCaIable de ses conditions d’existence. Nous avons ainsi montrC qu’il n’est dCfini qu’g la condition que Ia vibration de deformation correspondante soit pure, et que ce mouvement n’affecte ni Ies charges nettes atomiques ni la contribution des autres liaisons au moment polaire total (approximation Z.B.O.T.). Pour Ia sCrie adtykique examike, Ia valeur du moment statlque pcH ainsi dCfini est voisine de 0.80 D. La charge calculee sur Ie proton est positive, Cgale 5 0.102 u-a.
REMERCIEMENTS
Nous remercions bien vivement MademoiseIIe SouIie et M. Hoche B I’obligeance desquels nous devons Ia pr¶tion des d&iv& du phCnyIacttyI&ne. Nous sommes reconnaissants 2 Mr. Daudel de nous avoir permis de b&&icier, pour nos calculs, des moyens du Centre de MCcanique Ondulatoire AppIiquCe.
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