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Etude du synerg1sme dans l'extraction du cobalt(II) par le melange oxyde de (carboxy-2-ethyl) diphenylphosphine 4-(3-phenylpropyl) pyridine en solution dans le chloroforme
L’,‘I’UDE DU SYNERGISME DANS L’EXTRACTION DU COBALT(II) LE MELANGE OXYDE DE (CARBOXY-‘-ETHYL) DI1’HENYLPHOSPI-iINL’ 4-(3-P~1ENYLPROPYL) I’YRIl>lNI, P:N SOLUTION DANS LE c’ I-1L OR 0 I=OR hl E
PAR
Nous avons vu dans unc pr~cklcntc publication’ quc I’oxydc dc (carboxy-2~thyl)ciipht:nylphosphinc (CEDPPO ou HA) en extraction liquidc--1iquide dc cations mktalliqucs. donnait lieu. pour dcs pH faiblcmcnt acidcs, Li unc complcxation dcs cations cn phase aqucusc. Nous montrons dons ccttc Ctudc quc malgrk unc trks forte quantitativccomplcxation aqucusc sous la formc CoAz- . le cobalt (II) pcut etrcextrait mcnt cn phase organiquc sous la formc CoA,. HA, 3B par addition dc 4-(3-ph&ylpropyl)pyridinc (43PPP ou B) au systcmd CEDPPO-chloroformc. Lc choix dc conditions oxpk-imcntalcs convcnables pcrmct de rksoudre graphiqucment Ic systeme. d’idcntilicr Its complcxcs prkscnts dans chacune dcs dcux phasesaqucusc et organiquc ct dc donncr IL’Svalcurs dcs constanks d’kquilibrc correspondnntcs.
Nous supposons quc lc CEDPPO ct la 43PPP ngisscnt simultarkmcnt sur Ic cobalt (II) pour ne donncr qu’un scul complcxe hydrophobo. Nous adrnettons dz ~llr.:.. qu’aux concentrations cn cobalt (II) nuxquelles nous avons travailI& le compkxc CAT soils formc mononkrc en phase organique’. Dans ces conditions. cc comp!exc pcul @trc rcprkntk par lu formule tout h fait gCnlrale (CoA2, (lr-2)HA. uB),, ~:t I’Cquilibrc d’extruction est alors :
co; + +
; HLA2,,+uB,
F? (CoA2. (,I-2)HA
,
llB),+2H+
sachunt quc Its indices a et o dksigncnt rcspcctivcmcnt lcs phases aqueusc ct organiquc ct que Ic CEDPPO (HA) cxistc principalemcnt sous forme de dim&-c? dans Ic chloroforme. La constante d’kquilibre d’cxtraction K,, est alors : [CoA,, (,t--2)HA. uB],*[H+]2 = --.-._-;--~..~.__ _~-~--*n-.--_-.;;_ [Co3;; P-WA . CBlo Si nous tenons compte de la complexation en phase aqucuse scion I’Cquilibre : * CoAE,-;-“co; + +xA, dont ia constantc d’kquilibre de formation &,,,, est donnk &X
Anal.
C’hh.
ACYU, 6 1
( 1972)
SOCISla formc CoAr - 2)-
par:
J. I.. ROC:(‘A.
458
ct si nous nkgligcons lcs complcxcs col-wll cn phase uqucusc cst donnkc
hydroxyks par:
du cobalt(II)‘,
~Co],, = [Co” +I;, -t [COAlt” - Z’- I:, = [Co”
lu( 1 + /$.,&
M. PORTHAUL-I
la concentration [A - 1;)
dc dissocikition Nous cxprimons [A -I;, cn fonction dc K,. constantc CEDPPO cn phusc aqucusc, ct dc [HA];,. Nous obtcnons :linsi lit rclution :
dcux
[cb],,
= [cd+];,(I
Nous
~~ppclons organiquc
phases
1+
Nous
/&,,K;[HA]f[H
obtcnons log
D,
[HA];.[I-I
+pcoA,fc:.
~ols %kA,
K,,
ch:icunc
dcs
.’
odors Its dcux relations = log
du
+ ] “)
&, Ic cocfficicnt dc par1agc du (..:.h,:It (I I) cntrc ct aqucusc ct yhlA, I’cxprcssior : +]
du
:
f ; II log Cl-1 ‘AZ],,
= loi? ( 1 + /~C‘,A., q-HA];[tI
+ if 10g 1 H-j,, --- log q.,,,,, + 2 pli ’ ]
“)
(1) (2)
qui ticnncnt comptc d’unc p:wt dc I’cxtroction CII phusc organicluc d’un complcxc CoA,, (II - 2)HA. uB. ct d’uutrc purt d’unc complcxation cn pliusc uqucusc SOLIS la formc CoA’? - 2’-. II s’agit done de dtkrmincr lcs valcurs dc s. II. tr. K,, cl /&,,. Nouscxpos’bns ci-dcssous la mkthodc utilisk si ccsdiffkrcntcs &pcs sent computiblcs ;LVCCnos r&sultats cxptkimcntaux. nous vtkitions par KI mOmc nos hypotheses dc t t-avail. Lu cvrawtrtrtior~
iw (H 2AZ)o restcj comtctrttc Lo relation (1) montrc quc log DM - 2 pH n’cst fonction yuc dc 14log [B],,log CL,-~,~,~. Ainsi h pH constant. log CX~~,,~ q ui n’cst fonction quc dc log [HA];,+ pH rcstc constant ct si now filisons varier [B](,, la courbc corrcspondantc log D, - 2 pH = f(log [B]_) doit t?trc unc droitc dc pcntc II. Ainsi pour diffkntcs valcurs du pH, nous dcvons obtcnir un rCscau de droitcs dc pcntc U. chacune d’cntrc cllcs corrcspondant i unc valeur dCtcrminCc dc log aCoA,. Si nous traqons alors unc vcrticalc qui coupe cc rkscuu, Its points d’intcrscction ct la rclution (1) montrc quc Its ainsi obtenus sent tcls quc log [B]” cst constant ordonnkcs dc ccs points sont tellcs quc:
log CX,-,,~,~ - C = 2 pH - log D, C &ant
une constantc $galc dans [B],,, Chaque droitc corrcspondant pouvons porter d’aprks lu relation
ccs conditions
h unc valcur (2) :
h log K,,+-ju log [HHAA]l++u log dc log [HA]:, + pH dttermink nous
2 pH - log DM = log o(~~,,,~ - C = f(log [HA];, + pH) Toujours dans le cadre de nos hypotheses. ccttc courbc doit alors We unc courbe thkorique normalis& du type log Y-log (1 + X”)= f(log X) qui admct dcux usymptotcs : I’une horizontalc ct I’autrc oblique dc pcnte .Y. Nous dCterminons ainsi les valeurs de u. _Yet /$-oA,V.
459 La cor~certtrcrt ion en (II 2A 2),, curie Now pouvons tracer d’apris log D,, - 2 pH + log
ct la courbc obtcnuc 11et de K,,.
la relation
~c<,,\,~- 14 log
doit etrc unc droitc
(1) :
[B-Jo = f(1o.g [H,A,],) de pcntc r1,/2 pcrrncttant
la d&crmination
de
I
Lcs extractions sont etudiks li 25” cntrc IO cm-’ dc chacunc dcs dcux phases ct organiquc. Now prbparons diffkcntcs solutions dc 43PPP ct dc CEDPPO dans Icchloroformc h dcs concentrations convcnablcs par pcsks. L,a phosc organiquc cst obtenuc par addition de dcux solutions. I’une dc 43PPP ct I’autrc dc CEDPPO ct cllc cst kcntucllcmcnt ajust& ri 10 cm3 par addition dc chloroformc pur. Nous preparons kgulcmcnt diffkrcntcs solutions aqucuscs. tamponnks aux pH d&irk. dc force ioniquc fix&c i 0.5 par du nitrate dc sodium. dc concentration convcnablc cn nitrate dc cobult(I1) ct marquks h I’isotopc cobalt-60. Lcs tampons utilisk sont dcs mklangcs phtnlatc acidc dc potassium--soudc”. L’isotopc cobalt-60. kmcttcur 7 d’dncrgics 1.17 et 1.33 McV, ct dc pkriodc 5.3 ans. nous cst fourni par Ic Commissariat ti I’Encrgic Atomiquc dc Suclay (France) sous formc dc chlorurc cn solution dans 0.8 cm3 d’acidc chlorhydriquc. d’activitti totulc 5.28 mCi ct d’activitk spkifiquc 76 mCi mg I. Lcs dosagcs sent cffcctuks aprks 3 h d’agitation ct 30 min dc dckantation. par comptages dc 5 cm3 dc chncunc dcs dcux phases aqucuscct organiquc. h I’aidc d’un apparcil Intcrtcchniquc Didac X00-----Sondc NaI activk au TI. aqucusc
R&U
LTATS
Nous vkilions tout d’abord quc Ic CEDPPO ct la 43PPP skparkmcnt n’expratiqucmcnt pas Ic cobalt (II). Lcs cssais sont cffcctuks pour unc conccninitiale cn cobalt (II) Cgalc h lo- ‘M. CEDPPO WII/. Pour unc concentration cn CEDPPO de 3. lo- I M. now constatons qu’ti dcs pH dc 4.01.4.61, 5.20 ct 5.80. I’extraction rcstc toujours infkricurc ;1 ’ 3 7;;. Nous obtcnons dcs.,r$sultuts identiqucs pour un pH dc 5.20 lorsque la conccntrution cn CEDPPO cst dc 7.80. IO- ’ M, 1.46 * lo- ’ h*i et 3.66 * lo- ’ M. pour une concentration cn 43PPP 43PPP seule. En I’abscncc de NaNO,. Cgalc h 5 - IO-’ M. I’cxtraction rcste infkicurc ti 7 7:: pour des pH dc 4.01. 4.61. 5.20 et 5.80. Avec unc meme concentration en 43PPP ct un pH de 5.80. I’addition de quantitks croissantcs de NaNO, ne provoquc aucun changcmcnt. L’cxtraction en effet rcstc inf&icure h 7’% pour dcs concentrations cn NaNO, dc lo- ’ M, 2 * lo- I M. 3~10-‘M,4~10-‘Mct5~10-‘M. Nous obtenons les mi?mes rCsultats pour unc concentration en NaNO, de 5 * lo- ’ Met un pH dc 5.80, lorsque la concentration de la 43PPPvaric de 2.02 - lo-’ M i 5.1.10-l M. traicnt tration
.4,1tr/. Chir,~. Acvt/. 61 ( 197,)
Iok
DM-
2pH
.
-7
-0
-9
2pH -
9
DM
log
/,:
-10
_-m____.4/ 1
I Fig.
- 3.6 I. DCtcrmination
dc
(2) 4.20: (3) 4.40; (4) 4.50: Dhxmination
Fig.
2.
(
) Courbc
tlikoricluc
‘9a!Ll___
. . ..-
___-..
- 2.4
-‘3
Courhcs donnan log D,, - 3 pH = f(log[B],,) (5) 4.56 ct (6) 4.61.
IL
’
1’
_.__)!__
.‘w~yqtpH
25 d PI-1 cn11stant
dc s. Courbc dormant 2 pH -log D,,= f(loy [I-IA];, + ~1-1) pour normalisL:o du type log Y=log( I + .X”)=f(log S).
.4r1tr/. (‘ltir,r. rlc’rtr. 6 I ( 1072)
1,.
.
es.-
&al [B],,=
i (I) 4.01 ; IO . ’ M.
L.u coriccntration c’ti cobalt (II) cst faiblc ct I’csp~cc cxtraitc en phase organiquc cst monomc’rc’. La formiltion tlu complcxc cxtrait dans lc chloroformc nc modific ni Its concc’ntrations initialcs en 43PPP ct cn CEDDPPO. ni la valcur du pH initialcmcnt fixk. La concentration cti C’EDPPO cst trk sup&-icure ri cellc dc la 43PPP si bicn clue. lorsquc ccttc dcrniCrc varic dc 4.04. IO- ‘IV h 5.05. IO- “M. la formation du complcxu mixtc C’EDPPO 43PPP” IIC pcrturbc pus la concentration initialc cn (I-I J,),,. DC ccttc fac;on. log [l-l ‘AZ],, gurdc unc vulcur constantc lorsquc Ic pH rcstc constant ct il cn cst dc ni@mu pour log [HA];,. L,orsquc Ic pll varic dc 4.01 r’t4.61. lc calcul montrc quc log [H,A,],, prcnd dcs wlcurs comprises cntrc I .60 ct I .62. DilllS ccs conditions nous voyons quc log [H,A,],, garde unc valcur pratiyucnicnt constantc qucls quc soicnt le pl-l. ct la concentration cn 43PPP utilisk. Lu rcliltion (2) prtickicntc montrc dc plus qu’ri pH constant, lop xc.,,*, n’cst pas modifik pilr la variation dc la concentration cn 43PPP puisquc log [IHA];, + pl-I rcstc constant. I’ilr contrc. la concc’ntr;~tions cn 43PPP B I’kluilibrc nc sont pas idcntiqucs zi ccllus initialcs. car ccs dcrnikrcs sent modifiks par la formation du complcxc mixtc cntrc Ic C’i:~I~I’PO ct Ia 43I’PP. l~llcs son1 alors rccalculks li I’aidc dcs constantcs corrcspond~llltcs.
Nous ~~vons port6 ainsi. d’aprk Ia relation (I). log D,, - 2 pk.1 = f(log [HI,,) pour chacunc dcs valcurs dc pH comprises entrc 4.01 ct 4.61. La Figure I montrc clue lcs courbcs obtcnucs sont dcs droitcs dc pcntc 3. Nous pouvons dti_jja cnvisugcr quc lc complcxc organiyuc cxtrait dc la formc (CoA,. (U - 2) t-IA. lrB),, cst unique ct nous pc~uvons attribuer it II unc valcur tigalc ri 3. l)c;tcrrllirlrrtiort tic s et tlcj /Ic’,,Av. A cliacunc dc ccs droitcs correspond unc wlcu~ dc log [: t-IA],, + p1-l bicn d&finic quc IL‘calcul pcrmct dc d&crmincr”. Pour unc vcrticalc dtifiiiic par log [f3],, = - 3 ct d’aprk Its rclutions (I) ct (2) prk&icntcs. nous portons Its valcurs obtcnucs 2 pH -log D, cn function dc log[HA],,+ pH. La Figure 2 montrc qu’uux points cxpk-imcntaux obtcnus. nous pouvons adapter unc courbc thCoriquc normalis& du type log Y- log( I + XC’)= f(log X) qui udmct dcux asymptote: l’unc horizontalc ct I’autrc oblique dc pcntc 6. Le cobalt (II) est ainsi complcxk cn phase aqucusc sous la formc CoA:‘dont la constantc d’equilibrc dc formation. dGtcrmin& par I’intcrscction dcs dcux asymptotes cst donti~c par unc valcur de log /IcoA, Cgalc 5 13.1 *O. I. Et rctlc tj [ N z A ?I,, tviritlhlc
: d~:tc’r,~lirltrtiott
11~ )I et de h’,.,r
Pour unc concentration initialc cn 43PPP &lc ri 2.02. 10-.7M ct un pl-I clc 4.40. nous faisons varier In concentration initialccn CEDPPO dc IO- ’ M l’i 4. IO’- ‘M. C’onnaissant II. s ct log /jC-oA,V.nous pouvons porter. d’aprks la relation (I). lop /JM - 2 PI-1 .-- 3 log [ 1310 + log zco,\., = f(log [H,A,],). La Figure 3 montrc quc la tout-bc obtcnue cst unc droitc dont la pontc donnc pour t1 unc valcur dc 3, ct dent I’ordonnk h I’originc pcrmct la dktcrminatinn K,,. Lc cobult(l1) cst ainsi cxtrait cn phase organiyuc sous la formc CoA,, I-IA., 3B ct nous obtcnons pour lu constantc d’equilibrc d’cxtraction unc valcur log K,, Cpalc d 3.0 + 0.1. Courks
tl’estrtrctio~l Nous avons
/lrltr/. C/1ir,r. .‘tCrtr.6 I
tllr c.rhrrlt
reprkscntk
( I97?
I
(I I) ctt jittrct
sur la Figure
iof2 dir pl-I
4 lcs courbes
d’extraction
du cobalt(l1)
462
J. I,. ROC’C’A.
M. PORTHAUL’
I
05
/i;
0
/
_.
cn fotiction difftircntcs
du PI-I. pour unc concentration CII CEDPIW &galc A 10’ ’ M ct pour concentrations initialcs cn 43PPP comprises cntrc 1.01 * IO-‘M cl 3.03 * IO--” M. Nous constatons que si lc pouvoir d’cxtraction dc la 43PPP ou cclui du CEDPPO cst trL:s faiblc vis-h-vis du cobalt, cc dcrnicr pcut etrc qu~ttltitativcmctlt cxtrait ctl phase orgnniquc par unc combinaison convcnublc dc ccs dcux agents.
Lcs uutcurs ant montrC: quc Ic cobalt(l1) &tit fortcmcnt cotnplcxL: par Ic dans dcs phases aqucuscs dc PI-I sup&ricurs a 4. ct CEDPPO sous la formc CoA:quc sorl extraction dans la phase organique &lit rcnduc. dc cc fait. pratiqucmcnt x~ullc. IIs 0111 d6tcrmitG Ia valcur dc la constantc dc formation de cc cotnplcxc. IIs ant montre quc I’addition dc 4-(3-phc5~yIpropyl)pyridinc cxaltait cctte extraction pour la rcndrc pratiqucmcnt quantitative sous ccrtaincs conditions expCritncntalcs. par la formation MA. 3B dent la valcur dc Ia constantc cn phase organiquc d’un cotnplcxc Cd,. d’tiquilibrc d’cxtraction cst &palctncnt d&crminL:c. SUMMARY
The synergistic cffcct of (cat-boxy-2-ethyl)diphcnylphosphinc oxide (HA) in the prcscncc of 4-(3-phcnylpropyl)pyridinc (B) in the cxtruction of cobalt (II) is described. The cobalt can bc extracted in the form CoA,. HA. 3B. dcspitc complex formation in the aqueous phase involving the species Co&, ‘- . The extraction constant and formation constant arc given. ZUSAMMENI’ASSUNG
Der synergctische
Effckt
von (Carboxy-2Githyl)diphenylphosphinoxid
(HA)
SYNERGISME
DANS
L’EXTRACTION
DU
C-0(11)
463
in Gcgcnwart von 4-(3-Phcnylpropyl)pyridin (B) bci dcr Extraktion von Kobalt (II) wird bcschricbcn. Das Kobalt kann in dcr Form CoA,, HA. 3B cxtrahicrt wcrden. obwohl sich in der wiissrigen Phase der starkc Komplcx CoAzbildct. Die Extraktionskonstantc tend die Hildungskonstante werdcn angcgeben.
PAR
Nous avons vu dans unc pr~cklcntc publication’ quc I’oxydc dc (carboxy-2~thyl)ciipht:nylphosphinc (CEDPPO ou HA) en extraction liquidc--1iquide dc cations mktalliqucs. donnait lieu. pour dcs pH faiblcmcnt acidcs, Li unc complcxation dcs cations cn phase aqucusc. Nous montrons dons ccttc Ctudc quc malgrk unc trks forte quantitativccomplcxation aqucusc sous la formc CoAz- . le cobalt (II) pcut etrcextrait mcnt cn phase organiquc sous la formc CoA,. HA, 3B par addition dc 4-(3-ph&ylpropyl)pyridinc (43PPP ou B) au systcmd CEDPPO-chloroformc. Lc choix dc conditions oxpk-imcntalcs convcnables pcrmct de rksoudre graphiqucment Ic systeme. d’idcntilicr Its complcxcs prkscnts dans chacune dcs dcux phasesaqucusc et organiquc ct dc donncr IL’Svalcurs dcs constanks d’kquilibrc correspondnntcs.
Nous supposons quc lc CEDPPO ct la 43PPP ngisscnt simultarkmcnt sur Ic cobalt (II) pour ne donncr qu’un scul complcxe hydrophobo. Nous adrnettons dz ~llr.:.. qu’aux concentrations cn cobalt (II) nuxquelles nous avons travailI& le compkxc CAT soils formc mononkrc en phase organique’. Dans ces conditions. cc comp!exc pcul @trc rcprkntk par lu formule tout h fait gCnlrale (CoA2, (lr-2)HA. uB),, ~:t I’Cquilibrc d’extruction est alors :
co; + +
; HLA2,,+uB,
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,
llB),+2H+
sachunt quc Its indices a et o dksigncnt rcspcctivcmcnt lcs phases aqueusc ct organiquc ct que Ic CEDPPO (HA) cxistc principalemcnt sous forme de dim&-c? dans Ic chloroforme. La constante d’kquilibre d’cxtraction K,, est alors : [CoA,, (,t--2)HA. uB],*[H+]2 = --.-._-;--~..~.__ _~-~--*n-.--_-.;;_ [Co3;; P-WA . CBlo Si nous tenons compte de la complexation en phase aqucuse scion I’Cquilibre : * CoAE,-;-“co; + +xA, dont ia constantc d’kquilibre de formation &,,,, est donnk &X
Anal.
C’hh.
ACYU, 6 1
( 1972)
SOCISla formc CoAr - 2)-
par:
J. I.. ROC:(‘A.
458
ct si nous nkgligcons lcs complcxcs col-wll cn phase uqucusc cst donnkc
hydroxyks par:
du cobalt(II)‘,
~Co],, = [Co” +I;, -t [COAlt” - Z’- I:, = [Co”
lu( 1 + /$.,&
M. PORTHAUL-I
la concentration [A - 1;)
dc dissocikition Nous cxprimons [A -I;, cn fonction dc K,. constantc CEDPPO cn phusc aqucusc, ct dc [HA];,. Nous obtcnons :linsi lit rclution :
dcux
[cb],,
= [cd+];,(I
Nous
~~ppclons organiquc
phases
1+
Nous
/&,,K;[HA]f[H
obtcnons log
D,
[HA];.[I-I
+pcoA,fc:.
~ols %kA,
K,,
ch:icunc
dcs
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odors Its dcux relations = log
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&, Ic cocfficicnt dc par1agc du (..:.h,:It (I I) cntrc ct aqucusc ct yhlA, I’cxprcssior : +]
du
:
f ; II log Cl-1 ‘AZ],,
= loi? ( 1 + /~C‘,A., q-HA];[tI
+ if 10g 1 H-j,, --- log q.,,,,, + 2 pli ’ ]
“)
(1) (2)
qui ticnncnt comptc d’unc p:wt dc I’cxtroction CII phusc organicluc d’un complcxc CoA,, (II - 2)HA. uB. ct d’uutrc purt d’unc complcxation cn pliusc uqucusc SOLIS la formc CoA’? - 2’-. II s’agit done de dtkrmincr lcs valcurs dc s. II. tr. K,, cl /&,,. Nouscxpos’bns ci-dcssous la mkthodc utilisk si ccsdiffkrcntcs &pcs sent computiblcs ;LVCCnos r&sultats cxptkimcntaux. nous vtkitions par KI mOmc nos hypotheses dc t t-avail. Lu cvrawtrtrtior~
iw (H 2AZ)o restcj comtctrttc Lo relation (1) montrc quc log DM - 2 pH n’cst fonction yuc dc 14log [B],,log CL,-~,~,~. Ainsi h pH constant. log CX~~,,~ q ui n’cst fonction quc dc log [HA];,+ pH rcstc constant ct si now filisons varier [B](,, la courbc corrcspondantc log D, - 2 pH = f(log [B]_) doit t?trc unc droitc dc pcntc II. Ainsi pour diffkntcs valcurs du pH, nous dcvons obtcnir un rCscau de droitcs dc pcntc U. chacune d’cntrc cllcs corrcspondant i unc valeur dCtcrminCc dc log aCoA,. Si nous traqons alors unc vcrticalc qui coupe cc rkscuu, Its points d’intcrscction ct la rclution (1) montrc quc Its ainsi obtenus sent tcls quc log [B]” cst constant ordonnkcs dc ccs points sont tellcs quc:
log CX,-,,~,~ - C = 2 pH - log D, C &ant
une constantc $galc dans [B],,, Chaque droitc corrcspondant pouvons porter d’aprks lu relation
ccs conditions
h unc valcur (2) :
h log K,,+-ju log [HHAA]l++u log dc log [HA]:, + pH dttermink nous
2 pH - log DM = log o(~~,,,~ - C = f(log [HA];, + pH) Toujours dans le cadre de nos hypotheses. ccttc courbc doit alors We unc courbe thkorique normalis& du type log Y-log (1 + X”)= f(log X) qui admct dcux usymptotcs : I’une horizontalc ct I’autrc oblique dc pcnte .Y. Nous dCterminons ainsi les valeurs de u. _Yet /$-oA,V.
459 La cor~certtrcrt ion en (II 2A 2),, curie Now pouvons tracer d’apris log D,, - 2 pH + log
ct la courbc obtcnuc 11et de K,,.
la relation
~c<,,\,~- 14 log
doit etrc unc droitc
(1) :
[B-Jo = f(1o.g [H,A,],) de pcntc r1,/2 pcrrncttant
la d&crmination
de
I
Lcs extractions sont etudiks li 25” cntrc IO cm-’ dc chacunc dcs dcux phases ct organiquc. Now prbparons diffkcntcs solutions dc 43PPP ct dc CEDPPO dans Icchloroformc h dcs concentrations convcnablcs par pcsks. L,a phosc organiquc cst obtenuc par addition de dcux solutions. I’une dc 43PPP ct I’autrc dc CEDPPO ct cllc cst kcntucllcmcnt ajust& ri 10 cm3 par addition dc chloroformc pur. Nous preparons kgulcmcnt diffkrcntcs solutions aqucuscs. tamponnks aux pH d&irk. dc force ioniquc fix&c i 0.5 par du nitrate dc sodium. dc concentration convcnablc cn nitrate dc cobult(I1) ct marquks h I’isotopc cobalt-60. Lcs tampons utilisk sont dcs mklangcs phtnlatc acidc dc potassium--soudc”. L’isotopc cobalt-60. kmcttcur 7 d’dncrgics 1.17 et 1.33 McV, ct dc pkriodc 5.3 ans. nous cst fourni par Ic Commissariat ti I’Encrgic Atomiquc dc Suclay (France) sous formc dc chlorurc cn solution dans 0.8 cm3 d’acidc chlorhydriquc. d’activitti totulc 5.28 mCi ct d’activitk spkifiquc 76 mCi mg I. Lcs dosagcs sent cffcctuks aprks 3 h d’agitation ct 30 min dc dckantation. par comptages dc 5 cm3 dc chncunc dcs dcux phases aqucuscct organiquc. h I’aidc d’un apparcil Intcrtcchniquc Didac X00-----Sondc NaI activk au TI. aqucusc
R&U
LTATS
Nous vkilions tout d’abord quc Ic CEDPPO ct la 43PPP skparkmcnt n’expratiqucmcnt pas Ic cobalt (II). Lcs cssais sont cffcctuks pour unc conccninitiale cn cobalt (II) Cgalc h lo- ‘M. CEDPPO WII/. Pour unc concentration cn CEDPPO de 3. lo- I M. now constatons qu’ti dcs pH dc 4.01.4.61, 5.20 ct 5.80. I’extraction rcstc toujours infkricurc ;1 ’ 3 7;;. Nous obtcnons dcs.,r$sultuts identiqucs pour un pH dc 5.20 lorsque la conccntrution cn CEDPPO cst dc 7.80. IO- ’ M, 1.46 * lo- ’ h*i et 3.66 * lo- ’ M. pour une concentration cn 43PPP 43PPP seule. En I’abscncc de NaNO,. Cgalc h 5 - IO-’ M. I’cxtraction rcste infkicurc ti 7 7:: pour des pH dc 4.01. 4.61. 5.20 et 5.80. Avec unc meme concentration en 43PPP ct un pH de 5.80. I’addition de quantitks croissantcs de NaNO, ne provoquc aucun changcmcnt. L’cxtraction en effet rcstc inf&icure h 7’% pour dcs concentrations cn NaNO, dc lo- ’ M, 2 * lo- I M. 3~10-‘M,4~10-‘Mct5~10-‘M. Nous obtenons les mi?mes rCsultats pour unc concentration en NaNO, de 5 * lo- ’ Met un pH dc 5.80, lorsque la concentration de la 43PPPvaric de 2.02 - lo-’ M i 5.1.10-l M. traicnt tration
.4,1tr/. Chir,~. Acvt/. 61 ( 197,)
Iok
DM-
2pH
.
-7
-0
-9
2pH -
9
DM
log
/,:
-10
_-m____.4/ 1
I Fig.
- 3.6 I. DCtcrmination
dc
(2) 4.20: (3) 4.40; (4) 4.50: Dhxmination
Fig.
2.
(
) Courbc
tlikoricluc
‘9a!Ll___
. . ..-
___-..
- 2.4
-‘3
Courhcs donnan log D,, - 3 pH = f(log[B],,) (5) 4.56 ct (6) 4.61.
IL
’
1’
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.‘w~yqtpH
25 d PI-1 cn11stant
dc s. Courbc dormant 2 pH -log D,,= f(loy [I-IA];, + ~1-1) pour normalisL:o du type log Y=log( I + .X”)=f(log S).
.4r1tr/. (‘ltir,r. rlc’rtr. 6 I ( 1072)
1,.
.
es.-
&al [B],,=
i (I) 4.01 ; IO . ’ M.
L.u coriccntration c’ti cobalt (II) cst faiblc ct I’csp~cc cxtraitc en phase organiquc cst monomc’rc’. La formiltion tlu complcxc cxtrait dans lc chloroformc nc modific ni Its concc’ntrations initialcs en 43PPP ct cn CEDDPPO. ni la valcur du pH initialcmcnt fixk. La concentration cti C’EDPPO cst trk sup&-icure ri cellc dc la 43PPP si bicn clue. lorsquc ccttc dcrniCrc varic dc 4.04. IO- ‘IV h 5.05. IO- “M. la formation du complcxu mixtc C’EDPPO 43PPP” IIC pcrturbc pus la concentration initialc cn (I-I J,),,. DC ccttc fac;on. log [l-l ‘AZ],, gurdc unc vulcur constantc lorsquc Ic pH rcstc constant ct il cn cst dc ni@mu pour log [HA];,. L,orsquc Ic pll varic dc 4.01 r’t4.61. lc calcul montrc quc log [H,A,],, prcnd dcs wlcurs comprises cntrc I .60 ct I .62. DilllS ccs conditions nous voyons quc log [H,A,],, garde unc valcur pratiyucnicnt constantc qucls quc soicnt le pl-l. ct la concentration cn 43PPP utilisk. Lu rcliltion (2) prtickicntc montrc dc plus qu’ri pH constant, lop xc.,,*, n’cst pas modifik pilr la variation dc la concentration cn 43PPP puisquc log [IHA];, + pl-I rcstc constant. I’ilr contrc. la concc’ntr;~tions cn 43PPP B I’kluilibrc nc sont pas idcntiqucs zi ccllus initialcs. car ccs dcrnikrcs sent modifiks par la formation du complcxc mixtc cntrc Ic C’i:~I~I’PO ct Ia 43I’PP. l~llcs son1 alors rccalculks li I’aidc dcs constantcs corrcspond~llltcs.
Nous ~~vons port6 ainsi. d’aprk Ia relation (I). log D,, - 2 pk.1 = f(log [HI,,) pour chacunc dcs valcurs dc pH comprises entrc 4.01 ct 4.61. La Figure I montrc clue lcs courbcs obtcnucs sont dcs droitcs dc pcntc 3. Nous pouvons dti_jja cnvisugcr quc lc complcxc organiyuc cxtrait dc la formc (CoA,. (U - 2) t-IA. lrB),, cst unique ct nous pc~uvons attribuer it II unc valcur tigalc ri 3. l)c;tcrrllirlrrtiort tic s et tlcj /Ic’,,Av. A cliacunc dc ccs droitcs correspond unc wlcu~ dc log [: t-IA],, + p1-l bicn d&finic quc IL‘calcul pcrmct dc d&crmincr”. Pour unc vcrticalc dtifiiiic par log [f3],, = - 3 ct d’aprk Its rclutions (I) ct (2) prk&icntcs. nous portons Its valcurs obtcnucs 2 pH -log D, cn function dc log[HA],,+ pH. La Figure 2 montrc qu’uux points cxpk-imcntaux obtcnus. nous pouvons adapter unc courbc thCoriquc normalis& du type log Y- log( I + XC’)= f(log X) qui udmct dcux asymptote: l’unc horizontalc ct I’autrc oblique dc pcntc 6. Le cobalt (II) est ainsi complcxk cn phase aqucusc sous la formc CoA:‘dont la constantc d’equilibrc dc formation. dGtcrmin& par I’intcrscction dcs dcux asymptotes cst donti~c par unc valcur de log /IcoA, Cgalc 5 13.1 *O. I. Et rctlc tj [ N z A ?I,, tviritlhlc
: d~:tc’r,~lirltrtiott
11~ )I et de h’,.,r
Pour unc concentration initialc cn 43PPP &lc ri 2.02. 10-.7M ct un pl-I clc 4.40. nous faisons varier In concentration initialccn CEDPPO dc IO- ’ M l’i 4. IO’- ‘M. C’onnaissant II. s ct log /jC-oA,V.nous pouvons porter. d’aprks la relation (I). lop /JM - 2 PI-1 .-- 3 log [ 1310 + log zco,\., = f(log [H,A,],). La Figure 3 montrc quc la tout-bc obtcnue cst unc droitc dont la pontc donnc pour t1 unc valcur dc 3, ct dent I’ordonnk h I’originc pcrmct la dktcrminatinn K,,. Lc cobult(l1) cst ainsi cxtrait cn phase organiyuc sous la formc CoA,, I-IA., 3B ct nous obtcnons pour lu constantc d’equilibrc d’cxtraction unc valcur log K,, Cpalc d 3.0 + 0.1. Courks
tl’estrtrctio~l Nous avons
/lrltr/. C/1ir,r. .‘tCrtr.6 I
tllr c.rhrrlt
reprkscntk
( I97?
I
(I I) ctt jittrct
sur la Figure
iof2 dir pl-I
4 lcs courbes
d’extraction
du cobalt(l1)
462
J. I,. ROC’C’A.
M. PORTHAUL’
I
05
/i;
0
/
_.
cn fotiction difftircntcs
du PI-I. pour unc concentration CII CEDPIW &galc A 10’ ’ M ct pour concentrations initialcs cn 43PPP comprises cntrc 1.01 * IO-‘M cl 3.03 * IO--” M. Nous constatons que si lc pouvoir d’cxtraction dc la 43PPP ou cclui du CEDPPO cst trL:s faiblc vis-h-vis du cobalt, cc dcrnicr pcut etrc qu~ttltitativcmctlt cxtrait ctl phase orgnniquc par unc combinaison convcnublc dc ccs dcux agents.
Lcs uutcurs ant montrC: quc Ic cobalt(l1) &tit fortcmcnt cotnplcxL: par Ic dans dcs phases aqucuscs dc PI-I sup&ricurs a 4. ct CEDPPO sous la formc CoA:quc sorl extraction dans la phase organique &lit rcnduc. dc cc fait. pratiqucmcnt x~ullc. IIs 0111 d6tcrmitG Ia valcur dc la constantc dc formation de cc cotnplcxc. IIs ant montre quc I’addition dc 4-(3-phc5~yIpropyl)pyridinc cxaltait cctte extraction pour la rcndrc pratiqucmcnt quantitative sous ccrtaincs conditions expCritncntalcs. par la formation MA. 3B dent la valcur dc Ia constantc cn phase organiquc d’un cotnplcxc Cd,. d’tiquilibrc d’cxtraction cst &palctncnt d&crminL:c. SUMMARY
The synergistic cffcct of (cat-boxy-2-ethyl)diphcnylphosphinc oxide (HA) in the prcscncc of 4-(3-phcnylpropyl)pyridinc (B) in the cxtruction of cobalt (II) is described. The cobalt can bc extracted in the form CoA,. HA. 3B. dcspitc complex formation in the aqueous phase involving the species Co&, ‘- . The extraction constant and formation constant arc given. ZUSAMMENI’ASSUNG
Der synergctische
Effckt
von (Carboxy-2Githyl)diphenylphosphinoxid
(HA)
SYNERGISME
DANS
L’EXTRACTION
DU
C-0(11)
463
in Gcgcnwart von 4-(3-Phcnylpropyl)pyridin (B) bci dcr Extraktion von Kobalt (II) wird bcschricbcn. Das Kobalt kann in dcr Form CoA,, HA. 3B cxtrahicrt wcrden. obwohl sich in der wiissrigen Phase der starkc Komplcx CoAzbildct. Die Extraktionskonstantc tend die Hildungskonstante werdcn angcgeben.