Etude de la passivation du cobalt en milieu sulfurique

E&ctrochimica

ACM. 1973,

Vol 18, pp.

509-513.

ETUDE

Pergamon Press. Printed

in Great Britain

DE LA PASSIVATION DU COBALT MILIEU SULFURIQUE*

1.EPELBOIN, C. GABRIELLI et PH. MOREL Groupe de Recherche No. 4 “Physique des Liquides et Electrochimie” Wniversitb Paris VI, 11, Quai St. Bernard, 75230 Paris Cedex 05 (Rep

EN

du C.N.R.S.

associk

zi

le 8 Aouf 1972)

R&m&-Bien que l’on considtre gkntralement que le fer et le cobalt ont des comportements Blectrochimiques analogues, l’existence de la passivitt du cobalt en solutions sulfuriques est encore controversQ. On montre que la mise en Cvidence en milieu acide de la passivation de ce m&al par le tract de la courbe courant-tension n’est pas possible avec un potentiostat (alimentation g rtsistance interne #O) mais nkcessite d’utiliser, comme nous I’avons fait dans cette Ctude, un dispositif de rtgulation dont la rkistance interne est negative. Abstract-It is generally admitted that electrochemical behavior of cobalt and iron are analogous, however the existence of the passivity of cobalt, in sulfuric solutions, is still discussed. In this paper, we

show that a potentiostat (a regulating device the internal resistance of which is almost zero) is unable to demonstrate the passivation of cobalt in sulfuric solutions. For this purpose, one must use, as in this study, a regulating device having a negative internal resistance.

INTRODUCIION Dans un m&moire

sur la dissolution du cobalt en milieu sulfurique[ 11, nous avons montrt qu’en solution acide, le m&canisme de la dissolution, qui fait intervenir l’adsorption de CoOH, itait le m&me que celui trouvi pritidemment pour le fer[2, 31. 11 semblerait nature1 qu’une telle analogie se retrouve kgalement a propos de la passivitk o& il s’avtre qu’aux potentiels anodiques BlevQs l’adsorbat (Fe0H)ad.s Cvolue en. plusieurs &apes vers des entitis hydroxyl& responsables de la passivitt du fer. Pourtant, l’examen de la littkature rCv&ledes rCsultats souvent contradictoires et l’existence m&me de la passivite du cobalt en solutions sulfuriques se trouve contestke, surtout & temptrature ambiante. Le but de cette ttude est de mettre en kidence l’existence de cette passivit6 Nous avons utilis& comme cela a dbjB Cti fait pour le fer[4, 51, un nouveau pro&K de tract des courbes de polarisation faisant appel & un dispositif de rkgulation se comportant comme une alimentation g rksistance interne nkgative. 1.

POSITION

DU

IXs 1904, passivitt ttait de dissolution Hollis[6] avait

PROBLEME

& une @oque OIYIle phtnomkne de gt5nCralement caractCrist par l’absence du m&al en milieu nitrique concentrC, signal6 que, contrairement au fer et au

* Cette communication a ttt prisentte 1 la 23e Riunion SIE (Ex. CITCE) i Stockholm, section mkthodes expkimentales. Sept. 1972 (extended abstract p. 268).

nickel, le cobalt ne se passivait qu% une temptrature inf&ieure A 10°C. Plus tard, l’emploi d’une alimentation galvanostatique (c’est g dire & tr&s grande rtsistance interne positive) pour l’ttude des courbes de polar&ion, a fourni un critQe tlectrochimique de la passivitC: l’augmentation brusque du potentiel pour une certaine valeur de courant appelQ courant critique. D’aprb ce critkre, certains auteurs[7] ont trouvt que le cobalt se passive au-dessus de 160mA.cme2 g 0°C en solution sulfurique OJM, tandis que d’autres[S] signalent qu’g tempkrature ambiante, en solution sulfurique normale le cobalt reste actif mCme pour des densit& de courant dCpassant 2A/em*. Enfin, l’emploi du potentiostat (dont la r&stance interne est pratiquement nulle) a permis de relever la courbe courant-tension I (V) mCme dans le domaine oh on observait un saut de potentiel lors du trad galvanostatique, c’est-&dire lorsque la pente dV/dl devient nkgative. Le critGre de passivitC a pris alors une forme plus pr&se. On peut ainsi dtinir la passivitk dans un domaine de potentiel oti le courant reste t&s faible, gbniralement plusieurs puissances de dix endessous du courant maximum atteint en activiti pour des potentiels moins anodiques, la diminution de courant entre I’activite et la passivitk pouvant &tre brutale. Or, contrairement au cas du fer, les tracts de courbe courant-tension I (V) utilisant un potentiostat[9-1 l] ne montrent pas pour le cobalt de maximum de courant net, du moins B temperature ambiante. Cependant, au voisinage imm&diat du dtgagement d’oxyg&ne, on observe un minimum de courant.

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510

I.EPELBOIN.C.GABRIELL[ ET PH. MOREL

d’autant plus accust que la temperature est plus voisine de O”C[lo]. Par contre, a temperature ambiante, un des auteurs precit&[ll] conclut a propos d’une &ude sur les alliages cobalt-nickel, que la tendance a la passivation diminue avec la teneur en nickel et ne se retrouve plus pour le cobalt pur. Toutes ces etudes ont et&effect&es sans tenir compte du transport de mat&e qui ne peut Ctre n@gC aux fortes densites de courant atteintes. Aussi nous avons &tC tout d’abord conduits a effectuer une etude potentiocinbique de la passivite du cobalt a l’aide dune electrode a disque tournant qui permet d’imposer des conditions hydrodynamiques bien definies[ 121. 2.

ETUDE POTRNTIOCINETIQUE COURANT-TENSION DU

DE LA COURBE COBALT

Nous ne detaillerons pas ici les conditions experimentales qui ont ttt indiquees par ailleurs[l]. Nous prkiserons simplement que l%lectrode a disque toumant &tit constituk par la section droite (0,2 cm2) d’un cylindre de cobalt d’origine Johnson-Matthey dont la surface late&e Ctait isol&. L’&ctrolyte, maintenu dans toute cette etude a 25 + 0, 1°C et d&oxygen& par barbotage d’argon, itait une solution molaire d’acide sulfurique Merck dans de I’eau double ment permu& Une vitesse de rotation du disque de 8OOt/min a Ctt choisie pour imposer des conditions de convexion for& sans entrafner une densite de courant trop blev&e susceptible, en acc&ant la dissolution du metal, de dt%riorer la surface de l’electrode au tours du tract. Les courbes 1,2 et 3 de la Fig. 1 relevees respectivement a 10, 2 et 0,5 V/min a potentiel croissant (aller) puis d&croissant (retour) permettent de mettre en evidence trois ph&om&es. Le tracC aller prtsente un pit de courant, suivi dune retombee cd qui s’estompent aux faibles vitesses de trace et disparaissent sur la courbe stationnaire (courbe 4), qui est la m&me dam ce domaine a potentiels croissants et d&croissants. La chute cd du courant n’est pas due, comme font avand certains auteurs[lO], B une passivation, mais a une cristallisation brutale des produits de la dissolution atteignant rapidement une sursaturation g l’interface. Cette cristallisation est visible au microscope optique, lorsque l’objectif est immerge dans l’electrolyte. I1 s’agit d’un phenomene general etudie in situ quantitativement il y a dix ans[l3] sur une electrode lixe horizontale. Ainsi dans le cas du fer soumis aux memes conditions que le cobalt on a pu identifier la cristallisation de FeSO,, 7H,0[13] et celle de NiSO,+, 6H,O darts le cas du nickel en solutions plus concentr~es[l4]. La diminution de courant due B la pr&ence de cristaux sur l’blectrode faisant cesser la sursaturation ceux-ci se m&solvent et le courant est alors limit& par la diffusion. Dans le cas dun tra& lent de la caracteristique 1 (V) (courbes 3 et 4 de Fig. 1) on constate jusqu’ en e un net palier dti a la diffusion convective. De plus, quand la vitesse de trace diminue (de la courbe 1 a la courbe 3) on voit apparaitre de plus en plus

V/KS

Fig. 1. Courbes courant-tension

potentiocinitiques

du

cobalt en milieu sulfurique 2N. Vitesses de track: @lOV/min; @-2V/min; @-O,SV/min; @-Courbe courant-tension stationnaire (relevke avec un potentiostat).

nettement

lors du track trts pres du degagement d’oxygerte, elle est pass&e inapercue ou avait ttt attribuk a une passivitk secondaire. Lors du trac& retour, on doit noter qu’il est possible d’observer des courants t&s. faibles (point g). Ceci permet done de prbumer Pexistence dune passivite pour le cobalt en solution sulfurique, meme a temperature ambiante. Cependant, au-deli du point g, la reactivation du cobalt se produit d’autant plus brutalement que la vitesse de tract est plus Bible de sorte que la branche du track retour entre g et i ne peut etre represent&e sur la Fig. 1. On constate done que la courbe courant tension stationnaire (courbe 4) ne peut &tre obtenue comme limite, lorsque la vitesse de balayage tend vers z&o, du trace potentiocinttique et qu’elle est discontinue entre e et g. I1 faut done admettre, si l’on suppose a priori comme pour le fer et le nickel, qu’il existe une transition continue entre l%tat actif et I’itat passif[l5], que la regulation potentiostatique est en defaut dans ce domaine. Ceci nous a conduit a utiliser une autre methode de track de la courbe de polarisation que nous allons d&rire britvement. aller

uue ebauche de passivation

e$ Comme

celle-ci

se produit

3. NOUVELLE METHODE DE TRACE COURBE COURANT-TENSION

Lorsque la caracteristique dun systeme S prisente C. Gabrielli (these en 73 que pour d&ire de facon et B il faut que le dispositif

DE LA

courant-tensionf(1, V) = 0 la forme d’un Z (cf Fig. 2a) CNRS A.O. 8060) a montre continue la transition entre A de rigulation

puisse imposer

une droite de charge D, ayant la disposition indiquee sur la Fig. 2a ou, en d’autres termes, que cette regulation se comporte comme une alimentation a rtsistance interne n&ative. Ceci peut &re realise en principe (cf Fig. 2b) en p&ant en s&e avec le systeme S, alimenm par une source de tension E, une resistance negative -R. La resistance -R est synthetisee a l’aide dun circuit actif connu en ilectronique sous le nom de convertisseur a l’impedance negative (C.I.N.)[ 161. En effet, ce convert&em, schematis& avec les sens conventionnels de courant et de tension sur la Fig 3a, a la

Etude de la passivation

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du cobalt en milieu sulfurique

(b) E Potentief (a)

Fig. 2. Dispositif de rkgulation permettant le track d’une caracttristique courant-tension f(1, I’) = 0. (a) Caracttristique courant-tension en Z et position de la droite de charge D, permettant de tracer une telle courbe. (b) Schema du circuit imposant une droite de charge ayant la disposition de la Fig. 2a. - R : r&stance nkgative.

t------l

(a) (b)

Fig. 3. Dispositif expkimental. (a) Rkalisation de la rksistance nbative A I’aide d’un convertisseur de contre-r&action. (b) Dispositif g imp&dance negative (C.I.N.). A amplidp; RI, R, r&stances XY enregistreur X Y. C cellule expkrimental. X et Y amplificateur diffkrentiel d’instrumentation; d’tlectrolyse. particularitt d’avoir ses paramttres d’entrke (E,, 1,) et de sortie (I!&, I,) relits par les deux 6galitks

E, = E2

et

I, = KZ,

Si l’on branche g la sortie une impkdance Z, on a[171 Oh

v = zz et

V = E,

done

I=-Z2

El =$I1

Ainsi, en branchant Pimp&lance 2 &la sortie, c-ecircuit prkente une imp&lance d’entrk - ZjK. Le convertisseur g imp&dance nkgative a (?tC rQlisC B l’aide d’un amplifkateur opkrationnel A ayant une contre-tiaction en courant, combinke avec une contre-r&action en tension (RI et R2). Le montage expkrimental utilisk pour le track des courbes courant-tension est reprksentk sur la Fig. 3b. II comprend un potentiostat P qui rkgule la tension E

entre 1’6lectrode de rkfkrence Ref et la masse, la rksistance nkgative --R Ctant placke en skrie avec 1’Clectrode de travail. La courbe courant-tension est relevtk g Paide d’un enregistreur X Y:L’entrQ Y prtleve EA Vol. 18 No. 7-E

la chute de tension aux bornes d’une rCsistance de pricision R, branch&e en skrie avec la contre-klectrode, et enregistre ainsi une valeur proportionnelle au courant I qui traverse la cellule d’&ctrolyse. L’entrke X mesure la diffkrence de potentiel entre l’klectrode de travail et Me&ode de rkfkrence. La courbe couranttension ainsi obtenue est indkpendante de la valeur de la rksistance tkgative. Elle est uniquement caractkristique du systhme tlectrochimique Ctudit. Le track s’effectue en faisant varier simultankment la tension E et la valeur -R de la r&&tance nkgative. En effet, il faut choisir E et R de telle faGon qu’au point de polarisation imposk, dCterminC par l’intersection avec f(Z, V) = 0 de la droite de charge D, (Fig. 2a) d’kquation V = E + RI, cette demibre ne soit pas tangente & la caractkristique courant-tension CtudiwS]. 4.

DU DOMAINE DE TRANSITION L’JXTAT ACXJF ET L’JCTAT PASSJF

ETUDE

ENTRE

La courbe courant-tension stationnaire obtenue pour le cobalt g 25°C. en solution sulfurique molaire g l’aide de la m&ode d&rite ci-dessus est reprtsentke sur la Fig. 4. Cette courbe comprend les parties

I. EPELBOIN,~. GABRELLI ET PH. MOREL

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v.

Y/KS

Fig. 4. Courbe courant tension-stationnaire du cobalt obtenue avec le dispositif de la Fig. 3b. stationnaires a-b-e et fg dkjA obtenues B l’aide de la regulation potentiostatique, mais, en outre une partie stationnaire et reversible correspondant a la transition entre les &tats actif et passif. Cette demitre correspond g un domaine pour lequel B un potentiel don&, le courant a trois determinations possibles et oh le potentiostat n’est pas utilisable. On voit que cette caracteristique g-h-e est presque Maire aux forts courants tandis qu’aux faibles courants elle presente une forte courbure. Dans ce domaine de transition, l’etat stationnaire est trts difficile a maintenir g cause de la presence dune couche noire t&s fragile, sur 1’8ectrode. Si cette couche se brise accidentellement le systeme est perturb& et ne revient a Mat stationnaire qu’au bout de plusieurs secondes. L’observation in situ de I’electrode rivele en outre qu’a faibles courants cette couche ne recouvre qu’un petit disque au centre de l’&ctrode, dont le reste de la surface garde l’&clat metallique presente en passivite. Le diamctre de cc disque augmente avec le courant dans b domaine de transition et il recouvre toute I’tlectrode aux courants les plus tlevts. De plus, lorsque Ton observe la surface de l’tlectrode apres l’avoir polari& un certain temps dans la zone de transition on constate que la dissolution est uniquement locali& B l’endroit ou se trouve la couche noire. Cette dissolution non-uniforme correspond a une repartition non-homogene du courant B la surface de l’electrode et resulte probablement, comme dans le cas du fer[5], dun couplage entre le champ Clectrique et le champ de concentration des espkes rkagissantes. 5. ETUDE DE LA RELAXATIONDU INTERRUF’TION

DU

COURANT

POTENTlEL APRES DE POLARlSATION

Utilisant une m&ode, introduite par Flade dans le cas du fer[l8] et reprise ensuite par Frank et d’autres auteurs[l9,20], nous avons observk B l’aide d’un oscilloscope a mcmoire (Tektronix type 564) la relaxation du potentiel aprts interruption du courant de polarisation. La Fig. 5 donne les Cvolutions du potentiel B partir de 4 points de polarisation (A, B, C, D, indiques sur la Fig. 4) typiques des differents &tats de l’&ctrode. Nous avons tout d’abord interrompu la regulation g partir de la passivite (point A). On observe alors (Fig. 5a) deux

::

: >

(b) -0.4

(cl

Fig. 5. Enregistrement de la relaxation du potentiel aprks coupure du courant de polarisation (a) point de polarisation A ou B sur la Fig. 4. (b) point de polarisation C sur la Fig. 4. (c) point de polarisation D sur la Fig. 4. paliers de potentiel. Le premier, le plus long, semble etre caractbistique de l’etat passif. I1 est comparable au palier, observe avec le fer dans le m&me milieu, qui precede le potentiel de Flade. 11 est cependant bien plus court, car il ne dure que quelques dizaines de millisecondes au lieu de quelques secondes avec le fer. Le second palier de potentiel observe sur la Fig. 5a est encore plus court et plus proche du potentiel de corrosion. Cette evolution du potentiel avec le temps est trh semblable A celle trouvke par Heusle420] pour le cobalt en solutions phosphoriques et perchloriques a 20°C. Nous avons ensuite interrompu le courant a partir dun point sitd dam le domaine du digagement d’oxygene (point B de la Fig. 4). Aprh une variation brutale de potentiel, due a la chute ohmique, l’holution est encore celle rep&sent& sur la Fig. 5a. Nous avons enfin interrompu le courant a partir dun point situt dans le domaine de transition pour differentes valeurs du courant. A 1OmA (point C de la Fig. 4) on observe bien le deuxihe palier de potentiel, mais seulement une partie du premier (cf Fig. 5b) qui est d’autant plus reduit que le courant est plus ileve. A 15OmA (point D de la Fig. 4) on ne reltve plus que le deuxieme palier de potentiel (cf Fig. 5~).

Etude de la passivation

du cobalt en milieu sulfurique

6. DISCUSSION La caractkristique courant-tension stationnaire f(l, V) = 0 que nous avons obtenue montre clairement (cf Fig. 4) l’existence, m&me d tempkrature ambiante, d’une passiviti: ducobalt en solution sulfurique molaire. Cette caractkistiquea la formed’un “ Z”. Ceci explique la mise en difaut de la rkgulation potentiostatique qui devient instable aux points qui correspohdent SI une passivation ou g une rhctivation brutale du cobalt. Une telle courbe en Z a kgalement BtC trouvke dans notre laboratoire pour le fer[4, 51, mais, dans le milieu sulfurique 6tudiC ici, le domaine de passivitk du cobalt est bien plus rkduit que pour le fer. C’est pour cette raison qu’elle avait jusqu’ici 6chappC aux investigations. En effet, seule la nouvelle mkthode de track de la courbe courant-tension utiliske ici permet de s&parer la passivitk du dkgagement d’oxygtne et d’ttablir entre le fer et le cobalt une analogie de comportement dans le domaine de transition entre les Ctats actif et passif. L’ttude de la relaxation aprts coupure du courant dans le domaine de transition met en tvidence, comme pour le fer, (C. Gabrielli, Thtse, fer. 73) deux paliers de potentiel. Le plus long semble caractkristique de l’ktat passif et l’autre d’un k?at actif. On remarquera cependant que si pour le fer la fin du premier palier de potentiel, appelk potentiel de Flade, correspond assez exactement au potentiel de rkactivation, il n’en est plus de mtme pour le cobalt. L’existence de deux paliers de potentiel du moins g courants faibles, semble indiquer Ia coexistence de deux 6tats actif et passif sur 1’6lectrode dans le domaine de transition. Cette hypothcse est d’ailleurs confirm& par l’observation de la surface qui r&Ye une dissolution localiske sur une partie de Electrode l’autre partie, non attaquke, semblant &tre passive. l-a distribution de courant k

513

la surface qui peut en rksulter rend, par ailleurs, dklicate la dkfinition de la chute ohmique et done son Climination. BIBLIOGRAPHIE 1. I. Epelboin,

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