Etude MS-Xα de la structure electronique des oxanions de type XO4n− (X = P, S, As ET Se)

Journal of Molecular Structure (Theochem), 139 (1986) 25-33 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam -Printed in The Netherlands

ETUDE MS-Xa DE LA STRUCTURE ELECTRONIQUE DE TYPE XOF (X = P, S, As ET Se)

DES OXANIONS

A. SAYARH et M. LHAMYANI-CHRAIBI Departement

de Chimie, Universite Mohammed

V, Avenue Ibn Batouta, Rabat (Maroc)

J. ARRIAU Laboratoire de Chimie Structurale, I’Universite, 64000 Pau (France)

Universite de Pau et des Pays de I’Adour, Avenue de

J. WEBER Laboratoire de Chimie Theorique Appliquee, (Suisse)

Universite de Gendve, CH-1211 Geneve 4

(Recu le 5 decembre 1985; en forme finale 13 fevrier 1986)

ABSTRACT MS-Xa study of the electronic structure of oxanions XOF (X = P, S, As and Se). Ionization potentials of oxanions X0:where X = P, S, As and Se were calculated by using the MS-G method. Excellent agreement is obtained with the observed photoelectron spectra. The distribution of electronic charge within the four oxanions is discussed. RESUME Les potentiels d’ioniaation des oxanions X0:avec X = P, S, As et Se ont et@ calculi% par la mbthode MS-%. Un accord satisfaisant entre les resultats obtenus et les spectres photoelectroniques est observe. Une analyse de la distribution de charge Blectronique dans les quatre oxanions a Bte effectuee. INTRODUCTION

L’Ctude de la structure dlectronique des oxanions X0!- des elements de la troisieme et la quatrieme periode a fait l’objet de nombreux travaux thdoriques depuis fort longtemps [l-9]. Ces systemes entrent en effet dans la composition de plusieurs substances minerales et organiques presentant un grand inter&%dans les domaines agricole, biologique et pharmaceutique (ex: apatites, acides nuclei’ques, heparin . . .). En particulier, les ions PO:- et SO:ont et6 Qtudies tres recemment par de nombreux auteurs en utilisant h la fois des techniques de calcul de type ab initio avec des baszs plus ou moins etendues [l-4] ou la methode MS-Xa [ 4-91. Les resultats obtenus par ces auteurs, concernant essentiellement la nature des orbitales moleculaires de la bande de valence, la distribution de charge electronique et les energies d’ionisation sont en general en bon accord avec les donnees obtenues a partir 0166-1280/86/$03.50

o 1986 Elsevier Science Publishers B.V.

26

de spectres photoelectroniques [lo]. Mais cependant, aucun calcul de meme type n’a, a notre connaissance, Bti effect& sur les ions AsO:- et SeOa- jusqu’a ce jour. L’objet du present travail est done de completer les travaux anterieurs en analysant, par la methode MS-Xc, la structure electronique aussi bien des ions PO:- et SOi- que des ions AsO:- et SeO$-, une comparaison serieuse entre ces differentes entites ne pouvant evidemment Gtre entreprise qu’a park de calculs utilisant des approximations rigoureusement identiques. Deux facteurs nous ont guide dans le choix de la methode MS-Xc [ 111: (1) les oxanions envisages portent tous une charge negative; (2) les oxanions AsO:- et SeOi-, bien que posddant des proprietes evidentes de symetrie, sont relativement de taille importante. CONDITIONS DE CALCUL

Structures gkom6triques Pour les quatre systemes envisages, nous avons adopt6 une structure tetraddrique et les lonueurs de liaison X-O ont ete obtenues a partir de donnees cristallines [ 12-l 51. Param tres MS-Xa Pour chaque syst&me, les rayons des spheres atomiques ont dte obtenus de telle sorte que, dans la distribution de charge moleculaire initiale, chacune des spheres atomiques contienne 89% du nombre atomique d’electrons. Ce choix, conduisant a des recouvrements de spheres atomiques de 23%, 25%, 19% et 23% pour les ions PO:-, SO$, AsO:- et SeO$ respectivement, est similaire a celui retenu recemment par de nombreux auteurs [ 161. Une sphere extramoleculaire tangente aux spheres atomiques a ete utilisee pour chaque calcul. Dans chaque cas, les parametres d’echange a! adopt& dans les regions atomiques sont ceux proposes par Schwarz [ 17,181. Une moyenne ponderee des valeurs des parametres atomiques est choisie pour la region interatomique. Dans la region extramoleculaire, nous avons utilise la valeur du parambtre Q choisie pour l’atome d’oxygene. Le champ Blectrostatique stabilisant dQ a l’environnement cristallin a ete simule par l’emploi d’une sphere de Watson [ 191 de mgme rayon que la sphere extramoleculaire et portant une charge + 3 pour les ions PO:- et As@~- et une charge + 2 dans le cas des ions SOi- et SeO$-. De facon classique, pour le type de molecules etudiees, le potentiel moleculaire initial a 6th construit a partir d’une superposition des densites de charges atomiques correspondant a l’atome central X neutre et un atome d’oxygene portant une charge -0,75 dans les ions PO:- et AsO:- et une charge -0,5 dans les ions SOi- et SeOi-. Pour tous les calculs effect&s, cinq ondes = 4) ont et6 utilisees pour le developpement des fonctions partielles (I,, d’onde MS dans la region atomique X et la region extramoleculaire. Trois

27

ondes partielles (I,, = 2) ont et6 introduites pour le developpement des ces fonctions dans les regions atomiques 0. Les longueurs de liaison X-O et les parametres MS-Xa utilis& sont rassembles dans le Tableau 1. Pour tous les oxanions btudies, les energies d’ionisation ont et6 calculees en utilisant l’approximation de l’etat de transition de Slater [ 111: les energies d’ionisation des orbitales de valence ont 6th calculees en enlevant l/2 electron du niveau HOMO (ItI). RESULTATS

ET DISCUSSION

Energies d ‘ionisation Les energies d’ionisation des orbitales moleculaires de valence des quatre oxanions X0,” (X = P, S, As et Se) sont repartees dans le Tableau 2. Pour tous les systemes, l’ordre dans liequel se placent les niveaux d’energie des orbitales moleculaires occupees est le suivant: la,, ltz, 2aI, 2tz, le, 3tz, ItI. Ce classement est en accord avec les donnees experimentales de spectroscopie photoelectronique par rayons X [lo] et Bgalement avec les resultats de calculs ab initio effect&s par Johansen sur les ions Pw4- et SOi- en utilisant une base tr& &endue atteignant la limite de Hartree-Fock [ 31. L’examen du Tableau 2 montre que pour les niveaux de valence les plus hauts, l’accord avec les don&es experimentales est tres bon; il devient progressivement moins satisfaisant quand on passe vers les niveaux de valence les plus bas. Cette tendance a 6t.e observee dans de nombreux calculs d’ions negatifs qui conduisent a des niveaux de valence relativement Blew%, mQme lorsque l’effet du champ cristallin est bien pris en compte. Dans l’etude MS-Xa! de l’ion PO:- rapportee par Weber [ 81, 1’6cart entre les energies d’ionisation calculees et experimentales augmente progressivement quand on passe vers les niveaux de valence les plus profonds jusqu’h la valeur de 5,5 eV pour le niveau lal. La comparaison des energies d’ionisation report&es ici avec celles obtenues par Barber et al. [ 41 pour les ions PO$ et SOi- en utilisant le modele des spheres atomiques tangentes montre que notre choix des rayons des spheres atomiques est plus approprie. En effet, dans le choix de TABLEAU

1

Longueurs de liaison X-O

et paramhtres MS-& PO:-

Distance X-O %(a,) &(a,) hut(aO) ax OLOI aout “int

(A )

so:-

1,555

1,488

1,9052 1,7203 4,6589 0,72620 0,74447 0,74082

1,8299 1,6864 4,4983 0,72475 0,74447 0,74053

-

Aso:-

SeO:-

1,750 2,1486 1,7875 5,0945 0,70665 0,74447 0,73691

1,610 2,014l 1,7249 4,7673 0,70638 0,74447 0,73685

28 TABLEAU

2

Energies d’ionisation (eV) des orbitales molhdaires P, S, As et Se) Orbitales molhulaires

14 34 le

2t* 2aI 1t* la,

PO:Ii talc. 8,98

10,37 lo,56 12,90 15,60 25,39 27.66

so:Zi exp.

9s

11,5 15,0 17,5 29,3 31,8

de valence des oxanions X0:-

Aso:-

(X =

SeO:-

Ii talc.

Zi exp.

Zi talc.

Zi exp.

Zi talc.

Zi exp.

10,Ol 11,76 11,88 15,39 18,39 27,57 31‘50

lo,8 12,7 16,4 19,3 30,5 34,0

9,05 9,96 9,90 12,04 15,94 24,55 26,22

-

10,21 11,24 11,39 14,68 18,48 26,Bl 30,21

11,8 15,4 19,6 29,4 32,7

11,4 14,2 18,0 28,7 31,0

Barber et al. [4], la region interatomique des ions tetraedriques X02-’ represente 80% environ du volume de la sphere de Watson et on peut s’attendre a ce que les energies d’ionisation de ces systemes soient surestimees. Ceci n’est pas le cas dans le calcul de l’ion PO% effectue par Weber [8] en utilisant le mQme modele car cet auteur avait pris une charge de +2,5 sur la sphere de Watson, pour calculer l’etat de transition de Slater. Dans les Figs. 1 et 2, nous avons represent6 les diagrammes des niveaux d’dnergie obtenus pour les deux series de composes isoelectroniques (PO:- + SO:-, AsO% + SeOi-) et isovalents (PO:- -+ AsOz-, SOi- + SeO$-), ainsi que ceux resultant de calculs ab initio effect&s par Johansen [ 31 pour la serie PO:- + SO:- en prenant le niveau ltz comme reference. L’examen de ces diagrammes montre que nos rbultats sont en accord satisfaisant avec les valeurs de Johansen [ 31. De plus, pour chaque serie de composes isoelectroniques ou isovalents, les calculs effectues reproduisent correctement les tendances de variation des niveaux d’bnergie des orbitales moleculaires observees experimentalement [lo]. Une interpretation de ces resultats peut etre effectuee a partir de l’etude des differentes orbitales moleculaires par le biais de l’analyse de distribution de charge electronique.

Distribution de charge tflectronique Le Tableau 3 donne l’analyse de distribution de charge electronique (76) des quatre oxanions X0,” (X = P, S, As et Se). L’orbitale moleculaire la1 se compose essentiellement des orbitales 2s de l’oxygbne, mais la contribution de l’orbitale ns de l’atome central X augmente fortement avec le nombre atomique dans chaque periode et diminue legerement quand on passe de la 38me periode a la quatrieme. L’orbitale moleculaire It2 est plus fortement localisee sur les orbitales 2s de l’oxygene que I’orbitale moleculaire lal. Les contributions des orbitales np et nd de I’atome central X augmentent legerement dans cette orbitale quand on passe de P a S

29

tl

-A--

tl 312-‘X

312-G-2t2---

le -

le --2t2 -z-

201-z-

201 -._

IQ---

112--

/0 ----3t2_-_ le 2t2 --201 -._

3 eVI

lcq-

1t2---

-

lcq -

h-\

\-

Paz-

-so;-

\PO%-

exp.

ab mltlo

tl -4 -

3t2 le 2t2

p--P ---

so%-

tl 312 --le 2t2 -\-

201---

201 -\_ 3 eVI

H2--101 -

112 --Ial -,

\-

AsO:-

SeO$Xa

AsO:-

SeOzexp

Fig. 1. Classemant relatif des niveaux d’energie troniques (PO:- --t SOi- et AsO:- --f SeO:-).

des OM des series de composes

isoelec-

et de As a Se; l’inverse est observe quand on passe de la 3eme periode a la quatrieme. Toutefois, l’orbitale moleculaire It2 doit &re consideree comme une orbitale moleculaire non-liante ou t&s faiblement liante. L’orbitale moleculaire 2a, correspond a la liaison u entre l’orbitale ns de l’atome central X et les orbitales 2p de l’oxygene. La contribution des orbitales 2s de l’oxygene dans cette orbitale croft tres cite avec le numero atomique a l’intkrieur de chaque periode. Ceci se traduit par un affaiblissement du caractere liant de l’orbitale moleculaire 2a, quand on passe de P a S et de As a Se, les fonctions ns de l’atome central X et la combinaison des orbitales 2s de l’oxygene etant de signes contraires dans cette orbirale moleculaire. L’orbitale moleculaire 2tz est formee essentiellement des orbitales 2p de l’oxygene, mais la contribution des orbitales np de l’atome central X augmente avec le numero atomique a l.Interieur de chaque periode et varie tres peu quand on passe de la 3eme periode a la 4eme. Une analyse plus approfondie des orbitales dans la base de symetrie montre qu’il s’agit d’une orbitale moldculaire liante dans laquelle la contribution 71 est preponderante et que les tendances des contributions liante et antiliante se contrebalancent relativement l’une par l’autre.

30

201 _

2t;! _-----

\_

201 -,_ 3 evI

It

It2

2---

101-

__-

101 --_

,-

PO;-

AsO;-

PO$

AsO:-

__?!I_-_____exp.___ -\ 3t2---z +,

le ---

0

2t2---

3t2

20 I-\_

2t 2---

le

-\_

201-, 3 eVI

It2 ___ /-

Ial SOS-

Xa

SeO$-

It2

__-

Ial

----

so$- SeO$exp.

Fig. 2. Classement relatif des niveaux d’energie des OM des series de composes isovalents (PO:--+ AsO:- et SO:-+ SeO:-).

Notons que le caractke antiliant des orbitales 2s de l’oxygene dans les orbitales mokulaires 2uI et 2t, varie trks peu quand on passe de la 36me p6riode ?I la 4Gme. L’orbitale molkculaire le est formCe principalement des orbitales 2p de l’oxygke, lesquelles sont engagbes dans l’interaction n avec les orbitales nd de l’atome central X. Cette interaction augmente avec le numkro atomique dans une pkriode et diminue par contre quand on passe de la 38me p&iode h la 46me. L’orbitale molkulaire 3t, se compose principalement des orbitales 2p de l’oxygene (p, + p,) mais la contribution de l’orbitale nd de l’atome X augmente avec le numbro atomique dans chaque pkriode et diminue par contre quand on passe de la 36me p&iode A la 48me. L’orbitale molkulaire ItI est formbe uniquement des orbitales 2p. Dans le Tableau 4, nous avons report6 les charges 6lectroniques totales dans les diffhrentes regions de l’espace molkkulaire et les charges nettes des atomes X et 0 pour chaque ion 6tudiG. Les charges nettes des atomes ont ktk

31 TABLEAU Distribution

3 de charge Blectronique

Orbitale moleculaire

PO:-

so:-

AsO:-

SeO:-

0

X s

P

It, 3t, le 2t, 2e, It, la,

24,6 21,7

-

It, 3t, le 2t, 2e, It, la,

21,4 34,7

-

It, 3t, le 2t, 20, It, la,

35,9 18,9

-

It, 3t, le 2t, 2e, It, la,

26,4 33,3

-

TABLEAU

(%)

0,2 17,2 7,4 0,O 20,7 12,4 0,4 18,8 4,9 0,l 21,7 9,6 -

d

f

g

s

5,3 3,4 0,7 2,6 -

0,8 0,5 0,l 0,2 0,3 1,2

0,l 0,o 0,l 0,3 0,l 0,2 0,2

-

6,3 4,4 0,7 3,4 -

0,9 0,5 0,l 0,l 0,4 1,4

0,l 0,O 0,l 0,3 0,O 0,3 0,2

3,2 2,0 0,5 1,7 -

0,7 0,5 0,l 0,l 0,3 l,o

0,l 0,O 0,l 0,2 0,o 0,2 0,2

-

4,3 3,0 0,6 2,6 -

1,l 0,7 0,l 0,O 0,4 1,5

0,2 0,o 0,2 0,3 0,O 0,3 0,3

-

3,3 16,4 81,9 65,6 0,O 7,5 29,3 77,l 51,9 0,O 2,l 17,l 84,4 68,8 0,O 5,3 29,5 80,l 54,5

Region extramoleculaire 4,2 698 496 594 5,7 155 098

P

d

78,5 69,2 67,4 63,4 46,8 1,6 5,l

0,2 0,l 0,9 1,3 0,3 0,8

16,4 17,8 24,4

79,6 69,0 68,l 58,6 36,9 3,9 9,6

0,O 0,4 0,2 1,5 1,6 0,8 1,8

15,6 18,3 23,3

79,l 72,6 69,9 61,l 35,l 0,5 2,8

0,o 0,l 0,O 0,6 1,l 0,l 0,4

16,7 17,5 24,l 12,4

79,4 71,8 70,o 59,0 32,6 2,2 7,5

0,o 0,2 0,l 1,l 1,4 0,4 1,4

16.0 17,7 23,l

990 499 4,2 4,6

5-5 5,2 095 090

7,2 6,6 7,l

7,5 5,7 3,2 190

338 535 3,9 531 535 192 094 3-4 5,7 339 4,2 3,5 193 038 3,3 5,2 396 434 494 1,2 035

4

Charges Blectroniques totales X0:(X = P, S, As et Se)

dans les differentes

PO:Sphere Sphere Region Region Charge Charge

0,O

Region interatomique

X 0 interatomique extramoleculaire nette de X nette de 0

13,240 7,840 4,015 1,384 + 0,957 -0,989

regions

et charges

nettes

des oxanions

so:-

Aso:-

SeO:-

14,098 7,814 3,433 1,210 + 1,215 -0,803

31,104 7,836 4,436 1,115 + 1,009 -1.002

31,870 7,629 3,723 1,090 + 1,385 -0.846

32

calculees par les formules

suivantes suggerees par Johnson

[ 201:

dans lesquelles 2, et 2, sont les nombres atomiques de X et 0, Qi designent les charges Clectroniques totales dans les differentes regions. Rappelons que dans ce modele, chaque atome X ou 0 contribue par l/5 de la charge interatomique dans la region II et chaque atome 0 contribue par l/4 de la charge extramoleculaire dans la region III. L’examen de ces resultats montre que la charge electronique totale dans la region atomique X augmente dans chaque periode quand on passe de P B S et de As a Se. D’autre part, la charge nette de l’atome X augmente systematiquement avec le numero atomique a l’interieur d’une periode et egalement quand on passe de la troisieme periode a la quatrieme. Ce schema correspond a une tendance raisonnable de la localisation electronique sur l’atome central dans les deux series de composes isoelectroniques (PO:- + SOi- et AsO:- -+ SeOi-) ou isovalents (PO:- + AsO:- et SOi- + SeOf-). Notons que le schema inverse est observe dans les calculs ab initio effect& par Johansen sur les ions PO?,et SOi- [ 31, mais les charges nettes de l’atome X obtenues par cet auteur sont toutefois trbs proches de nos valeurs (+1,194 dans l’ion POT et +0,964 dans 1‘ion SO:-). REMERCIEMENTS

Une partie de cette etude a BtC effectuee dans le cadre d’un projet subventionne par le Fonds National Suisse de la Recherche Scientifique. (Nr. 2.6150.82). BIBLIOGRAPHIE 1 U. Gelius, B. Roos et P. Siegbahn, Theor. Chim. Acta, 23 (1971) 59. 2 I. H. Hillier et V. R. Saunders, Int. J. Quantum Chem., 4 (1970) 203. 3 H. Johansen, Theor. Chim. Acta, 32 (1974) 273. 4 M. Barber, B. D. El Issa et A. Hinchliffe, J. Chem. Sot., Faraday II: 76 (1980) 441. 5 K. H. Johnson et F. C. Smith, Jr., Chem. Phys. Lett., 7 (1970) 541. 6K. H. Johnsonet F. C. Smith, Jr., Int. J. Quantum Chem., 5 (1971)429. 7 J. A. Tossel, J. Am. Chem. Sot., 97 (1975) 4840. 8 J. Weber, Chem. Phys. Lett., 40 (1976) 275. 9 J. G. Norman, Mol. Phys., 31 (1976) 1191. 10 V. I. Nefedov, Yu. A. Buslaev, N. P. Sergushin, Yu. V. Kokunov, V. V. Kovalev et L. Bayer, J. Electron Spectrosc., 6 (1975) 221. 11 J. C. Slater, Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 4, McGraw-Hill, New York, 1974. 12 Structure Reports for 1960, Vol. 24, Oosthock, Utrecht, 1960, p. 397. 13 Structure Reports for 1958, Vol. 22, Oosthock, Utrecht, 1958, p. 449.

33 14 A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Clarendon Press, Oxford, 1962, p. 810,676. 15 K. W. Bagnall, The Chemistry of Selenium, Tellurium and Polonium, EIsevier, Amsterdam, 1966, p. 63. 16 J. E. Bloor, R. E. Sherrod et R. A. Paysen, Chem. Phys. Lett., 54 (1978) 309. 17 K. Schwan, Phys. Rev., Ser. B: 5 (1971) 2466. 18 K. Schwarz, Theor. Chim. Acta, 34 (1974) 225. 19 R. E. Watson, Phys. Rev., 111 (1958) 1108. 20K. H. Johnson, Adv. Quantum. Chem., 7 (1973) 143.