acide-alcool

European Polymer Journal. Vol t3. pp 463 to 465 Pergamon Press 1977 Printed ,n Great Brilam

ETUDE DE LA GELIFICATION DE SYSTEMES POLYOL/POLYACIDE/ACIDE-ALCOOL D. DURAND et C. M. BRUNEAU Laboratoire de Physico-Chimie MacromolOculaire, Equipe de Recherche AssociSe au C N R S , Facult~ des Sciences, Route de Laval, 72017 Le Mans Cedex. France

(Recu 26 octobre 1976) R~umg--Une nouvelle 6quation de g61ification tr6s g6nerale est appliquee /t l'Stude de systemes polyol/polyacide/acide-alcool. Les pr6visions th6oriques du point de gel sont en bon accord avec les r6sultats exp6rimentaux compte tenu d'un dScalage syst~matique dO essentiellement aux r+actions intramolSculaires.

INTRODUCTION

Parmi les caract~ristiques essentielles de l'6volution d'un polym~re non lin~aire, le taux ffavancement auquel apparalt la gdlification constitue un param~tre privil6gi~. Aussi, depuis les premiers travaux de Flory [1,1, un certain nombre d'auteurs en particulier Stockmayer [2-5-1, Case [6], G o r d o n [7,1 ont propos~ diverses theories permettant d'envisager des syst~mes de plus en plus # n ~ r a u x et complexes. Le module math~matique que nous avons developp~ par ailleurs [8] et qui fait appel fi la th6orie des chalnes de Markov permet de decrire l'6volution structurale de divers syst6mes macromol6culaires et en particulier de d6terminer des 6quations de g6lification [8-10] par une m6thode beaucoup plus directe et gen6rale que les th6ories precedentes. En raisonnant initialement sur un syst6me ~ sites equir6actifs et ~ concentration infinie, et en adoptant comme crit~re physico-chimique d'apparition de la g6lification la formation clans le milieu rSactionnel d'une macromol6cule gSante, unique et seule susceptible par la suite de se cycliser, nous obtenons, pour un systSme compos6 de monom6res de fonctionnalitSs variSes dont les sites appartiennent fi deux esp6ces distinctes cor6actives A e t B, l'6quation de transition critique (1). Consid6rons un syst+me tr+s g6n6ral comportant j types diff6rents d'unit6s monom6res de fonctionnalit6 respective ~:

En utilisant les diff6rentes fonctionnalit~s moyennes en poids suivantes:

mjf .~,

~ mjf 2Bj

f'* - ~ "'flT~, J

f,'B - ~ ,,,jf,, J

}7 "~A,A, UpwA- J

~ ",./~,,A, ¢.,B- a

X mjf., J

X mjfA, J

avec ~ , , = rupw. Le taux d'avancement critique au point de g61ification mesur6 en sites A est donn6e par la relation suivante: 1

(pAte = ~,., _ + [r(f~,,, - 1)(f~,. - 1)] t 2"

(1)

Cette ~quation de transition critique qui ne diff+re de celle.proposSe par Stockmayer [4] que par le terme en Up,,,, permet en particulier de traiter des systSmes comportant des monomSres multifonctionnels mixtes (c'est-h-dire porteurs h la lois de sites A e t B). systSmes qui, d'aprSs la litt+rature, ne semblent pas avoir et+ abord6s jusqu'h present. La pr6sente 6tude concerne la g61ification de systeme pr6sentant de telles unit6s mixtes. Les systSmes envisag+s comportent trois types de monom~res: un polyol, un polyacide et un acide-alcool. ETUDE THEORIQUE

f~ = f~, + fB, avec: fA,, fonctionnalit+ en sites A;fB~, fonctionnalit~ en sites B. L'une de ces deux fonctionnalitSs pouvant ~tre nulle si le monom+re ne comporte que des sites A ou des sites B. Soil mj le nombre de moles de monom6res du type j, r le rapport stoechiom6trique

Soit n~ le nombre de moles polyacide de fonctionnalit~ fA. Soit n2 le nombre de moles de polyol de fonctionnalit6 fa. Soit n 3 le nombre de moles d'acide-alcool. Les sites A se r~partissent de la fagon suivante: --sites A port,s par les noeuds en proportion: I11fA

vA

Z "hA, r

J

nlfA + n3

---sites A port6s par des unit6s mixtes en proportion:

Z .,A, J

I13

PAet Pn les taux d'avancement respectifs en sites A et B avec pu = rp~. 463

avec v~ +

~'A =

].

464

D. DURANDet C. M. BRUNEAU

Les sites B se r6partissent de la faqon suivante: --sites B port,s par les noeuds en proportion:

ETUDE EXPERIMENTALE

Nous examinerons les deux syst+mes exp6rimentaux suivants: A--Le syst6me trimethylolpropane/acide tricarballylique/ acide hydroxy- 11 und6canoii:lue. B--Le syst6me pentaerythritol/acide tricarballylique/acide hydroxy-I I und6canoiclue. Les differents monom6res utilises d'origine commerciale sont purifi6s au pr6alable par recristallisation. L'acide hydroxy-ll undecanoique a 6t6 pr6par6 au laboratoire par r6action de l'hydroxyde d'argent AgOH sur l'acide bromo- 11 und6canoique selon la m6thode d6crite par Walker et Lumsden [I 1]. Darts tousles cas, les monomeres sont polycondenses en masse a la temp6rature de 213: (jaquette thermostat6e par reflux de benzoate d'ethyle). Un barbotage d'azote dans le tube fi polycondenser limite les ph6nom+nes d'oxydation, assure l'agitation du milieu et favorise le d6part de l'eau form6e. De plus, il nous permet de d6celer l'apparition de la g6lification par art& de la remont6e des bulles d'azote. Chaque polycondensation porte sur une quantit~ globale de produit de l'ordre de 5g. Les taux d'6volution sont mesur6s par dosage conductrim6trique des fonctions acide libres, le r6actif titrant +tant de la potasse alcoolique. La precision obtenue sur les dosages est de l'ordre de 1~?o. Selon que la prise d'essai est inti+rement dissoute ou pr6sente une certaine quantit6 de gel insoluble, I'essai se situe en deqh ou au-delh de la limite de g6lification. Les valeurs du taux d'evolution retenues comme valeurs critiques sont les valeurs limites comprises entre deux bornes, une borne sup6rieure correspondant/t l'essai presentant la plus faible fraction insoluble et une borne inf6rieure correspondant /~ la valeur maximale du taux d'6volution des essais enti+rement solubles.

112fB

VB -- n 2 f B + n3

--sites B port6s par des unit6s mixtes en proportion: t/3

)~B -- n z f a -k I13

avec vs + ~'a = 1. En d6signant par r le rapport stoechiom6trique du hombre des sites acide au nombre des sites alcool, nous avons: )'B= rYA ou

(1 - - V B ) = r ( 1 --VA)

PB = rPA.

Les diverses expressions des fonctionnalit6s moyennes en poids sont: fw^ = fAVA + 7A = 1 + (fA -- 1)VA (~WA = )JB =

1 - - VB

fWB = fBVB + ~B =

1 + (fB - - I)VB

tPwB=YA= 1 -- VAL'6quation de transition critique (1) s'6crit: 1

(PA)c = (1 -- Va)+ [-rVAvB(fA-- 1)(fB-- 1)] 12" (2) Dans un but de simplification, les 6tudes exp6rimentales d6velopp6es ici, porteront essentiellement et arbitrairement sur des syst+mes comportant autant de moles de polyol que d'acide-alcool: I'l 2 ~

1l 3

ce qui conduit aux expressions suivantes:

f~ va=fa+

l 1

Pour les deux syst6mes 6tudi6s, tes expressions th6oriques des taux d'avancement critiques et les limites th6oriques des domaines de g6lification sont rassembl6s dans le Tableau 1. Les courbes de transition critique th6oriques I-2] et exp6rimentales [8, 12] sont donn6es sur les Figs. 1 et 2. Si les courbes th6oriques suivent les courbes exp6rimentales dans tout le domaine de g+lification, nous constatons par contre, comme dans la plupart des syst~mes exp6rimentaux 6tudi6s jusqu'ici, que la g61ification survient pour des taux d'avancement de la r6action l+g~:rement plus 61ev6s que ceux pr6vus th6oriquement. Les 6carts entre la rdalit6 exp+rimentale et les pr6visions theoriques peuvent ~tre attribu~s fi deux phenomenes: la non 6quir6activit6 des sites et la formation de reactions intramol6culaires.

7a=fB+~

r ( f B + 1)-- 1

~" =

RESULTATS El" DISCUSSION

~(f. + l)

1

~" = 1~(f. - - - - +~

Le taux d'avancement critique au point de g61ification peut alors s'exprimer uniquement en fonction du rapport stoechiom~trique et des fonctionnalit6sf~ etfn

f~+t (PA)c = 1 + [fB(fA -- 1)(fB -- l)(rfB + r -- 1)] ~'2"

(3)

L'6tendue du domaine de g61ification est donn6e par la relation rmi n ~< r ~< rma x

avec r,,~,, valeur de r pour p^ = 1; rm,~, valeur de r pour pB = 1, soit PA = 1It.

Tableau 1. Syst6mes A

B

Trim6thylolpropane Acide tricarballylique Acide hydroxy-I 1 und6canoique Penta6rythritol Acide tricarballyliq ue Acide hydroxy-11 und6canoiclue

Taux d'avancement critique

I'min

Fmax

(PA = 1)

(PB = I)

0.435

3,250

0.335

5

4(2,, :12r - 3 - 1) (PA)c

= 48r - 13

(PA)c

2.c30r- 6241"-- 5

1

Etude de la gelification de syst6mes

05

I \1 \

o,7

;

",

0,6

II

o~

\ \x\

,,____ ',2,o5 - . . . . . . . . .

....

,

/1°"~ l',t°'ss O,3

465

I I

0,,5

I 1,5

II 2

I 2,5

r

Fig. 1. Courbes de transition critique. Syst~me trim~thylolpropane/acide tricarbally]ique/acide hydroxy- l 1 undacanoi'que. - Courbe exp~rimentale; A ~hantillons enti~rement solubles; • echantillons comportant le minimum de phase insoluble: Courbe th6orique.

O,¢- I 11

0,7

PA

0,6

I

k \\ \

II

\\

I I

0,5

0,3

\

I

•

\-.

•

...-tO,34 10,41

0,2

I

I 0,5

I I

I .. 1,5

I 2

I 2,5

r

Fig. 2. Courbes de transition critique. Syst~me pentaerythritol/'acide tricarballylique/acide h:,drox~-ll undecanoique. - Courbe exp6rimentale; & echantillons enti~rement solubles; • echantillons comportant le minimum de phase insoluble: . . . . . Courbe th6orique. Dans un tel syst6me, la non 6quireactivit6 des sites ne peut ~tre due qu'~t des effets de substitution qui, comme il l'a 6t6 montr6 par ailleurs [8, 13-15-1, dans le cas d'est6rification, sont g6n6ralement positifs, c'estfi-dire ont tendance fi acc616rer la g61ification en favorisant les ramifications. La g61ification devrait donc survenir pour un taux d'avancement plus faible que celui pr6vu theoriquement, mais ce ph6nombne se trouve vraisemblablement ici tr6s largement compens6 par les r6actions de cyclisation qui, par consommation inefficace de sites r6actifs, retardent la g61ification. CONCLUSION

Dans ce travail, nous avons montr6 la gen6ralit6 de l'6quation de g61ification que nous avons propos6 en l'appliquant fi l'6tude de la g6lification de syst6mes polyol/polyacide/acide-alcool qui n'avaient pas 6t6 envisages & ce jour. Les pr6visions th6oriques sont en accord avec les r6sultats exp6rimentaux compte tenu d'un d ~ a l a g e syst+matique dfi essentiellement aux

rdactions intramoleculaires que nous n'avons pas pris en considdration ici. BIBLIOGRAPHIE

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Abstraet--A new very general gel equation is applied to systems polyol/polyacidacid-alcohol. The theoretical predictions of gel point are in good agreement with the experimental results allowing for systematic shift due principally to intramolecular reactions. EPJ 13,6-<-