Etude en RMN du carbone 13 de la pentaméthyl-1,3,3,4,4, pyrrolidine

Etude en RMN du carbone 13 de la pentaméthyl-1,3,3,4,4, pyrrolidine

Spectrochimico Acto, Vol. 37A. No. 9, pp. 79s7%, Printed in Great Britain. 1981 0584%539/81/090793-u4502.00/0 @ Pergamon Press Ltd. Etude en RMN du...

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Spectrochimico Acto, Vol. 37A. No. 9, pp. 79s7%, Printed in Great Britain.

1981

0584%539/81/090793-u4502.00/0 @ Pergamon Press Ltd.

Etude en RMN du carbone 13 de la pentamkthyl-1,3,3,4,4, pyrrolidine

Laboratoire

G. TETU, J. C. DUPLAN et Y. INFARNET de Spectroscopic Hertzienne, BLtiment 721 Physique ler Cycle, 43, Boulevard du 11 Novembre 1918,69622 Villeurbanne Cedex, France (Received

4 November

1980)

application of the method previously used [l, 21 for the rapid exchange case where the in the “C NMR field. The kinetic parameters controlling the pseudo-rotation of the pentamethyl-1,3,3,4,4 pyrrolidin have been obtained. Abstract-An

classical TLS analysis is inapplicable is proposed INTRODUCTION

Quand les Cchanges conformationnels deviennent trts rapides, leur Etude par variation de tempkrature en RMN ne peut &tre conduite en utilisant les mCthodes classiques telles que les analyses complbtes de la forme du signal. Ces mCthodes nkcessitent en effet l’observation de l’&olution du spectre RMN aux temperatures les plus basses afin de mesurer les &arts de frkquence obtenus quand l’kchange est pratiquement bloquk. Dans le cas d’un Cchange entre deux sites, nous avons dkj& proposB[l, 21 une mCthode permettant de determiner indirectement ces &arts de frtquence alors que le refroidissement de l’kchantillon Clargit seulement les raies sans pouvoir les .&parer ni m&me atteindre la tempkrature de coalescence. Nous Ctablissons pour cela une relation linkaire entre le temps de relaxation transversal apparent et l’intensitt de la raie. La variation, ti une tempkrature donnke, du temps de relaxation transversal Tz rend alors possible le calcul de 1’Ccart de frkquence S et par suite celui des barrikres d’knergie libre entre les deux sites. Dans un premier travail[l] cette variation de T2 a ttB obtenue, en RMN du proton, par variation de l’inhomogCnCit& du champ principal d’un spectromktre conventionnel B 60MHz. Nous avons ensuite[2] amtliork cette mkthode en utilisant les possibilitks d’un spectromktre & transformie de Fourier. La variation de T2 est alors rCalisCe en agissant sur la constante de temps WT du lissage exponentiel appliquC au signal de prkession libre obtenu aprks le pulse d’excitation. Ainsi des barrikres d’knergie libre d’kchanges trks rapides ont pu Ctre calcultes, notamment celles qui determinent les pseudo-rotations de cycles B 5 chainons tels que le tCtramCthyl-3,3,4,4 tttrahydrofuranne, la tktramkthyl-3,3,4,4 pyrrolidine et la pentamkthyl-1,3,3,4,4 pyrrolidine (Fig. 1). Pour cette dernikre moltcule, 1’Ctude en RMN du proton[l] avait laisser apparaitre une ambiguitk quant & l’attribution des causes de l’klargissement de la raie des mkthyles en 3 et 4 et celle des CH, en 2 et 5; l’effet de l’inversion de

w\

CH,,

l’azote peut contribuer tout autant que la pseudorotation du cycle B ces Clargissements. Dans ces conditions les barritres d’knergie libre ne peuvent etre attributes avec certitude & l’un ou l’autre phknomtne: pseudo-rotation ou inversion de I’azote. Afin d’essayer de rCsoudre ce problkme nous nous proposons dans ce travail d’appliquer notre mkthode d’ktude des Bchanges rapides g la RMN du Carbone 13. THEORIE

Pour un tchange entre deux sites Cgalement peuplbs, 1’Cquation de la forme de raie en fonction de la frCquence Y est bien connue[3]. En se placant d’embl&e au sommet de la raie, c’est-&dire g la frkquence moyenne v&,= (1/2)(v, + vg) oh VA et vB sont les frkquences respectives de rksonance des deux sites A et B, l’expression de l’intensitb de la raie IM s’kcrit:

IM = c(l/S)[l

1+ (42 Td + (7/2Tz)] + (7/2)&

(1)

oh 6 = VA- VB, 7 est la duke de vie, C est une constante qui d6pend des conditions d’amplification et T2 le temps de relaxation transversal apparent. A tempkrature constante (T = Cte) on obtient une relation linkaire z = g(l/TJ

oti z = [g---&r’

z

qui s’tcrit:

=&(-g +[;asq-l.

(2)

Lors de l’obtention d’un spectre par transformte de Fourier, la largeur en l’absence d’kchange fait 793

G. TETU et al.

194

intervenir la constante de temps WT du lissage du signal de precession libre selon l’expression [2,4]:

++J-+’ 2

2T

WT

2

00 TZT est le temps de relaxation transversal vrai, T2* est la contribution diie a l’inhomogeneitt du champ. On admet bien sQr que les differentes contributions sont lorentziennes et que l/T,, Q l/T,*. T2 sera alors mesure directement sur une raie de reference par sa largeur a mi-hauteur An: AR=-&. 2

Cette m&me raie de reference sert a calculer la constante C: en effet C Ctant proportionnel li la surface de la raie, le rapport des surfaces de la raie Ctudiee S, sur celle de la raie de reference S, es1 Bgal au rapport des constantes C, sur C, correspondantes c P=e C,

s S,’

La raie de reference Ctant toujours lorentzienne, on determine CR par la relation (1) oti r = 0 C, = IRAR. On calcule ainsi C, par la relation: Cp = &A,$’

R

oti Za, AR, S, et SR sont mesures

directement a la temperature d’etude. A une temperature donnee il est done possible de faire varier WT, ce qui entraine une variation du temps de relaxation transversal apparent T2 que l’on mesure a l’aide de la raie de reference. La constante C &ant alors determinCe, on obtient ainsi selon la relation (2) des points experimentaux de z = g(l/T2) dont la pente determinee par la methode des moindres car& conduit a la valeur de l’ecart de frtquence S [l, 21. Cependant, afin d’ameliorer la precision de nos resultats, nous avons tenu compte d’un nouveau parametre dans notre calcul. En effet, si on mesure la largeur a mi-hauteur A, de la raie CtudiCe, on peut obtenir une relation entre T et S d’aprts les formules exactes Ctablies par TAKEDA et af.[S] et par ALLERHAND et al.[61. Nous avons adopt6 pour cela le processus de calcul suivant: on fixe une valeur initiale de l’ordonnee a I’origine de notre droite (2) A = [(~/2)&*]-~ qui representerait en fait l’inverse de la largeur a mi-hauteur si I’echange Ctait t&s rapide (a une temperature tres superieure a celle de la coalescence). On determine ensuite une droite de regression que l’on

astreint, par une methode des moindres car& a passer par ce point A et dont la pente conduit a une valeur de 8. A partir du couple de valeurs 6 et r ainsi determine, nous pouvons calculer par les formules de TAKEDA et al. une valeur A cal de la iargeur a mi-hauteur que l’on compare a la valeur mesuree Am. Par approximations successives, on affine la valeur de A jusqu’a obtenir la concordance de A cal avec Am. PARTIE EXPERIMENTALE L’appareil utilise est un VARIAN XL 100 tl transform&e de Fourier. La pentamkthyl-1,3,3,4,4 pyrrolidine a CtC dissoute dans un mtlange eutectique d’acttone et de mkthanol deuttrit avec addition de TMS comme reftrence. Le spectre a temptrature ordinaire prtsente 4 pits caractkrisant les 4 types de carbone de cette molCcule. Le pit des 4 mtthyles i 24.2 p.p.m. et le pit des CHI a 69.7 p.p.m. sont parfaitement isolts, par contre les pits du methyle en Q de N et celui des carbones quaternaires sont trbs proches a 43.1 et 42.6 p.p.m. respectivement. A basse tempCrature seule la raie des carbones quaternaires reste fine, les autres commencent a s’tlargir B -60°C jusqul des Clargissements maximum variant entre 10 et 13 Hertz aux temperatures les plus basses - 125°C. Notre mCthode basCe sur un Clargissement artificiel des raies a une temptrature donnte ne pourra s’appliquer qu’aux deux raies isol6es car pour des raies trop voisines leur chevauchement entrainerait une erreur supplkmentaire sur la mesure des intensitCs. A - 115°C et - 125°C nous avons applique. des valeurs de WT variant de 1 a 0.01 seconde, nuis calculer les &arts de frCquence correspondants: _ 17.8 Hertz a - 115°C moyenne 18.8 Hertz, ‘& = (19.7 Hertz a - 125°C 14.2 Hertz a - 115°C moyenne 16.5 Hertz. 8EHz= (18.7 Hertz 51- 125°C A l’aide de ces &arts de frbquence, les dukes de vie pour des tempCratures variant de -60” a - 125°C ont ttC calculCes a l’aide de mCthodes classiques d’analyse de la forme du signal ainsi que les barrieres d’tnergie libre. Avec les carbones 2.5 on trouve: AH’ = 2.9 + 0.2 Kcal mole-‘; AS+ = - 28 2 3 cal mole-’ dg-‘; A6’ = 7.7 2 0.4 Kcal mole-‘.

( - 100°C)

Avec les 4 carbones methyliques: AH+’ = 2.7 k 0.2 Kcal mole-‘; AS’ = - 29 +_3 cal mole-’ dg-‘; A6+ = 7.7 5 0.4 Kcal mole-‘.

(- 100°C)

DISCUSSION Les molkcules cycliques a 5 chainons prtkentent gkkralement des barribres d’knergie libre de pseudo-rotation tr&s faibles, done non mesurables

en RMN. methyl& entre les barritres

Cependant, dans le cas de derives tetraen 3 et 4 on obtient, grlce a l’interaction methyles, un rekvement notable de ces ce qui conduit a l’observation de l’elar-

Etude en RMN du carbone 13 de la pentamethyl-1,3,3,4,4 pyrrolidine

gissement des raies a basse temptrature[l]. Dans l’exemple plus particulier de la pentamethyl1,3,3,4,4 pyrrolidine, I’inversion de l’azote introduit une ambiguite quant a I’attribution de ces tlargissements puisqu’ils peuvent &tre dfis a l’un ou a I’autre phenomtne: pseudorotation de cycle ou inversion de I’azote (Fig. 2). Cette ambiguue a deja CtC relevee dans le cas de la N-methyl piperidine [7]. Dans notre exemple nous sommes conduits a envisager 3 hypotheses pour expliquer le processus d’tlargissement de la raie des carbones 2.5. (1) La pseudo-rotation est bloquee et on observe le ralentissement de l’inversion de I’azote. (2) La situation inverse. (3) On observe simultanement le ralentissement des deux phenombnes. Nous Ccartons en effet definitivement I’hypothese ou a basse temperature l’un des deux Bchanges serait encore tres rapide puisqu’a ce moment la les carbones 2.5 pourraient &tre differencies. LAMBERT et al. [7-91 puis LEHN et al.[lO] ont mesure des barritres d’energie libre d’inversion de l’azote dans la N-methyl pyrrolidine oti la pseudorotation, du fait de I’absence des methyles 3 et 4, est tres rapide. 11s ont trouve des barrieres de I’ordre de 8 Kcal mole-’ a - 100°C avec des entropies pratiquement nulles. Si I’on compare ces r&hats aux notres, on constate que si les valeurs d’energie libre sont cornparables (7.7 et 8) a - 100°C par contre, nos enthalpies libres d’activation sont beaucoup plus faibles (2.9 au lieu de 8). Ceci nous conduit a penser que jusqu’a - 100°C ou les A6# sont cornparables, les deux phenomenes sont simultanes (hypothtse 3) et ont une influence sur l’evolution de la forme du signal des carbones 2 et 5. Par contre, pour des temperatures inftrieures, les frtquences d’echange de l’inversion de l’azote deviennent beaucoup plus petites que celles de pseudo-rotation (hypothese 1). En vertu de ces observations, nous avons essay6 d’affiner nos calculs en ne considerant dans un premier temps que les mesures faites a des temperatures inferieures a - 100”. Les valeurs ainsi trouvees sont peu differentes des precedentes: AH+ = 3.5 2 0.2 kcal mole-‘:

CHd

CH,,

CH,I

CH,l

795

AS+ = - 25 + 3 cal mole-’ dg-‘; A6’ = 7.8 + 0.4 kcal mole-‘.

(- 100°C)

De plus, que l’on considbe la pseudo-rotation de cycle ou I’inversion de l’azote, l’tchange des carbones 2.5 s’effectue toujours entre les deux mZmes sites de deplacement chimique. On peut done admettre que les deux frequences d’echange, celle de pseudo-rotation et celle d’inversion s’ajoutent. A l’aide de la valeur moyenne de 8 Kcal mole-’ donnee dans la litterature, nous avons alors determine les frtquences d’echange de l’inversion de l’azote a nos temperatures puis nous les avons retranchees a nos frequences expbrimentales de facon a garder uniquement les frequences de pseudo-rotation. Les barribres d’energie libre correspondantes deviennent: AH+ = 3.0 4 0.2 kcal mole-‘; AS’ = - 28 & 3 cal mole-’ dg-‘; A6# = 7.8 %0.4 kcal mole-‘.

(- 100°C)

Ces valeurs sont trts proches de celles trouvees initialement en negligeant la superposition des deux &changes. En outre, il est a noter que non seulement les valeurs trouvees par les carbones 2.5 sont comparables a celles des 4 carbones methyliques 3 et 4, mais aussi a celles trouvdes en RMN du proton[ 11 pour des molecules oii l’inversion de l’azote est moins sensible comme la tetramtthyl3,3,4,4 pyrrolidine ou inexistant comme le tetramethyl-3,3,4,4 tetrahydrofuranne. Nous attribuons done nos valeurs de barritres a la pseudo-rotation de cycle plutot qu’a l’inversion de l’azote. Au contraire l’tlargissement de la raie du carbone methylique CH,N ne s’explique ni par l’inversion de l’azote, ni par la pseudo-rotation de cycle puisque le deplacement chimique est toujours le m&me (Fig. 2). Le m&me phenomene a deja CtC observe dans les spectres de benzyltrimtthylhydrazine [l l] et de dibenzylmethylamine [12,13] ob aucune explication n’a pu &tre avancee avec certitude. Nous pouvons simplement tliminer certaines hypotheses comme l’effet de la relaxation quadrupolaire du noyau Nr4 car cet effet aurait tendance a affiner la raie a basse temperature plutot qu’a l’Clargir[l2]. De m$me la variation du temps de relaxation spin-spin due a une variation de viscositt ne peut &tre egalement envisagee puisque la raie des carbones quaternaires reste parfaitement fine de m&me que celle du TMS. Reste alors comme possibilites: l’effet de solvant car le methanol utilise peut crder une liaison de type hydrogene avec I’azote ou bien des rotations emp&chtes autour des liaisons C-C et C-N comme semble le prtferer DEWAR et al. [ 121.

G. TETU et al.

7% BIBLIOGRAPHIE

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