Etude de la degradation thermique des oligomeres du polyacrylonitrile

European Polymer Journal, Vol. 14, pp. 225 to 231. Pergamon Press 1978. Printed in Great Britain

ETUDE DE LA D E G R A D A T I O N THERMIQUE DES OLIGOMERES D U POLYACRYLONITRILE HENRI BALARD et JEAN MEYBECK

l~cole Sup6rieure de Chimie de Mulhouse, 3, rue Alfred Werner, 68093 Mulhouse Cedex, France

(Received 26 April 1977) R~sum~--Pour mieux conna]tre les r6actions intervenant dans la pyrolyse du polyacrylonitrile PAN fi 290 ° en pr6sence d'air, on a 6tudi6 la d6gradation thermique de ses mol6cules mod61es trim6res, t6tram6res et pentam6res de formule g6n6rale R - CH(CN) - CH2 - CH(CN)._ ~ - R off R = H off CH3 et n = 3,4,5. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse des produits form6s lors de la pyrolyse de ces compos6s, 5_290 ° sous air, ou 5. 770 ° (pyrolyse 6clair) en atmosphare contr616e, montre que l'6tape primaire de la d6gradation correspond h la coupure homolytique de la cha~ne carbon6e. Dans une deuxi~me 6tape, on a polym6risation intra et inter mol6culaire des groupes nitriles des molecules non d6grad6es avec formation d'un polym~re 6chelle. Cette r6action ne devient nettement exothermique que dans le cas des pentam6res comme le montre l'6tude par ATD. Cette croissance notable de la r6activit~ avec le DP est confirm6e par l'6tude cin6tique par RPE de la pyrolyse 5. 290° sous air, l'oxydation du polym6re 6chelle pr6c6dent donnant naissance 5. un solide fortement paramagn6tique dont les caract6ristiques RPE--largeur de raie, nombre de spins par gramme--sont 6troitement lides au DP et 5. la nature des extr6mit~s de la cha]ne--H ou CH3-~]e l'oligom6re engag6.

1. INTRODUCTION

Ceci afin de compl6ter l'6tude men6e par H u r o n et Meybeck [8] sur le polym6re P A N lors de sa pyrolyse entre 250 ° et 300 °, pyrolyse qui constitue la premi6re &ape dans la fabrication des fibres de carbone. Nous nous r6f6rerons 5. ce travail chaque lois que nous c o m p a r e r o n s le c o m p o r t e m e n t des oligom6res et celui du polym6re vis /~ vis de la chaleur. "

Si l'6tude de la d6gradation thermique du P A N a fait ['objet de n o m b r e u x travaux [ 1 - 9 ] par contre celle de ses oligom6res n'a 6t6 abord6e que de fa~on tr6s succincte par T a k a t a [10] qui s'est born6 A suivre, au cours du temps, l'6volution des spectres i.r. des dim6res, trim6res et t6tram6res sym6triques portant un groupe m6thyle fi chaque extr6mit6 de la cha]ne (S6rie MM). Cet auteur a observ6 la formation de c o m p o s t s b r u n fonc6 a b s o r b a n t fi 1.630 c m - 1 ce qui prouve la formation d'une cha]ne polyimine. I1 avait mis aussi en 6vidence la r6activit6 nettement sup6rieure du tetram6re par c o m p a r a i s o n avec les oligom~res de D P inf6rieur, mais il n'en avait tir6 aucune conclusion particuli6re. I1 paraissait donc int6ressant de reprendre cette +tude, d'une part, en mettant en oeuvre un plus grand n o m b r e de techniques d'analyse, et d'autre part, en engageant une gamme plus 6tendue de mol6cules modules. C'est ce que nous avons fait, en utilisant l'analyse thermique diff6rentielle (ATD) associ6e /t la thermogravim6trie (TG), la pyrolyse 6clair et la r6sonance paramagn6tique 61ectronique (RPE), routes deux coupl6es avec la c h r o m a t o g r a p h i e en phase gazeuse, en vue de l'6tude de la d6gradation thermique de deux s6ries d'oligom6res d o n t le D P est compris entre 2 et 5 et d o n t les formules g6n6rales sont les suivantes: S6rie M M C H 3 - CH(CN)

-

[CH

2

-

2. ETUDE PAR ATD ET TG DE LA PYROLYSE SOUS AIR DES OL1GOMERES DU PAN

Les courbes d ' A T D et de T G des trois oligom6res de la s6rie M M sont reproduites sur la Fig. 1, des courbes tr6s similaires ont 6t+ obtenues pour les oligom6res de la s6rie HH. Trois phases distinctes peuvent atre distingu6es: la premi6re (300-350 °) correspond ~ u n processus de d6gradation endothermique d u r a n t lequel les produits volatils se d6gagent. Leur masse est 6gale A 70% de celle de l'6chantillon engag6. D u r a n t la deuxi+me (350-400°), il est observ6 un ph6nom6ne exothermique sans perte de masse appr6ciable qui n'est d~teclable que pour les t6tram6res et les pentam6res. II peut &re identifi6 avec la r6action tr6s exothermique qui se produit lors de la d6gradation thermique du P A N et que l'on attribue g6n6ralement /l la r6action de polym6risation intramol~culaire des groupes nitriles. Dans le cas des trim6res une telle r6action doit encore se produire, mais le d+gagement de chaleur qui lui est li6, doit atre compens6 par l'endothermicit6 de la r6action de p r o p a g a t i o n intermol6culaire, 5. cause du trop petit n o m b r e de groupes nitriles port6s par une m~me mol6cule. Dans une troisi6me phase (au-dessus de 400°), le polym6re 6chelle qui s'est form6 d u r a n t l'6tape pr6c6dente, se d6grade suivant un processus endothermique.

C H ( C N ) ] . _ 1 - CH3 n = 2,3,4,5

S6rie H H H - CH(CN) - [CH2 - C H ( C N ) ] . _ ~ - H n = 2,3.4,5 Dans le pr6sent travail, nous nous sommes essentiellement int6ress6s 5. la d6gradation thermique sous air des oligom6res darts un d o m a i n e de temp6ratures infbrieures 5. 500°--sauf pour la pyrolyse 6clair--. 225

226

HENRI BALARD et JEAN MEYBECK

(a)

HCN

5MM o ~

..............

-----~----~-?O--

(o) AN HzO

exo

(b) 0 rng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4MM

MAN /

TG

endo I0 mg exo

~ATD

8 °C

I

J

6

4

2 t,

0

mn H20 0 z

(c) 5MM 0 mg ...................................

(b) AN

//"-"~iATD

_ I 0 mg

exo

300

35o~/~

450

8"c

Fig. 1. Courbes ATD-TG sous air des oligom6res MM du PAN; vitesse de chauffe 4°/mm, masse: 10 mg.

MAN PN

~

inj

2

0

3. E T U D E DES P R O D U I T S V O L A T I L S PAR C H R O M A T O G R A P H I E EN PHASE G A Z E U S E

Lors de la pyrolyse du PAN, il est observ6 le d6gagement de plusieurs compos6s tr6s volatils ~ la temp6rature fi laquelle est soumis le polym6re, qui sonti l'acrylonitrile, l'ac6tonitrile, le m6thacrylonitrile, l'acide cyanhydrique, le cyanog6ne, l'ammoniaque, le butyronitrile et le vinylac6tonitrile [6-9]. Pour notre part, nous avons men6 sur les oligom6res du PAN deux s6ries d'exp6riences bien distinctes. Dans la premi&e, nous avons utilis6 un pyrolyseur point de Curie qui permet d'obtenir h la fois une 616vation de temp6rature tr~s rapide (300 ° par seconde), une temp6rature de pyrolyse 61ev6e (770 °) et un contr61e de l'atmosph6re de pyrolyse. Dans la deuxi6me s6rie, nous avons 6tudi6 les produits volatils provenant d'6chantillons d'oligom6res d6grad6s 290 ° sous courant d'air, dans la cavit6 d'un spectrom6tre RPE. 3:1. Etude par pyrolyse-dclair du PAN et de ses oligom~res Le chromatogramme reproduit sur la Fig. 2a montre que les principaux produits de pyrolyse du PAN ~t 770 °, en atmosph6re d'hydrog6ne, sont l'acide cyanhydrique, l'ac6tonitrile (AC), l'acrylonitrile (AN), le propionitrile (PN) et le m6thacrylonitrile (MAN), ~t c6t6 de traces d'eau dues ~t la pr6sence d'oxyg6ne dissous dans les 6chantillons d6pos6s en pr6sence d'air sur le fil du pyrolyseur. Sauf racide cyanhydrique, les m6mes produits se forment lors de la pyrolyse 6clair des oligom6res comme le montrent les Figs 3a et b.

6

4 t,

mn

Fig.2. Chromatogrammedesproduitsvolatilsd6gag6spar le PAN lors de sa pyrolyse; a: PAN pyrolys~ ~t 770° en atmosph6re d'hydrog6ne; b: PAN pyrolys6 ~ 770° en atmosph&e d'oxyg6ne pur.

Toutefois, dans le cas des oligom6res HH, l'ac6tonitrile (AC) et l'acrylonitrile (AN) pr6dominent nettement, alors que le propionitrile (PN) et le m6thacrylonitrile (MAN) sont les produits principaux de d6gradation du dimbre 2MM, et qu'ils se forment encore en quantit6 importante dans le cas des oligom6res M M de D P sup6rieurs. La formation des nitriles simples peut s'expliquer si r o n admet un sch6ma r6actionnel dans lequel l'6tape primaire est une r6action de coupure homolytique de la cha~ne (Tableau 1) qui peut ~tre suivie soit d'une r6action d'61imination d'un nitrile insatur6 - - A N ou M A N - - (Tableau 2) soit d'une r6action de capture d'hydrog6ne (Tableau 3). I1 est fi remarquer, sur ce dernier tableau, que toutes les r6actions de capture ne sont pas possibles puisqu'il n'est pas observ6 la formation d'isobutyronitrile IBN, dans le cas des oligom~res MM. Par analogie, le propionitrile pr6sent dans les produits de d6gradation des oligom6res HH, ne doit pas pouvoir se former par r6action de capture d'hydrog6ne. De plus, il est ~t noter que cette suite de r6actions (Tableaux 1, 2 et 3) ne permet pas non plus d'expliquer la pr6sence de produits de pyrolyse corn-

Etude de la d6gradation thermique H20 air (a)

AN

L 1

I

I

L

6

4

2

0

"l', mn

H20 oir

(b)

AN

MAN

PN

1__ 6

4

2 %

mn

Fig, 3. Chrornatogramme des produits volatils d6gag6s par les oligom6res du PAN; (a): pentarn+re 5HH pyrolys6 h 770° en atmosph6re d'hydrog6ne; (b): pentam6re 5MM pyrolys6 /a 770° en atmosph+re d'hydrog6ne.

227

portant des groupes m6thyles ( - - P N et M A N - - p o u r les oligom6res HH) et de l'ac6tonitrile (pour les oligom6res MM). Mais la formation de ces produits peut ais6ment ~tre expliqu6e si l'on consid6re que par capture d'un atome d'hydrog6ne, un radical form6 en milieu de cha~ne peut donner indiff6remment naissance /~ des oligom6res comportant des extr6mit6s du type M ou H (Tableau 4) qui, en se red6composant, m6neront & des nitriles mfthyl6s et non m6thyl6s. Une telle hypoth6se est confirm6e, par le fait que dans le cas des dim6res, de telles r6actions ne peuvent &re envisag6es. Ainsi, le dim6re 2MM donne naissance exclusivement fi du propionitrile et fi du m~thacrylonitrile, le dim~re 2HH ~t de rac6tonitrile et fi de racrylonitrile. Enfin, si le sch6ma r6actionnel ci-dessus d6crit vraiment les processus de d6composition de la chalne macromol6culaire, on doit s'attendre h ce que, si l'on op~re en pr6sence d'oxyg6ne, on observe une diminution nette du rendement de formation des produits dont l'apparition est li6e ~. la capture d'un atome d'hydrog6ne, par rapport & ceux qui r6sultent directement, des r6actions de coupure de la chalne initiale. Effectivement, si l'on effectue la pyrolyse en presence d'oxyg6ne pur, ce ph6nom6ne est bien observ6. C'est ainsi que pour le PAN, il se forme en pr6sence d'oxyg6ne, nettement moins d'ac6tonitrile (AC), de propionitrile (PN) et de m6thacrylonitrile (MAN) que sous hydrogane 'Tacrylonitrile (AN) 6tant pris comme r6f6rence", (Fig. 2b), c'est&-dire pr6cis6ment les produits dont la formation a exig6 la capture d'au moins un atome d'hydrog6ne. Le m i m e ph6nom6ne a 6t6 observ6 dans la cas des oligom6res. L'oxyg6ne dolt jouer un double r61e d'inhibiteur, d'une part en diminuant la concentration en hydrog+ne atomique, d'autre part en r6agissant avec les radicaux libres r6sultant de la r6action de coupure, pour donner des radicaux peroxy. Ceux-ci se d6composent/~ leur tour en produits d'oxydation parmi ~esquels l'eau et le gaz carbonique doivent &re pr6pond6rants [11].

Tableau l. R~actions de coupure

(a) Au milieu de la chaTne

,,, C H 2 - - C H - - - ~ H 2 - ~ C H ,,,

I CN

&

(b) En bout de cha~ne Extr(mit~ "M"

..... CH2--CH'

"CHz--~H,,,

I CN CH3--CH"

I

CN

+ "CH2--CH,,,

CN

CN

CH3---CH--CH~ + "CH,,, CN

CN CN

Extr~mitk "H"

CH~ + "CHa~-CH~,, CN CH 2-~-CH2Sj-CH .,, CH2--CH½ + "CH,,, CN

CN

228

HENRI BALARDet JEAN MEYBECK Tableau 2. R6actions d'61imination ~ partir des radicaux form6s (a) En milieu de chMne

,,,CH2---CH--CH2

. . . . . . CH2 + C H z = C H

AN -,,CH--CH2---CH"

I CN

, -,~CH" + C H 2 ~ C H

[ CN

C/N

I CN AN

(b) En extrbmit~ de cha?ne

CH2--CH2

,

H" + CH2=CH

~N

I CN AN

CH3-'-CH--CH~

, H" + CH3---C=CH2

CN MAN CH3---CH"

, H" + CH2=CH

I

L

CN

CN AN

Tableau 3. R6actions de capture d'hydrog6ne par les radicaux d6riv6s des extr6mit6s de la chai'ne CH2 + H"

f

CN CH3--CH" + H" ~N C H 2 ~ C H I + H"

I CN

, CHa--CN AC , CH3--CH2--CN PN X ' CHa--CH2--CN PN

CH3---CH--CH2 + H"

X , CH3--CH---CH3

IBN

Tableau 4. R6actions de capture d'hydrog~ne par les radicaux de milieu de chai'ne *.~CH2---CH" + H" CN --,CH2--CH---CH~ + H"

3:2. Etude des produits volatils d@agds lors de la pyrolyse sous air ~ 290 ° L'analyse des produits volatils r6sultant de la pyrolyse ~t 290 °, sous sourant d'air donne des r6sultats analogues ~ ceux obtenus par pyrolyse 6clair. Toutefois, les quantit6s d'acrylonitrile (AN) et de m6thacry£ lonitrile (MAN) form6s, relativement ~ celles d'acbtonitrile (AC) et de propionitrile (PN), sont moins importantes. La diminution de la temp6rature de pyrolyse doit d6favoriser les r6actions d'61imination,

, ~.CH2---CH2 (extr6mit6 H) CN , .....CH2---CH--CH3 (extr6mit6 M)

comme l'ont montr6 Bell et al. I-9], ainsi que Galin et Le Roy [7]. Comme prdcddemment, nous n'avons pas observ~ la formation d'acide cyanhydrique, il semble donc, que l'on doive rejeter l'hypothkse trks souvent proposde dans la litt~rature, de la formation de ce gaz selon une rdaction d'dlimination analogue ?t celle de la ddhydrochloruration du chlorure de polyvinyle. Cette constatation nous am6ne h supposer que, dans le cas du PAN pyrolys6, l'acide cyanhydrique

Etude de la d6gradation thermique proviendrait de la d6hydrocyanuration de s6quences c o m p o r t a n t quelques maillons AN, trop courtes pour participer/t la r6action de polym6risation, et qui sont rattach6es b, des syst~mes cycliques d6j~ aromatis6s. Cette r6action, parce qu'elle s'accompagnerait ici d'une extension d'un syst6me de doubles liaisons conjugu6es, deviendrait possible. Deux arguments plaident en faveur de cette hypoth~se: - - l e premier est que le d6gagement d'acide cyanhydrique se poursuit bien a p r 6 s que l'on ait cess6 d'observer la formation de produits volatils dont on est stir qu'ils proviennent de la d6composition de la chalne macromol6culaire initiale, c o m m e l'acrylonitrile, ainsi que l'a montr6 H u r o n [8] - - le deuxi~me est que la probabilit6 de presence de groupes nitriles de ce type au sein des pyrolysats d'oligom~res dolt atre tr6s faible '~ cause de la longueur limit6e des s6quences capables de polymdriser, et donc, pour ces produits, il est alors normal q u ' o n ne puisse pas observer la formation d'une quantit6 d6tectable d'acide cyanhydrique.

229

o

o

=

5

j

7e

/,,o''e

u 4 MM o

5MM

•

• • "

4 HH 5HH PAN

/

/ ]

Z

• /

~

!

~,~o

eo

~

'

I

0

50

L__

100

I.'50

t". en mm

Fig. 4. Evolution du paramagn6tisme des t6trameres et des pentam~res du PAN chauff6s ~t 290 sous air. Tableau 5.

ken spin/g- mn

Thtram6res

Pentamhres

Polymhre*

0.1 x 1016

0.7 x 1016

14 x l0 ta

4. ETUDE PAR RPE DE LA PYROLYSE A 290 °

Le polyacrylonitrile pyrolys6, en presence d'air de marne que t o u s l e s polym6res qui comportent u n syst6me de doubles liaisons conjugu6es 6tendu, pr6sente un paramagn6tisme notable d6tectable par R P E [8]. I1 en est de m6me pour les pyrolysats, sous air, de ces oligom+res. Dans une premi6re s6rie d'exp6riences, nous avons suivi l'6volution de l'intensit6 et de la largeur de la RPE, au cours de la pyrolyse. Dans l'intervalle de temps*, off nous avons pu observer la variation de susceptibilit6 magn6tique des 6chantillons, il appara]t que premi6rement, le n o m b r e de centres paramagn6tiques cro]t lin6airement avec le temps (Fig. 4). --deuxi+menL leur vitesse d'apparition crolt rapidement avec le D P de l'oligom6re 6tudi6 et ne d6pend pas de la s6rie fi laquelle il appartient. De plus, il est fi noter q u ' u n 6cart i m p o r t a n t de c o m p o r t e m e n t subsiste encore entre les t6tram6res et les pentam6res d'une part, et le polym6re et les oligom6res d'autre part, c o m m e en tdmoigne les constantes de vitesse k d'apparition des centres paramagn6tiques (Tableau 5). * La pyrolyse sous air des oligom~res se distingue de celle du polym6re, par le fait que l'on a affaire, en d6but de r6action, fi un syst6me gaz-liquide. II s'ensuit qu'il n'est pas possible de suivre l'6volution de la susceptibilit6 magnetique Z en fonction du temps pendant la premi6re demi-heure, car l'oligom6re liqu6fi6 disperse trop l'onde 61ectromagn6tique incidente, rendant tout r6glage impossible. Par la suite, il devient possible d'observer la variation de Z pendant une fi deux heures; puis les transformations subies par le pyrolysat, tant dans sa r6partition spatiale dans le tube, que dans sa structure, entraTnent une variation importante du facteur de surtension de la cavit6 et par cons6quent une modification continuelle des conditions de r6sonance. Il devient alors illusoire de vouloir suivre Z en fonction du temps avec une bonne pr6cision. ~.pJ. 143

J

* d'apr6s Huron [8].

SOUS AIR DES O L I G O M E R E S DU PAN

--troisihmement, c o n t r a i r e m e n t / t ce qui est observ6 dans le cas du polym6re (Fig. 5), la largeur de la raie R P E ne varie pas au cours du d6roulement de la pyrolyse. Sa valeur ne dhpend que du D P et des substituants port6s en bout de cha~ne (Tableau 6). Enfin nous avons d4termin6 les diffhrentes caract6ristiques RPE, premihrement des pyrolysats des thtramhres et des pentam6res, obtenus par chauffage /t 2 9 0 , sous courant d'air p e n d a n t huit heures, --deuxi4mement, du solide r6sultant de la pyrolyse, 290 ° sous air, en tube scell4 du trimhre 3HH da

\

\

g

\

I

<:1

\& "A'A,,~ ,,,&.& ~

I I

A ' ' - - A..--.... A ~

A~

A

i 2

I 4

.~-

I 3

t,

h

Fig. 5. Evolution de la largeur de la raie RPE au cours de la pyrolyse du PAN & 290 c' sous air (d'apr6s Huron [-8]).

Tableau 6. AH en G ",i 290 i

4HH

5.5

5HH 4MM 5MM

5.0 5.3 6.0

230

HENRI BALARD et JEAN MEYBECK

Tableau 7. 3HH 4HH 5HH 4MM 5MM nb. de spin/g x 1018 AH en G

1,3 7,2

6,8 6,5

9,8 6,0

1,4 6,1

6,6 6,6

tension de vapeur des trim6res &ant trop forte pour que l'on puisse op6rer la pyrolyse sous courant d'air comme pour les t6tramSres et les pentam6res). En ce qui concerne le trim6re 3MM, sa r6activit6 est trop faible pour que l'on observe la formation d'un polym&e m6me apr6~ 48 heures de chauffe dans les m~mes conditions. Les caract6ristiques RPE ~t 25 ° de ces pyrolysats sont r6unies d a n d l e Tableau 7. On remarque que le nombre de spins par gramme crolt avec la longueur de la cha~ne, mais est plus faible ~t DP 6gal pour les oligom~res MM que pour les oligom6res HH et que la largeur de la raie RPE cro]t avec le DP dans le cas des oligom6res MM d6cro~t dans le cas des oligom~res HH. Par contre, l'invariance de la largeur de la raie RPE durant la pyrolyse sugg6re que le DP du polym6re conjugu6 qui r6sulte de la pyrolyse, n'a pas ou peu d'influence sur les caract6ristiques RPE des centres paramagn6tiques qui apparaissent. Autrement dit, il semblerait que les 61ectrons responsables du paramagn6tisme ne soient pas d61ocalis6s sur l'ensemble du syst6me ¶, mais que, comme le suppose M. Nechtschein[12] ils soient semid61ocalis6s et que, selon son hypoth6se, ils restent au voisinage des atomes qui portent les orbitales dont ils ont 6t6 extraits. Dans notre cas, l'6tendue du systbme ¶i sur lequel serait d61ocalis6 l'61ectron serait li6e au DP de l'oligom6re de d6part dont d6pend le nombre de noyaux accol6s que comportent les systSmes cycliques qui r6sultent des r6actions successives de polym6risation des nitriles et de d6shydrog6nation par l'oxyg~ne. La variation de cette m6me largeur de raie, en fonction du DP de l'oligom6re pyrolys6 est plus difficile ~t expliquer. Normalement, selon M. Nechtschein [12], on doit s'attendre ~t observer une augmentation de sa valeur lorsque la d61ocalisation de l'61ectron cro~t, /~ cause du nombre plus important de noyaux dot6s de spins nucl6aires (H, N) avec lesquels il peut interr6agir. C'est effectivement la tendance qui est observ6e dans le cas des oligom~res MM. Par contre le ph6nom6ne inverse apparalt pour les oligom6res HH. Ceci pourrait s'expliquer, si l'on admet que la contribution A l'61argissement de la raie RPE, des hydrog6nes provenant des extr6mit6s H est sup6rieure /1 celle li6e ~t l'augmentation du DP, ce qui ferait que la largeur de la raie RPE serait la plus grande pour le trim&e 3HH. 5. DISCUSSION

Dans une premi6re 6tape de la d6gradation des oligom6res du PAN, il y a coupure homolytique de la cha~ne vinylique ainsi qu'en t6moigne l'6tude des produits volatils que se dbgagent en abondance au cours de la pyrolyse. L'absence d'acide cyanhydrique parmi

les produits de dOgradation des oligom~res, permet de rejeter l'hypothbse souvent admise de la formation de ce gaz selon une rdaction analogue gt celle de la d6hydrochloruration du P V C. Dans une deuxi6me 6tape, les radicaux libres, qui se sont formeg pr6c6demment, peuvent soit amorcer la polym6risation des groupes nitriles, soit r6agir avec l'oxyg6ne si l'on est en pr6sence d'air. Dans ce cas, l'on observe l'inhibition de la formation des produits volatils idont l'apparition est li6e /t la capture d'un atome d'hydrog6ne. D'un autre c8t6, en ce qui concerne la r6action de polym6risation des groupes nitriles, I'ATD de la d6gradation thermique sous air des oligom&es nous a permis de montrer que seule la r6action de polym6risation intramol6culaire des groupes nitriles est exothermique. Le pic exothermique unique observd pour le P A N n'est donc que le reflet d'un comportement global, et en fait, on a superposition de plusieurs phdnomknes endo et exothermiques qui ne sont observables que pour les oligombres. I1 doit en r6sulter que la chaleur de r6action d6termin6e par mesure de Fake de ce pic pour le PAN, ne correspond pas exactement /t la chaleur de polym6risation des groupes nitriles, d'o~ la dispersion des valeurs propos6es, dans la litt6rature [8] pour cette grandeur. Enfin, dans une troisi6me 6tape, nous avons oxydation des s6quences cycliques qui se sont form6es pr6c~demment, le polym~re conjugu6 qui r6sulte de cette derni~re r6action pr6sente un paramagn6tisme important. L'6tude par RPE de la pyrolyse sous air des oligom~res nous a permis de mettre en 6vidence Finfluence tr~s grande qu'ont sur les caract6ristiques RPE des pyrolysats, le DP et la nature des extr6mit6s de la chalne de l'oligom~re engag6. Notamment la croissance rapide de la r6activit6 d'un oligom6re lorsque le DP cro~t, a 6t~ confirm6e. En nous appuyant sur les rSsultats obtenus pour les oligom6res, nous croyons pouvoir interpr6ter la d6croissance de la largeur de la raie RPE qui est observ6e au cours de la pyrolyse du polym6re PAN. II semblerait que cette grandeur soit reli~e ~t la r~partition en taille et en nombre des sdquences cycliques prdsentes au sein du polym~re. D'autres corr61ations entre ces deux grandeurs et certaines autres caract6ristiques RPE du PAN pyrolys6 doivent &re possibles. Ceci laisse esp6rer que cette technique d'analyse tr6s sensible et non destructive, puisse, un jour, jouer un rfle important dans le contr61e des processus de d6gradation thermique du PAN, lors de l'61aboration des fibres de carbone.

6. CONCLUSION

En r6sum6, il ressort de cette 6tude que le comportement des oligom6res du PAN est, dans l'ensemble, proche de celui du polym6re. Neanmoins, on observe pour les oligom6res des diff6rences: l'absence de d6gagement d'acide cyanhydrique, la nette succession des effets endo, exo, puis nouveau endothermique, des caract6ristiques RPE 6troitement li6es au DP et h la nature des bouts de cha~ne .... diff6rences qui permettent de mieux expli-

Etude de la d6gradation thermique quer les m6canismes de t r a n s f o r m a t i o n du P A N lors de sa pyrolyse,

7. PARTIE EXPERIMENTALE

7:1 Produits La synthhse des oligomares a 6t4 d4crite dans un prdchdent m 6 m o i r e [13,14]. Le polyacrylonitrile e m p l o y 6 est un h o m o p o l y m h r e redox d o n t les caractdristiques ont 6t6 d o n n d e s d a n s un autre article [13, 15]. 7:2. Techniques d'analyse Pour o b t e n i r les c o u r b e s d ' A T D et de T G on a employ6 une t h e r m o - b a l a n c e U g i n e E y r a u d B 70 de la Soci6t6 Setaram. L'analyse est effectuhe sous un c o u r a n t d'air sec ayant un debit de 4 l/h, l'6chantillon a une masse de 10mg, et la vitesse de chauffe est 6gale h 4~/mm. Le pyrolyseur eclair utilis6 est un p y r o l y s e u r p o i n t de Curie P y e - U n i c a m 792033, m o n t 6 sur la v a n n e fi gaz d ' u n c h r o m a t o g r a p h e en p h a s e gazeuse fi ddtecteur c a t h a r o m a t r i q u e , modhle I G C 1 2 M de la Socidt6 Intersmat. Les spectres R P E o n t 6t6 enregistrhs sur un appareil T h o m s o n T H N 250-02 m u n i d ' u n accessoire de t e m p e r a t u r e variable ( - 1 7 0 ft, + 320~). Les oligomhres ont 6t6 pyrolysds sous un c o u r a n t d'air sec dans un tube de q u a r t z ayant un d i a m a t r e de 4 m m . Les produits volatils sont recueillis dans des boucles en verre refroidies ~l - 8 0 ~ selon la t e c h n i q u e decrite par

H u r o n [8] puis p h a s e gazeuse.

231 analyses

par

chromatographie

en

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Abstract To obtain more information on the reactions during the pyrolysis of polyacrylonitrile at 290 in air, we studied the thermal degradation of its trimers, tetramers and pentamers having the general formula: R - CH(CN) - CH2 - CH(CN), 1 R where R = H or CH 3 and n = 3,4,5. Study by gas chromatography of the volatile compounds produced during pyrolysis at 290' and 770 showed that the first step of the degradation is homolytic scission of the chain. There are then intra and intermolecular polymerisations of the nitrile groups and formation of a ladder polymer. This reaction is clearly exothermic only for pentamers. This increase of the reactivity with DP is borne out by a kinetic study by EPR of the pyrolysis in air at 290 ~, oxidation of the ladder polymer giving a paramagnetic solid. Its EPR characteristics (band width and number of spins per g) are very dependent of the DP and nature of the end-groups, - - H or CH3---, of the pyrolysed oligomer.