Etude des transitions ferroelectrique-paraelectrique des composes du systeme NaNbO3LiNbO3

1—156. Solid State Communications, Vol.31,inpp.15 Pergamon Press Ltd. 1979. Printed Great Britain.

ETUDE DES TRANSITIONS FERROELECTRIQUE-PARAELECTRIQUE DES COMPOSES DU SYSTEME NaNbO 3-LiNbO3 Régnault Von Der MUHLL, Abderrahim SADEL, Jean RAVEZ et Paul HAGENMULLER Laboratoire de Chimie du Solide du CNRS, Université de BORDEAUX 1, 351 cours de la Liberation, 33405, TALENCE, Cedex, FRANCE. (Received 8 March 1979 by E. F. Bertaut) La substitution du sodium par le lithium dans NaNbO3 a permis de mettre en évidenne trois solutions solides ferroelectriques de formule Nal-xLixNbO3. La phase de composition 0,02 ~ x ~ 0,08 comporte une structure dérivée de celle de NaNbO3. Les solutions solides pour lesquelles 0,14 4 x 4 0,17 et 0,95 4 x 4 1 possèdent la symétrie R3c la premiere derive de la perovskite par une distorsion trigonale de type LaC0O3, la seconde est isotype de LiNbO3. L’évolution de la temperature de Curie ferroélectrique en fonction de x a été discutée sur la base de considerations structurales. Ces matériaux sont susceptibles d’applica— tions en piézoélectricitê, pyroélectricité et en optique non linéaire.

Les phases de type perovskite ou LiNbO3 présentent souvent un grand intérèt du fait de leurs propriétés non linéaires. On pouvait donc esperer que des phases intermédiaires entre ces deux types structuraux s’avèreraient particulièrement perforxnantes dans des domaines d’applications comme la pi~zodlectricité ou l’électrooptique. La phase NaNbO3 de structure denvée de la perovskite possède a temperature ambiante des propriêtés antiferroélectniques 1~Certains auteurs ont Ce— pendant montré qu’une faible substitution du sodium par le lithium entralnait l’apparition d’une phase ferroélectrique ~ ~ 5. Les etudes concernant le S~S tème NaNbO3-LiNbO3 sont cependant contradictoires. Lorsque la temperature de synthése est supérieure a 1150°Cdivers auteurs annoncent l’existence de deux solutions solides de compositions voisi— nes respectivement de NaNbO3 et de LiNbO3 6,7• En revanche, une étude radiocristallographique réalisée sur des matériaux préparés a 1100°C a montré l’ap-~ parition de trois phases de composition Nai_~Li~NbO~ ~(0~ x ç 0,05 ; 0,12~ X 40,23) 0,~3 4 x ~ I)°. Nous nous sommes propose de reprendre cette étude sur des composes synthétises a 1100°C~. par diffraction X sur poudre, mesures diélectniques et micro—A.T.D. .afin de préciser les domai— nes d’existence des diverses phases d’u— ne part, et de determiner les tempera— tures de transition ferroélectriqueparaêlectrique d’autre part. 151

1. ETUDE CRISTALLOCHIMIQUE Les niobates de sodium-lithium ont éte prepares selon le schema réac— tionnel suivant xLiNbO3+(1-x)NaNbO3 + Na _xLi Nb03 Les niobates de sodium et ~e li~hium avaient été obtenus au préalable par action de Nb2O5 (MERCK “optipur”) sur les carbonates de lithium ou de sodium (MERCK 99,5%) a 900°C. Les mélanges de niobates ont été finement broyés puis calcinés a 1100°C.Des recuits entre— coupes de broyages ont été réalisés a la même temperature. La vitesse de refroidissement finale est d’environ 100°C/heure. Une étude radiocristallographique a permis de mettre en evidence en plus de IJaNbO3 trois solutions solides de composition Li~Na1_NbO3 avec 0,02 4 x 4 0,08; 0,14 ~ x ~ 0,1~ et 0,95 4 x 4 1. La limite inférieure x = 0,02 correspond en fait a la precision de l’identification radiocristallographique. Pour de faibles taux de substitution du sodium par le lithium dans NaNbO~, les spectres X ont été indexes dans le système orthorhombique avec des paramètres dérivant de celui de la pero— vskite cubique idéale a~par les rela— tions suivantes : a0 acv”~ A -

C0

a~ a~/~

Ii n’apparait aucune difference entre le spectre de cette phase

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(0,02 ~ x~0,08) et celul de NaNW

3, bien ~ la premiere soit ferroélectrique et la seconde antiferroélectrique (Pbma). Le groupe spatial de la maille ferroélec— trique est nécessairement different; sa determination est en cours sur monocristal. La phase intermédiaire (0,144x40,17) comporte 9. une La structure symétrie voisine est trigonale, de celle de LaC0O3 les paramètres hexagonaux correspondants ah et ch peuvent être relies a a0 par les relations a~ acf2 Ch ~2a0I~ Le groupe spatial de LaCoO3 étant R~c, centrosymétrique,il paraissait logique de proposer ici le groupe spatial polai— re qui en derive, c’est—a—dire R3c, en raison des proprietes ferroelectriques du matériau mises en evidence par la suite. Le domaine d’existence de cette phase est nettement plus étroit que celui annoncé par les auteurs anterieurs

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( 0,12 ~ x ~ 0,23 8 c’est vraisembla-blement la difference de traitement thernlique, trempe au lieu de refroidissement lent, qui serait est enainsi cause plus : le étendu domaine xistence a d’e1100°C qu’a 20°c. Enfin pour des compositions ri ches en lithium (0,95 ~ x 4 1) ii apparait une solution solide isotype de LiNbO 3 ( groupe La spatial figure R3c). 1 montre l’évolution des paramètres cristallins en fonction de la composition. Leur légère décrois— sance avec x est liée a la diminution du0 rayon ioniqu~de Na+ a Li+ Cr rNa+ = 1,02 A en coordinence ~ 0,74 A; L’étude cristallochimique du système NaNbO3-LiNbO3 a donc permis de mettre en evidence non seulement deux solutions solides de compositions voi— sines des niobates de depart, mais egalement une phase intermédiaire. La maille de celle—ci derive de celle de la perovskite par une deformation trigonale

0

A 15,60

15,40 13,90’

C

C

13,70 a 5,50

a~b

5,30 a:b 5,10 I

0

Q1

Fig. 1 : Variation

I

_____

0,9 des pararn~tres

avec la

pour les solutions solides Na

1 composition

Li NbO 1-x x 3

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gui ainorce une evolution vers la maille tie LiNbO 3, gui est de méme groupe spatial R3c. Ces résultats sont a rapprocher de l’etude a caractère théorique de H.D. MEGAW 11• Cet auteur avait en effet démontré qu’une evolution continue pou— vait être envisagee entre une structure perovskite idéale et LiNbO3 par rotation des octaèdres autour tie leur axe ternaire. 2. ETUDE DIELECTRIQEJE

153

3. ETUDE PAR MICROA.T.D. Pour les phases riches en lithium les transitions ont ~té étudiées par microA.T.D., car les valeurs élevées de leur temperature ne nous permettaient pas de les détecter par mesures dielectriques, notre appareillage ne fonctionnant pas au—delâ tie 800°C. tine série de mesures, effectuées sur des échantillons de 20 mull-

grammes environ, montre l’apparition du pic correspondant a la transition ferroelectrique-paraelectrigue. La figure 3 Des mesures diélectriques ont ét~ montre le résultat obtenu pour la compo— effectuées sur des céramiques de composi— sitlon Li0 95Na0 05NbO3 le second maxi— tions x = 0, 0,02 4 x 4 0,08 et 0,14.4 x 4 0,17. mum, d’intensité plus forte,correspond Les échantillons etaient des pastilles de a la fusion. 13 mm de diamètre et de 1 a 2 nim d’epaisseur frittées a iioo°c. Les compacites étaient voisines de 90%. Des electrodes 4. DISCUSSION d’or étaient deposees sur les faces circulaires par l’intermédiaire d’une Des transitions ferroélectrique— lague. paraélectrique ont ete mises en évidenL’étude des variations thermiques ce pour chaque solution solide. La figude la permittivitd a 1 kHz a permis de re 4 donne l’évolution des temperatures mettre en évidex~ce un maximum pour chague tie Curie avec x. composition. La \figure 2 donne A titre a) La substitution du lithium au d’exemple, la co~be obtenue pour la sodium dans NaNbO3 entraine l’apparition composition x = 0,1-4-.. d’un axe polaire. En revanche, elle mo—

Cr

1000.

500

0~

4~O

500

600

Fig. 2 : Variation thermique de c~pour x = 0,14

700T(~)

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(end.~

-

_i

I

Fig. 3

1450

1550

T(X)~

Thermograxnme obtenu par microA.T.D. pour x = 0,95

difie peu les dimensions squelette structural ( spectres tie du poudre très voisins et faible tiécroissance des para— metres). La temperature tie transition reste ainsi très voisine de celle tie NaNbO3. b) Dans le cas tie la phase intermddiaire, la substitution du sodium par le lithium ne provoque qu’une faible di— minution des paramètres.cependant le site occupé par les ions alcalins est en constante evolution de la coordinence 12 perovskite) vers la coordinence 6 LiNbO3). Le mécanisme tie la ferroélectricite est lie au déplacement des ions le long tie l’axe ternaire. Le changeznent de configuration, lors de l’accroissemertt tie x, rend plus difficile le passage d’un état de polarisation A l’autre. Il s’en suit que l’énergie nécessaire a ce déplacement, donc la temperature de Curie, augmente avec x (Fig.4). c) L’origine tie la ferroélectrici— te dans LiNbO3 a dt~expllcitée par

2. Le rdseau peut être

S.C.ABRAHAMS a11 assimild A uneet succession d’octaèdres A

faces communes perpendiculaires A l’axe cH. La polarisation spontanèe le long tie l’axe cH s’explique sur les bases suivantes la position excentrée du niobium dans les octaèdres Nb0 6 — le faible écart suivant l’ax~ ternaire entre la position tie l’ion Li et celle du plan d’oxygènes communs A l’octaèdre (LiO ) et A la lacune octaedrique qui lui ~ait suite. Le remplacement du lithium par le sodium dans LiNbO3 entrathe — une diminution du volume tie l’octaèd~e Nb06, tendant ainsi A ramener l’ion Nb~au centre tie gravité tie ce tiernier. une augmentation du parametre aR provenant tie l’élargissement du triangre formé par les oxygenes voisins des ions alcalins et perpendiculaire A l’axe ternaire. Ces cations se rapprochent alors du plan oxygdnd correspondant,

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T~(K) 1520.

f~1

1420. 800

700.

~

500

Qi

0.2

Q9

Ix’

Fig. 4 : Variation tie T 0 avec la composition

entrainant également une diminution du caractère polaire. Les déplacements atomiqueS dfis A la substitution tendent ainsi A rapprocher la structure tie l’état centro— symétrique gui caractérise la phase paraélectrique. Pour des valeurs décrois— santes de x, transition diminuera l’énergie etnécessaire la temperature A la tie Curie s’abaissera. Ce mécanisme est analogue a celui gui avait été propose par S.METAYER et al.lors tie l’étude de la substitution sodium—lithium tians LiTaO 3 13

Les diverses phases etutiiees sont susceptibles d’applications en piézoélectricite, pyrodlectricité ou optique non linéaire. Quelques tests réalisés sur poudre par la méthode tie S.K.KURTZ et T.T.PERRY ont d’ailleurs 14. Led’excellents rendement montré que certains étaient doubleurs harmoniquetiepar fréquence exemple relatif A x = 0,05 ou a x = 0,15 est a granulome— trie êgale 60 fois superieur a celui du K.D.P.15.

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ete

I.E.E.E. J.Quantum Electron.,

realises par BERNARD D.

du L.C.M.D. de

Vol. 31, No. 3