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Etude de la basicite dans le phenol aqueux: Application au titrage de bases organiques
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SHORT
Talanta. Vol 24. pp 182-184
COMMUNICATIONS
Pergamon Press, 1977Prmtedm GreatBrltam
ETUDE DE LA BASICITE DANS LE PHENOL AQUEUX: APPLICATION AU TITRAGE DE BASES ORGANIQUES FERNAND
PELLERIN et DANI~LE BAYLCKQ-QUINAULT
Laboratoire de Chirme Analytique, Centre d’Etudes Rue J. B. Cltment. 92290 Chatenay-Malabry,
Pharmaceutlques, France
(Recu le 20 septembre 1976. Accept& le 14 octobre 1976)
RCsumGLes bases faibles peuvent Ctre titrtes par potentiomttrie ou conductimetrie dans le ph6nol aqueux 9OjlO (p/p). L%tude spectrophotomCtrique en prtsence de dinitro-2.4 phtnol a permis d’ktablir une classification des bases organiques sensiblement superposable g celle observie dans d’autres solvants; la mesure de constante diClectrique confirme que le solvant est un hkmihydrate. Les modalit& de titrage et le domaine d’application g un grand nombre de bases organiques d’int&rCt pharmaceutique sont dbcrits. La protomttrie dans les solvants non aqueux a fait l’objet de multiples applications et les analystes disposent d’une gamme tr& &endue de solvants qui leur permet de rCsoudre tres aist?ment les problkmes de titrage des bases et acides organiques. L’Ctude fondamentale des couples acide-base est bgalement tr& pousste avec le recours aux mCthodes Clectrochimiques, spectrophotomttriques et a don& lieu B de nombreux travaux tels que les ouvrages, mises au point ou mCmoires de Kolthoff et Bruckenstein. Charlot, TrCmillon et les revues gtntrales bisannuelles d’dnalytical Chemistry. La recherche de nouveaux solvants continue nCanmoins de susciter de l’intkrit dans la mesure oti ils sont commercialement accessibles dans un &tat de puretC convenable pour la pratique courante de l’analyse et permettent d’envisager de nouveaux types d’application ou d’amtliorer des pro&d&s classiques; tel est le cas du phknol aqueux (90/10; p/p) dont l’emploi est dCcrit dans le present m&moire. Ce solvant se p&e au dosage des bases organiques et de leurs sels selon des modalit& et un domaine d’application superposables g ceux de l’acide acCtique anhydre avec toutefois des difftrences de comportement.‘.’ L’ktude a kte envisagee sur le plan de l’application pratique au dosage des bases organiques B usage pharmaceutique. Les constantes d’equilibre acide-base et I’ordre de classement des bases organiques ont & ktablis dans le phCnol aqueux par spectrophotomCtrle dans le visible, en utilisant le dinitro-2.4 phtnol comme indicateur color& de r&f&rence selon la mitthode pr&conisCe par Trtmillon et a1.3*4
(5.10e5 M) et des concentrations crmssantes de base comprises entre lo-’ et 10e4 M. Tracer la droite l/D en fonction de l/C,, D reprksentant l’absorption et CB la concentration de la base. T&age sefs
potentiomktrique des bases organiques et de leurs
Dissoudre une prise d’essai exactement connue voisine de 0,5 mM clans 50 ml de phknol aqueux. Adapter les Clectrodes, (verre-calomel). titrer au moyen de la solution 0,l N d’acide perchlorique et determiner le point d’kquivalence. Dans le cas des chlorures et des sulfates de bases organiques, ajouter avant le titrage, la quantitt ntcessaire respectivement d’acktate mercurique 0,5 M ou d’acktate de baryum 0,5 M; l’excks de l’un ou I’autre rbactifs no doit pas d&passer lo”,.’ Les titrages conductim&trique? peuvent &tre effect& dans les m&mes conditions. RESULTATS Constantes de basicztt! des couples acide-base La forme aclde du dimtro-2,4 phtnol (HIn) n’absorbe pas a partir de 410 nm (Fig. 1, courbe 1); entre l’indicateur acide faible et la base B dont la concentration est superieure B celle de la forme acide de I’indicateur. il s’ttablit un Cquilibre B + HIn G BHIn
PARTIE
EXPERIMENTALE
avec
Reactifs PhPnol aqueux. Phtnol-eau 9OjlO p/p. Solutions de bases oryaniques l.lO-’ b 1.10m4M dans le ph.&o1 aqueux. Solution 0,l N d’aczde perchlorique dans le phe’nol aqueux, Obtenue par dilution de 10 ml de solution aqueuse d’acide perchlorique (d = 1,67 g/ml) dans le phknol aqueux pour obtenir lC@Oml. La solution est &talon&e au moyen du carbonate monopotassique par potentiomCtrie ou en prbence d’hklianthine. Solution aqueuse 0,5 M d’ace’tate mercurique dans le phPno1 aqueux. Solution aqueuse 0,5 M d’achtate de baryum. Solution 5.1O-5 M de dinitro-2,4 phPno1 dans le phPno1 aqueu.u. DPtermination de la basicitP Determiner l’absorption phCnol aqueux renfermant
g 410nm de solutions dans le la m&me quantitC d’indicateurs
K
=
CBlCHInl [BHIn]
qui se traduit par une absorption 410 nm (Fig. 1. courbes 2 A 8). Les bases organiques en solution dans le phknol aqueux sont de force voisine; la mtthode spectrophotom& trique directe prCconisie par TrBmillon3,4 est de ce fait applicable au calcul de la constante d’kquilibre K. L’expression K = [B] [HIn]/[BHIn] peut &tre muse sous la forme
dans laquelle Ce = [B] + [BHIn] C, = [HIn] + [BHIn] [BHIn] = D/d Les variations de l/D en fonction de l/Ca permettent d’obtenir une droite qm a pour ordonnCe la valeur l/de,
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COMMUNICATIONS
Tableau 1. Classification des bases dans le ph6nol aqueux K,ldc , & lldc, EphCdrine Atropine Quinine I Quinidine I Morpholine Codtine Papavtrine Pilocarpine Strychnine Sparttine Cinchonine
0,75 0,62 0,58 0,68 0,SO 0.92 0,99 1,20 1.47 1,71 2,m
2,4.10- 3 9,o.w4 2,61.10-s 2,58.10-3 2,0.10- 3 4,87.1O-4 7,42.10-“ 1,20.10-5 5,58.10-’ 6,4910-5 9,o.w5
A partir de ces valeurs, le calcul des pKB permet d’Ctablir une classification exptrimentale constituant Nchelle de basicitt des bases organiques dans le phtnol aqueux (Tableau 1). La classification des bases d’aprks le calcul des pKs g partir des mesures spectrophotomttriques avec le dinitro-2,4 pht%ol est superposable a celle obtenue’ a partir des mesures de conductivitC en solution 0,Ol M et correspond sensiblement & Nchelle de basicitt dans I’eau. Constante ditlectrique du phkol aqueux La constante diklectrique (E) du phCno1 aqueux a ttC mesurte sur appareil Dipolmetre (W.I.W., Type D.M.O.,); elle varie lineairement en fonction de la teneur en eau du mtlange.2 Phtnol, g 100 100 100 100 100 100
Eau. g
10 11,5 15 17,5 20 30
E ii
27°C
15.5 16,4 17,5 18.4 19,2 22,6
Ces valeurs sont plus faibles que celles obtenues par calcul; l’interprktation de ce fait rtside en accord avec Rhodes et Markley’ dans la formation d’un htmihydrate de phCnol ZC,H,OH H,O renfermant 8.25% d’eau. La teneur en eau du phbnol aqueux lOO/lO(p/p) employ& comme solvant, est proche de cette valeur (8,74%). L’eau est d’ailleurs assez fortement lite ainsi que le montrent les rtsultats d&icitaires de la d&termination de la teneur en eau selon Karl Fischer ou les mesures physiques effectuees sur les mClanges ph6nol+au.6,7 La constante dielectrique du phirnol aqueux est voisine de celle des alcools benzylique (13,l) amylique (13,9). isoamylique (14,7), et de la mtthylCthylc&one (18,4) et mtthylisobutylcttone (13,l). Elle conduit B classer le phCno1 dans le groupe des solvants faiblement protiques. Les domaines d’application du phCno1 aqueux et de ces solvants, au titrage des bases organiques et de leurs sels ne sont pas strictement superposables. Ces solvants sont utilisables pour le titrage des bases organiques faibles avec une dCtection prtcise du point d’kquivalence. Un prix de revient modique et un pouvoir solvant plus etendu jouent en faveur du phtnol aqueux. De plus, la constante ditlectrique du solvant n’est pas le seul facteur g prendre en considtration; le titrage des compo&s dibasiques dissous dans les alcools ou les &tones rtvtle un seul point d’equivalence; dans le phinol aqueux, les deux fonctions basiques sont dt?cel&es;il prCsente aussi cet avantage par rapport g l’acide acttlque anhydre dans lequel par suite de l’effet de nivellement les bases bifonctionnelles ne sont pas diff&renci~es.
3,2.10-s 1.4610-3 4,5.10-3 3.8,10-3 2,510-3 5.3.10-4 7,5.10-4 1o-5 3,o.w5 3,8.10-’ 4,5.10-s
PKB 2,49 2,83 2,34 2.42 2,60 3,27 3,12 5,O 4,52 4,42 4,34
Enfin, le domaine d’application est d&elk vers une zone plus basique; le phtnol aqueux autorise en effet le dosage de bases organiques faibles non titrables dans les alcools et les c&ones. Application au dosage des bases organiques
Le dosage des bases organiques ou de leurs sels (a l’exception des chlorures et sulfates) en solution dans le phtnol aqueux ne prtsente aucune difficult& Le point d’tquivalence est dtcelt par potentiombtrie ou conductim6trie. Dans le cas des molbcules dibasiques (Cthyltnediamine, quinine . ..) deux inflexions sont observtes; tel est a titre indicatif (Fig. 2) le cas du dosage potentiom&rique de la quinine. Le pro&d& est directement applicable aux chlorures apr*s complexation par I’acttate mercurique, par transposition du proctdC de Pifer et Wollish,8 Les sulfates sont pr6cipites B l%tat de sulfate de baryum par addition d’ac&ate de baryum avant le titrage. Ce pro&de n’est pas applicable’ dans l’acide adtique anhydre en raison de la solubilitt notable du sulfate de baryum; la prtcipitation g l’Ctat de sulfate de benzidine prtconisbe dans l’acide acCtique anhydre n’a pas Btt reprise en raison de la toxicit& de la benzidine et ses d&iv&s. Les proctdts decrits dans la partie exptrimentale ont permis de doser avec la p&ision habituelle des mtthodes volumttriques les bases organiques appartenant aux diverses sCries d’amines pri-
/8/z
I
7 6
4 3
f
_A 1
Fig. 1. Densitb optique en fonction de la longueur d’onde. 1, Dinitro-2,4 phbnol, 5,1O-‘M; 2-8, ephedrine (2; 4.10-“M: 3; 6.10-3M: 4; 8.10-3M: 5; lo-*M: 6; 2,510-* M: 7; 4.10-2 M: 8; 2,25.10-l M).
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noyau pyridique, piperidinique, pyrazmique, tmidazole, quinoleine, isoquinoleine erc. Le phenol aqueux constitue un bon solvant pour certaines matibres plastiques; Basu,” a prtconise son emploi. le procede decrit au dosage des fonctions basiques libres des polyamides 66 et 610, pour le titrage du nylon. Le procede decrit est applicable au dosage des fonctions basiques libres dans les polyamides. En conclusion, l’inttrh du phenol aqueux reside a la fois dans son pouvoir dissolvant et dans son large domaine d’applications au dosage des bases organiques. Les pro&d&s sont faciles a mettre en oeuvre, les titrages sont rapides et atteignent la precision extgee des methodes volumttriques.
LI’I-I’ERATURE
I 0
50
Fig. 2. Titrage
150
100
potentiometrique
200
a/.
de la quinine.
maires, secondaires, tertiaires aliphatiques et aromatiques et a des series varibes de bases organiques et leurs sels dint&ret pharmaceutique: ammoniums quaternaires a longue chaine, derives de la phenothiazine, anesthesiques locaux, spasmolytiques, tphedrines, vitamines (thiamine, pyridoxine ), alcaldides (atropine, quinine, quinidine, cocame, papavirine. pholcodine etc.), mbdicaments a
1. F. Pellerin et D. Baylocq, Ann. Pharm. France, 1975, 33, 479. T/r&e Doct. Pharmcie, Etat, 2. D. Baylocq-Quinauh, Paris XI, 1973. Bull. Sot. Chim. France, 3. M. Rumeau et B. Tremillon, 1964, 1050. ibid. 1964, 1053. 4. A. Rieux, M. Rumeau et B. Trtmillon, 5. F. H. Rhodes et A. L. Markley, J. Phys. Chem., 1921, 25, 527. et F. Pellerin, a paraitre. 6. D. Baylocq, G. Hazebroucq 7. D. Baylocq, P. Rabaron et F. Pellerin, a paraitre. 8. C. W. Pifer et E. G. Wollish, Anal. Chem.. 1952, 24, 300. 9. J. A. Gautier et F. Pellerin, Ann. Pharm. France, 1954, 12, 505. 10. J. Basu, J. Polymer. Sci., 1950, 5, 795.
Summary-Weak bases can be titrated potentiometrically or conductimetrically in phenol-water mixture (90/10 w/w). A spectrophotometric study in presence of 2,4_dinitrophenol is used to establish a classification of organic bases that is superposable on that found for other solvents; measurement of the dielectric constant confirms that the solvent is a hemihydrate. The methods of titration and range of application to many organic bases of pharmaceutical interest are described.
Talunta. Vol 24. pp 184-187
Pergamon
Press, 1977 Prmted m Great
Bntam
DETERMINATION OF LEAD AND ANTIMONY IN FIREARM DISCHARGE RESIDUES ON HANDS BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY Department
N. K. KONANUR and G. W. VANLOON of Chemistry, Queen’s University, Kingston, Ontario, (Received
Canada
19 August 1976. Accepted 13 October 1976)
Summary-When a person tires a gun, trace quantities of lead, antimony and barium are deposited on the hand. Detection of high levels of these trace metals on the hand of a suspect may therefore be significant evidence in an investigation. In this study conditions for the determination of lead and antimony in gunshot residues by anodic stripping voltammetry using a mercury-coated graphite electrode are established. A sample is collected by washing the hand in 1M hydrochloric acid. Lead is determined in a portion of this sample, with 1M hydrochloric acid as electrolyte. Antimony is determined in a second portion, with 4M hydrochloric acid as electrolyte. Prior separation or preconcentration steps are not required for either analysis. The procedure has been applied to samples obtained from five “normal” hands and five hands after they have fired a weapon. The detection of firearm discharge residues on hands by chemical analysis _is a well-established forensic chemical approach.’ A number of studies have shown that levels of lead, antimony and barium are signticantly higher on a hand which has fired a weapon than on a “normal”, hand. Copper levels after firing are also often high, but the correlation between copper content and weapon dis-
charge is statistically less significant than that for the other elements.’ All four metals are common components of cartridges. The amounts of lead, antimony and barium found on normal hands and hands after firing have been reported by Krishnan3 on the basis of 12-30 samples. The ranges are summarized in Table 1. Since the amounts of residue
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Talanta. Vol 24. pp 182-184
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Pergamon Press, 1977Prmtedm GreatBrltam
ETUDE DE LA BASICITE DANS LE PHENOL AQUEUX: APPLICATION AU TITRAGE DE BASES ORGANIQUES FERNAND
PELLERIN et DANI~LE BAYLCKQ-QUINAULT
Laboratoire de Chirme Analytique, Centre d’Etudes Rue J. B. Cltment. 92290 Chatenay-Malabry,
Pharmaceutlques, France
(Recu le 20 septembre 1976. Accept& le 14 octobre 1976)
RCsumGLes bases faibles peuvent Ctre titrtes par potentiomttrie ou conductimetrie dans le ph6nol aqueux 9OjlO (p/p). L%tude spectrophotomCtrique en prtsence de dinitro-2.4 phtnol a permis d’ktablir une classification des bases organiques sensiblement superposable g celle observie dans d’autres solvants; la mesure de constante diClectrique confirme que le solvant est un hkmihydrate. Les modalit& de titrage et le domaine d’application g un grand nombre de bases organiques d’int&rCt pharmaceutique sont dbcrits. La protomttrie dans les solvants non aqueux a fait l’objet de multiples applications et les analystes disposent d’une gamme tr& &endue de solvants qui leur permet de rCsoudre tres aist?ment les problkmes de titrage des bases et acides organiques. L’Ctude fondamentale des couples acide-base est bgalement tr& pousste avec le recours aux mCthodes Clectrochimiques, spectrophotomttriques et a don& lieu B de nombreux travaux tels que les ouvrages, mises au point ou mCmoires de Kolthoff et Bruckenstein. Charlot, TrCmillon et les revues gtntrales bisannuelles d’dnalytical Chemistry. La recherche de nouveaux solvants continue nCanmoins de susciter de l’intkrit dans la mesure oti ils sont commercialement accessibles dans un &tat de puretC convenable pour la pratique courante de l’analyse et permettent d’envisager de nouveaux types d’application ou d’amtliorer des pro&d&s classiques; tel est le cas du phknol aqueux (90/10; p/p) dont l’emploi est dCcrit dans le present m&moire. Ce solvant se p&e au dosage des bases organiques et de leurs sels selon des modalit& et un domaine d’application superposables g ceux de l’acide acCtique anhydre avec toutefois des difftrences de comportement.‘.’ L’ktude a kte envisagee sur le plan de l’application pratique au dosage des bases organiques B usage pharmaceutique. Les constantes d’equilibre acide-base et I’ordre de classement des bases organiques ont & ktablis dans le phCnol aqueux par spectrophotomCtrle dans le visible, en utilisant le dinitro-2.4 phtnol comme indicateur color& de r&f&rence selon la mitthode pr&conisCe par Trtmillon et a1.3*4
(5.10e5 M) et des concentrations crmssantes de base comprises entre lo-’ et 10e4 M. Tracer la droite l/D en fonction de l/C,, D reprksentant l’absorption et CB la concentration de la base. T&age sefs
potentiomktrique des bases organiques et de leurs
Dissoudre une prise d’essai exactement connue voisine de 0,5 mM clans 50 ml de phknol aqueux. Adapter les Clectrodes, (verre-calomel). titrer au moyen de la solution 0,l N d’acide perchlorique et determiner le point d’kquivalence. Dans le cas des chlorures et des sulfates de bases organiques, ajouter avant le titrage, la quantitt ntcessaire respectivement d’acktate mercurique 0,5 M ou d’acktate de baryum 0,5 M; l’excks de l’un ou I’autre rbactifs no doit pas d&passer lo”,.’ Les titrages conductim&trique? peuvent &tre effect& dans les m&mes conditions. RESULTATS Constantes de basicztt! des couples acide-base La forme aclde du dimtro-2,4 phtnol (HIn) n’absorbe pas a partir de 410 nm (Fig. 1, courbe 1); entre l’indicateur acide faible et la base B dont la concentration est superieure B celle de la forme acide de I’indicateur. il s’ttablit un Cquilibre B + HIn G BHIn
PARTIE
EXPERIMENTALE
avec
Reactifs PhPnol aqueux. Phtnol-eau 9OjlO p/p. Solutions de bases oryaniques l.lO-’ b 1.10m4M dans le ph.&o1 aqueux. Solution 0,l N d’aczde perchlorique dans le phe’nol aqueux, Obtenue par dilution de 10 ml de solution aqueuse d’acide perchlorique (d = 1,67 g/ml) dans le phknol aqueux pour obtenir lC@Oml. La solution est &talon&e au moyen du carbonate monopotassique par potentiomCtrie ou en prbence d’hklianthine. Solution aqueuse 0,5 M d’ace’tate mercurique dans le phPno1 aqueux. Solution aqueuse 0,5 M d’achtate de baryum. Solution 5.1O-5 M de dinitro-2,4 phPno1 dans le phPno1 aqueu.u. DPtermination de la basicitP Determiner l’absorption phCnol aqueux renfermant
g 410nm de solutions dans le la m&me quantitC d’indicateurs
K
=
CBlCHInl [BHIn]
qui se traduit par une absorption 410 nm (Fig. 1. courbes 2 A 8). Les bases organiques en solution dans le phknol aqueux sont de force voisine; la mtthode spectrophotom& trique directe prCconisie par TrBmillon3,4 est de ce fait applicable au calcul de la constante d’kquilibre K. L’expression K = [B] [HIn]/[BHIn] peut &tre muse sous la forme
dans laquelle Ce = [B] + [BHIn] C, = [HIn] + [BHIn] [BHIn] = D/d Les variations de l/D en fonction de l/Ca permettent d’obtenir une droite qm a pour ordonnCe la valeur l/de,
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Tableau 1. Classification des bases dans le ph6nol aqueux K,ldc , & lldc, EphCdrine Atropine Quinine I Quinidine I Morpholine Codtine Papavtrine Pilocarpine Strychnine Sparttine Cinchonine
0,75 0,62 0,58 0,68 0,SO 0.92 0,99 1,20 1.47 1,71 2,m
2,4.10- 3 9,o.w4 2,61.10-s 2,58.10-3 2,0.10- 3 4,87.1O-4 7,42.10-“ 1,20.10-5 5,58.10-’ 6,4910-5 9,o.w5
A partir de ces valeurs, le calcul des pKB permet d’Ctablir une classification exptrimentale constituant Nchelle de basicitt des bases organiques dans le phtnol aqueux (Tableau 1). La classification des bases d’aprks le calcul des pKs g partir des mesures spectrophotomttriques avec le dinitro-2,4 pht%ol est superposable a celle obtenue’ a partir des mesures de conductivitC en solution 0,Ol M et correspond sensiblement & Nchelle de basicitt dans I’eau. Constante ditlectrique du phkol aqueux La constante diklectrique (E) du phCno1 aqueux a ttC mesurte sur appareil Dipolmetre (W.I.W., Type D.M.O.,); elle varie lineairement en fonction de la teneur en eau du mtlange.2 Phtnol, g 100 100 100 100 100 100
Eau. g
10 11,5 15 17,5 20 30
E ii
27°C
15.5 16,4 17,5 18.4 19,2 22,6
Ces valeurs sont plus faibles que celles obtenues par calcul; l’interprktation de ce fait rtside en accord avec Rhodes et Markley’ dans la formation d’un htmihydrate de phCnol ZC,H,OH H,O renfermant 8.25% d’eau. La teneur en eau du phbnol aqueux lOO/lO(p/p) employ& comme solvant, est proche de cette valeur (8,74%). L’eau est d’ailleurs assez fortement lite ainsi que le montrent les rtsultats d&icitaires de la d&termination de la teneur en eau selon Karl Fischer ou les mesures physiques effectuees sur les mClanges ph6nol+au.6,7 La constante dielectrique du phirnol aqueux est voisine de celle des alcools benzylique (13,l) amylique (13,9). isoamylique (14,7), et de la mtthylCthylc&one (18,4) et mtthylisobutylcttone (13,l). Elle conduit B classer le phCno1 dans le groupe des solvants faiblement protiques. Les domaines d’application du phCno1 aqueux et de ces solvants, au titrage des bases organiques et de leurs sels ne sont pas strictement superposables. Ces solvants sont utilisables pour le titrage des bases organiques faibles avec une dCtection prtcise du point d’kquivalence. Un prix de revient modique et un pouvoir solvant plus etendu jouent en faveur du phtnol aqueux. De plus, la constante ditlectrique du solvant n’est pas le seul facteur g prendre en considtration; le titrage des compo&s dibasiques dissous dans les alcools ou les &tones rtvtle un seul point d’equivalence; dans le phinol aqueux, les deux fonctions basiques sont dt?cel&es;il prCsente aussi cet avantage par rapport g l’acide acttlque anhydre dans lequel par suite de l’effet de nivellement les bases bifonctionnelles ne sont pas diff&renci~es.
3,2.10-s 1.4610-3 4,5.10-3 3.8,10-3 2,510-3 5.3.10-4 7,5.10-4 1o-5 3,o.w5 3,8.10-’ 4,5.10-s
PKB 2,49 2,83 2,34 2.42 2,60 3,27 3,12 5,O 4,52 4,42 4,34
Enfin, le domaine d’application est d&elk vers une zone plus basique; le phtnol aqueux autorise en effet le dosage de bases organiques faibles non titrables dans les alcools et les c&ones. Application au dosage des bases organiques
Le dosage des bases organiques ou de leurs sels (a l’exception des chlorures et sulfates) en solution dans le phtnol aqueux ne prtsente aucune difficult& Le point d’tquivalence est dtcelt par potentiombtrie ou conductim6trie. Dans le cas des molbcules dibasiques (Cthyltnediamine, quinine . ..) deux inflexions sont observtes; tel est a titre indicatif (Fig. 2) le cas du dosage potentiom&rique de la quinine. Le pro&d& est directement applicable aux chlorures apr*s complexation par I’acttate mercurique, par transposition du proctdC de Pifer et Wollish,8 Les sulfates sont pr6cipites B l%tat de sulfate de baryum par addition d’ac&ate de baryum avant le titrage. Ce pro&de n’est pas applicable’ dans l’acide adtique anhydre en raison de la solubilitt notable du sulfate de baryum; la prtcipitation g l’Ctat de sulfate de benzidine prtconisbe dans l’acide acCtique anhydre n’a pas Btt reprise en raison de la toxicit& de la benzidine et ses d&iv&s. Les proctdts decrits dans la partie exptrimentale ont permis de doser avec la p&ision habituelle des mtthodes volumttriques les bases organiques appartenant aux diverses sCries d’amines pri-
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Fig. 1. Densitb optique en fonction de la longueur d’onde. 1, Dinitro-2,4 phbnol, 5,1O-‘M; 2-8, ephedrine (2; 4.10-“M: 3; 6.10-3M: 4; 8.10-3M: 5; lo-*M: 6; 2,510-* M: 7; 4.10-2 M: 8; 2,25.10-l M).
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noyau pyridique, piperidinique, pyrazmique, tmidazole, quinoleine, isoquinoleine erc. Le phenol aqueux constitue un bon solvant pour certaines matibres plastiques; Basu,” a prtconise son emploi. le procede decrit au dosage des fonctions basiques libres des polyamides 66 et 610, pour le titrage du nylon. Le procede decrit est applicable au dosage des fonctions basiques libres dans les polyamides. En conclusion, l’inttrh du phenol aqueux reside a la fois dans son pouvoir dissolvant et dans son large domaine d’applications au dosage des bases organiques. Les pro&d&s sont faciles a mettre en oeuvre, les titrages sont rapides et atteignent la precision extgee des methodes volumttriques.
LI’I-I’ERATURE
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Fig. 2. Titrage
150
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potentiometrique
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a/.
de la quinine.
maires, secondaires, tertiaires aliphatiques et aromatiques et a des series varibes de bases organiques et leurs sels dint&ret pharmaceutique: ammoniums quaternaires a longue chaine, derives de la phenothiazine, anesthesiques locaux, spasmolytiques, tphedrines, vitamines (thiamine, pyridoxine ), alcaldides (atropine, quinine, quinidine, cocame, papavirine. pholcodine etc.), mbdicaments a
1. F. Pellerin et D. Baylocq, Ann. Pharm. France, 1975, 33, 479. T/r&e Doct. Pharmcie, Etat, 2. D. Baylocq-Quinauh, Paris XI, 1973. Bull. Sot. Chim. France, 3. M. Rumeau et B. Tremillon, 1964, 1050. ibid. 1964, 1053. 4. A. Rieux, M. Rumeau et B. Trtmillon, 5. F. H. Rhodes et A. L. Markley, J. Phys. Chem., 1921, 25, 527. et F. Pellerin, a paraitre. 6. D. Baylocq, G. Hazebroucq 7. D. Baylocq, P. Rabaron et F. Pellerin, a paraitre. 8. C. W. Pifer et E. G. Wollish, Anal. Chem.. 1952, 24, 300. 9. J. A. Gautier et F. Pellerin, Ann. Pharm. France, 1954, 12, 505. 10. J. Basu, J. Polymer. Sci., 1950, 5, 795.
Summary-Weak bases can be titrated potentiometrically or conductimetrically in phenol-water mixture (90/10 w/w). A spectrophotometric study in presence of 2,4_dinitrophenol is used to establish a classification of organic bases that is superposable on that found for other solvents; measurement of the dielectric constant confirms that the solvent is a hemihydrate. The methods of titration and range of application to many organic bases of pharmaceutical interest are described.
Talunta. Vol 24. pp 184-187
Pergamon
Press, 1977 Prmted m Great
Bntam
DETERMINATION OF LEAD AND ANTIMONY IN FIREARM DISCHARGE RESIDUES ON HANDS BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY Department
N. K. KONANUR and G. W. VANLOON of Chemistry, Queen’s University, Kingston, Ontario, (Received
Canada
19 August 1976. Accepted 13 October 1976)
Summary-When a person tires a gun, trace quantities of lead, antimony and barium are deposited on the hand. Detection of high levels of these trace metals on the hand of a suspect may therefore be significant evidence in an investigation. In this study conditions for the determination of lead and antimony in gunshot residues by anodic stripping voltammetry using a mercury-coated graphite electrode are established. A sample is collected by washing the hand in 1M hydrochloric acid. Lead is determined in a portion of this sample, with 1M hydrochloric acid as electrolyte. Antimony is determined in a second portion, with 4M hydrochloric acid as electrolyte. Prior separation or preconcentration steps are not required for either analysis. The procedure has been applied to samples obtained from five “normal” hands and five hands after they have fired a weapon. The detection of firearm discharge residues on hands by chemical analysis _is a well-established forensic chemical approach.’ A number of studies have shown that levels of lead, antimony and barium are signticantly higher on a hand which has fired a weapon than on a “normal”, hand. Copper levels after firing are also often high, but the correlation between copper content and weapon dis-
charge is statistically less significant than that for the other elements.’ All four metals are common components of cartridges. The amounts of lead, antimony and barium found on normal hands and hands after firing have been reported by Krishnan3 on the basis of 12-30 samples. The ranges are summarized in Table 1. Since the amounts of residue