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Etude par diffraction X et spectroscopie infrarouge de la solution solide PbMo6Cl14−xBrx (0 ⩽ x ⩽ 14)
Journal of Molecular Structure, 162 (1987) l-9 Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printed in The Netherlands
ETUDE PAR DIFFRACTION X ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE LA SOLUTION SOLIDE PbMo,Cl,,, _ x Br, (0 < 3c< 14)
S. MANCOUR, M. POTEL et P. CAILLET* Laboratoire de Chimie du Solide et Inoganique Moldculaire, Uniuersitt? de Rennes, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes C&dex (France) (Recu le 1 avrill987)
ABSTRACT A solid solution of composition PbMo,Cl,,-,Br, (0 < x < 14) is prepared by solid state reactions. An X ray diffraction study of powder and monocrystal, completed by examination of infrared spectra, shows that the substitution of Cl by Br occurs on the two positions “i” and “a” of the cluster [Mo,Xi]X:. RBSUMfi Nous avons prepare, par reaction a l’btat solide, une solution solide de composition PbMo,Cl,, --xBr, (0 < x < 14). L’etude par diffraction X sur poudre et sur monocristal, completee par l’examen des spectres d’absorption infrarouge, a permis de montrer que la substitution du chlore par le brome se faisait a la fois sur le site “i” et sur le site “a” du cluster [Mo,X:]Xz. INTRODUCTION
L’etude vibrationelle de composes presentant le cluster octaddrique MO, a fait l’objet de plusieurs travaux [l-+3] , et nous avons deja publie l’interpretation complete des spectres de vibration, sur poudre et sur monocristal, pour des composes de la famille MI’Mo,X,~ (M = metal de transition divalent, X = Cl ou Br) [ 7, 81. 11nous a semble interessant de regarder si, dans cette famille, il dtait possible d’obtenir des phases comportant h la fois les deux halogenes dans la formule, et s’il existait, dans la structure de ces phases, un ordre dans la substitution. Nous presentons ici les resultats obtenus pour la solution solide PbMo6C114 _ rBr, (0 < 3t < 14). PARTIE
EXPBRIMENTALE
Prbparation des compos& Les produits de depart (MoCl,, MoCl, , MoBr, , MO, PbClz , PbBrz ) sont soit des produits commerciaux purifies [ 81, soit prepares selon des methodes *A qui toute correspondance 0022-2860/87/$03.50
doit etre adresde. o 1987 Elsevier Science Publishers B.V.
2
deja d&rites
[8].
11 en est de m8me des deux composes
PbModC1ld et PbMo6-
Br14
[81. Les solutions
solides PbMobC114 _ %Brx (1 < x < 13) ont ete preparkes par reaction a l’etat solide de deux facons differentes: (i) soit a partir de melanges (14 - x) PbMo6Cl14 + 3c PbMo6Br14; (ii) soit directement a partir des constituants de depart: MoCl, , MoBr, , MO, PbClz , PbBr, , pris dans les proportions correspondant a la composition souhaitee. Dans tous les cas, le melange broye est place dans un tube de silice qui est scelle sous vide dynamique de low3 torr, puis trait& a 900-95O”C pendant 48 heures. L’obtention de monocristaux fait appel a la meme technique: le tube scellk est place dans un four vertical presentant un leger gradient de temperature; apres traitement h 950°C pendant quatre jours, on obtient des monocristaux dans la partie haute du tube qui etait legerement moins chauffee. Pour une composition don&e, les diagrammes X, aussi bien que les spectres infrarouge, obtenus sont identiques quelle que soit la methode de preparation utilisee; ils montrent l’existence d’une phase unique: la solution solide de formule g&i&ale PbMo6C114 _ %Brx (0 < x < 14). Diffraction
X
Les diagrammes de poudre sont enregistres a l’aide d’un generateur Rigaku sur compteur proportionnel CGR, les enregistrements etaient calibres avec les raies de diffraction du silicium. L’etude sur monocristaux a etd effect&e sur diffractometre automatique Nonius CAD4, et les rksultats interpret& a l’aide des programmes sur calculateur PDP 11/60. Spectroscopic
infrarouge
Les spectres ont ete enregistres entre 40 et 400 cm-’ a l’aide d’un interferometre de type Mickelson R.I.I.C. Les composes sont broyes et pastilles, en atmosphere inerte, avec 60 mg. de polyethylene (Merck pour spectroscopie) sous 300 kg cmm2. La pastille est ensuite placee sous vide dans le spectrophotometre. La precision est de 2 cm-’ pour les bandes fines. fiTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE
et PbMo,Br14 cristallisent dans le systeme cubique, groupe PbMo&114 d’espace Pn3, Fh, avec quatre motifs par maille [9] . 11s prksentent dans Mo,Xk, les six autres halogenes (X” ) leur structure le “cube octaedre” se positionnent sur les axes quaternaires de l’octaedre MO, (Fig. 1). Le plomb est entoure octaedriquement par 6 Xa appartenant a six motifs [Mo,XiI Xz differents [ 91.
3
0 Ho 8X' @X"
Fig. 1. Motif [Mo,Xa]Xt.
hude
sur poudre
A partir de 25 raies de diffraction d’intensite forte ou moyenne observees pour des angles de diffraction 6 compris entre 10 et 50” et mesurds a 0,Ol” pres, nous avons determine les valeurs des parametres cristallins pour le compose chlord et le compose bromd, ainsi que pour quatre compositions de la solution solide. Les rksultats sont don&s sur la Fig. 2. La variation du parametre suit sensiblement une loi de Vegard, seules les valeurs observees pour les compositions Cl11Br3 et C13BrII s’ecartent de cette loi de 7.10T4 nm par valeur inferieure pour la premiere, et par valeur superieure pour la seconde. Nous n’avons pas trouve d’interpretation a ces deux legers i&rts. Mattes [ 41 et Schafer et Plantz [ 51 en infrarouge, et Hartley [3] en Raman, ont etudie le motif [Mo6X$] X2 pour quelques composes dans lesquels les halogenes Xi et Xa sont differents. Ces composes etaient etudies en solution ou prepares a partir de solution. 11 etait done interessant de voir si, dans la solution solide PbMo6C1i4 _ wBr, preparee par synthese a l’etat solide, il existait un ordre dans la substitution. Le programme Lazy-Pulverix [lo] permet de calculer les intensites des raies du diagramme de poudre d’un compose dont la structure est connue, pour differentes valeurs des taux d’occupation des sites cristallins. Ainsi, pour une formule Pb[Mo,Cl\ _ n Br: ] Cl: _p B$ , avec n + p = x: teneur en brome de la solution solide, la comparaison des intensitds calculees pour divers taux d’occupation des deux sites avec les intensites observees permet de determiner n et p d 0,5 unites pres. La Fig. 3 illustre le resultat obtenu pour la composition PbMo,Cl,Br, . Elle montre que c’est le diagramme calcule pour une conformation Pb[ Mo,Cli$3r\] Cl$Br; qui correspond le mieux au resultat experimental; on voit done que les sites “i” aussi bien que les sites “a” sont occupes a la fois par les deux halogenes. Ce m6me resultat est obtenu pour toutes les compositions. Le Tableau 1 donne, pour chaque for-mule brute, la conformation la plus proche trouvde par le cakul theorique du diagramme X. Aucun rapport privilegie ne semble se degager, dans la serie examinee, pour l’occupation, soit preferentielle, soit suivant une
a
en
nm
t
Fig. 2. Variation du parametre cristallin avec la composition de la solution solide PbMo, Cl,, -xBr,.
certaine proportionnalite, des differents en effet des roles symetriques. &de
sites:
le chlore
et le brome jouent
sur monocristal
Pour preciser les resultats precedents et determiner, sans ambiguite, un ordre eventuel pour l’occupation des sites “i” et des sites “a”, nous avons en outre etudie un monocristal de composition globale PbMo&lsBr, qui, si les rkgles appliquables par reaction a l’etat fondu ou en solution etaient dgalement verifiees lors des reactions a l’etat solide, devrait s’ecrire : Pb [ MO, Cl$ Br; . Ce monocristal a et6 obtenu a partir d’un melange 4 PbMo6C11, + 3 PbMo6Br14 place dans un tube de silice scelle sous vide dynamique de lob3 Torr. 11 est place h 950°C dans un four vertical presentant un leger gradient de temperature, pendant cinq jours. On obtient des monocristaux de composition PbMo6ClsBr6 dans la partie haute du tube qui etait legerement moins chauffke et la poudre habituelle dans la partie basse. La valeur du parametre pour ce monocristal, 1,3185 nm, est en parfait accord avec celle determin6eapartir des spectres de poudre (1,3184 2 0,0003 nm). L’affinement de la structure a et6 effect& a partir des intensites de
5
C)
II I
2
I
I I
1 ‘,
Pb[Mo,C18 ] BQ,
1
i.l.I Id
!!. 1
10
Fig. 3. Diagrammes TABLEAU
X calculh
(a, b, c) et observe (d) de
.
1
Determination des taux d’occupation des diagrammes X de poudre Formule
PbMo,Cl,Br,
brute
PbMo,Cl,,Br, PbMo,Cl,,Br, PbMo,Cl,,Br, PbMo,Cl,Br, PbMo,Cl,Br, PbMo,Cl,Br,O PbMo@Zl,Br,, PbMo,Cl,Br,,
Conformation Pb [Mo,Cl,Br
des sites “i”
et “a”
5 partir des intensitk
des raies
trouvee ] C1,Br
PbWo,Cl,,, Br,,, lCl,,,Br,,, Pb [Mo,Cl,Br,] Cl,Br, Pb[Mo,Cl,Br,]Cl,Br, Pb[Mo,Cl,Br,]Cl,Br, Pb [Mo,Cl,Br,] Cl,Br,
Pb[Mo,C1,,,Br,,,lCl,,,Br,,, Pb[Mo,ClBr,]
ClBr,
649 Gflexions indhpendantes; le calm1 a converge pour une valeur du facteur R = 0,053 (R pond&G = 0,063). Les taux d’occupation des sites “i” sont de 0,49 Cl et de 0,51 Br, tandis que pour les sites “a”, on trouve 0,68 Cl et 0,32 Br.
6
Ces resultats conduisent bien a la formule brute PbMo,C18Br6 et correspondraient a une structure: Pb[Mo6C1& B&+081 Cl?,,os Br:,,* . Compte tenu de la precision avec laquelle peuvent 6tre determines les taux d’occupation (0,02 pres), ces rbultats sont compatibles avec la formulation plus simple Pb[Mo,Cl$r!,l Cl:Br;. Ainsi, un monocristal obtenu par sublimation presente les memes caracteristiques que la poudre obtenue par reaction a l’etat solide. Ceci confirme sans ambiguite nos conclusions precedentes, mais contredit les don&es de la litterature pour des composes voisins obtenus toutefois par des methodes de preparation tres differentes.
L’dtude des spectres d’absorption infrarouge doit permettre de completer l’dtude prkcedente en identifiant les differents vibrateurs presents dans le cristal; le desordre observe sur les sites peut en effet provenir, soit d’un desordre sur chaque motif, qui peut d’ailleurs etre different d’un motif a l’autre, soit de motifs homogenes desordonnes dans le cristal. Rappelons tout d’abord que si, dans une solution solide, les bandes d’absorption peuvent etre attribuees, avec une bonne approximation, aux vibrations “locales” de groupements determines dans le solide, le remplacement de X par Y amenera l’apparition de nouvelles bandes caracteristiques. Si, par contre, les vibrations correspondent a celles de la maille cristalline dans son ensemble, ce qui est toujours le cas des vibrations externes, le remplacement de X par Y n’amene simplement qu’un deplacement des bandes existantes. Nous avons montre que I’interpretation des spectres des composes PbMo, se faisait h partir de groupements Mo,X14 et que les trois vibrations x14 situees aux plus hautes frequences etaient particulierement bien representatives des modes v(Mo-Xi) et v(Mo-Xa) tandis que les autres vibrations correspondaient a des modes plus complexes [ 81. Les spectres observes pour PbMo,Cl14 et PbMo,Br,, sont particulierement bien contrast&, et on observe que les bandes qui apparaissent dans l’un ou l’autre s’elargissent et se multiplient au fur et a mesure d’une plus grande substitution. Par ailleurs, d’autres bandes apparaissent dans le spectre, le plus souvent avec de faibles ou tres faibles intensites. C’est ainsi que l’on aboutit et PbMo,C16Br8 a des spectres peu pour les compositions PbMo,C18Br6 contrast&, presentant une absorption g&-kale importante entre 320 et 80 cm-‘, sauf deux domaines restreints, plus transparents, qui se situent vers 100 et 170 cm-‘. Ceci montre que les substitutions du chlore par le brome se font au niveau de chaque motif Mo6X14 et qu’elles affectent aussi les Xi bien les sites “i” que les sites “a” puisque les vibrations concernant sont modifikes comme celles concernant les Xa. La presence de bandes au des frequences caracteristiques de v(Mo-Cl’), v’(MoC1’) et voisinage v(Mo-W) dans les spectres des solutions solides les plus riches en chlores, et de bandes voisines des frequences v(Mo-Br’), Y’(Mo-Bri) et v(Mo-Bra)
aEn cm-‘.
Externe
6 (Mo-Xa)
v( MILBra)
v(Mo-MO)
V(M=Cla)
90 tf 57 m 53 m
137 F 125 ep
205 tf 183 f
’ 225 F
TF: tris forte;
v( MO-Bra) + v’(Mo-Bri) v’(Mo-Br’) t v(Mo-Bra)
v( MO-W) + v’(Mo-Cl’j v’(tio-Cl’) + v(Mo--W) v(Mo-MO)
249 TF
F: forte;
79 tf 56 m 52 m
134 TF 125 ep
151 ep
202 ep 182 ep
222 m
242 TF large
269 ep
273 ep
v(Mo-Bri)
317 TF large 299 ep 283 f
317 TF large 299 ep 285 m
330 TF 323 TF
m: moyenne;
56 m 52 m
100 m
132 F large
151 tf
167 tf
201 f
219 m
240 TF
369 m
372 f
375 f
C’,,Br,
d’absorption
v(Mo-Cl’)
Cl,,Br,
des maxima
PbMo,Cl,,
frhquencesa
Principales
Modes
2
TABLEAU
f: faible;
82 ep 54 m 50 m
99 m
133 F large
150 tf
167 tf
207 f
220 m
98 95 82 54 50
F F ep m m
133 F 125 ep
146 ep
163 f
205 f
218 m
99 94 80 52 48
m
F F ep m
134 m 121 ep
148 tf
159 m
200 f
216 tf
232 f
241 m 234 1
244 ep
265 f
289 F
315 ep
365 f 334 f
Cl,Br,
de la solution
273 tf 261 m
291 F
316 m
363 f 337 f
Cl,Br,
tf: trhs faible.
240 TF
269 m
297 f 285 f
319 F
369 m
C’,,Br,
relevkes dans les spectres
95 90 78 50 46
TF TF ep m m
135 m
147 m
160 m
197 f
231 f
242 F
285 m 277 tf 266 tf
360 tf 333 m
Cl,Br,,
solide
96 93 68 50 45
I
TF TF f m m
149 F
160 m
208 f
228 f
243 F
285 m 277 tf
359 tf 331 m
%Br,
PbMo&I,,_,Br,
56 tf 49m 45 f
94 TF
119 tf
150 F
163 F
209 f
244 TF
277 f
335 m
Cl&,,
54 tf 46 m 43 f
95 TF
120 f
148 F
164 m
198 tf
244 TF 240 TF
333 f
PbMo,Br,,
8
pour les solutions solides les plus riches en brome, ne permet toutefois pas d’exclure totalement l’existence de motifs isoles homogenes Mo6C1i4 11 n’en persiste pas moins et Mo,Br14 repartis dans la structure cristalline. que les spectres infrarouge militent en faveur de groupements heterogenes [MO&~ _ n Br: ] Cl: _ p Br, , avec rz + p = x: nombre de bromes presents dans la formule brute. Nous avons releve, dans le Tableau 2, les principales bandes observees dans les spectres des solutions solides et tentons en particulier de suivre l’evolution des bandes caracteristiques des groupements Mo,C1i4 et MO,Br14 lors de la substitution de Cl par Br. On voit que la plupart des bandes repkrees dans les spectres de PbMo6C1,4 ou de PbMo,Br,, sont visibles dans les spectres des solutions solides, avec de faibles variations de frequences, jusqu’a des teneurs de 40% en Cl ou en Br respectivement. Pour les teneurs voisines de 50% on observe done 6 la fois des bandes correspondant aux vibrations molybdene-chlore et d’autres bandes correspondant aux vibrations molybdene-brome. L’apparition de vibrations cent&es sur 285 cm-’ pour toutes les solutions solides, alors que v(Mo-Cl’) se situe vers 325 cm-’ est caracteristique de vibrations de motifs et v(Mo-Br’) vers 240 cm-‘, Mo6 [ Cl! _ .BrL] plus ou moins substitues, ce qui confirme bien la presence de chlore et de brome dans les sites “i” pour toute composition de la solution solide. Le vibration v(Mo-MO), caracterisde par une bande faible aussi bien pour le chlorure que pour le bromure, n’apparaft pratiquement plus dans les spectres de solutions solides. Nous pensons que cette vibration se “melange” avec V(Mo-Br”) + Y(Mo-Bri ) dans le cas du chlorine, et avec v (M”-CY’) dans le cas du bromure. La frequence de vibration du mode externe evolue, comme on s’y attendait, avec la composition passant progressivement de 55 cm-l pour le chlorure a 45 cm-’ pour le bromure. Enfin, le mode ~(Mo-Xa) a un comportement a la limite de celui d’un mode externe; on n’observe en effet qu’une seule bande dont la frequence evolue par paliers de composition entre 90 et 54 cm-’ . CONCLUSION
Nous avons montre qu’il est possible d’obtenir une solution solide de composition PbMo,Cl,, _ xBr, (0 < x < 14) a partir de reactions a l’etat solide entre PbMo,C114 et PbMo6Br14 ou entre chlorures et bromures de molybdene et de plomb. L’etude par diffraction X sur poudre et sur monocristal, completee par l’examen des spectres d’absorption infrarouge a permis de montrer que la substitution du chlore .par le brome se faisait a la fois sur le site “i” et le site “a” du motif [Mo6Xi] Xz conduisant ainsi A des motifs [Mo,C1$_,Br~]C1~_DBr; avec n + p = x.
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R$FfiRENCES 1 R. J. H. Clark, D. L. Kepert, R. S. Nyholm et G. A. Rodley, Spectrochim. Acta, 22 (1966) 1697. 2 F. A. Cotton, R. M. Wing et R. A. Zimmerman, Inorg. Chem., 6 (1967) 11. 3 D. Hartley et M. J. Ware, Chem. Commun., (1967) 912. 4 R. Mattes, Z. Anorg. Allg. Chem., 357 (1968) 31. 5 H. Schafer et H. Plautz, Z. Anorg. Allg. Chem., 389 (1972) 57. 6 V. E. Fedorov et S. D. Kirik, Zhr. Strukt. Khim., 17 (1976) 1044. 7 S. Manqour, P. Caillet, M. Jouan et Nguyen Qui Dao, J. Raman Spectrosc., 18 (1987) 177. 8 A. Zelverte, S. Manqour et P. Caillet, Spectrochim. Acta, Partie A 42 (1986) 837. 9 M. Potel, These d’Etat Universite de Rennes, France, 1981. 10 K. Yvon, W. Jeitschko et E. Parthe, J. Appl. Crystallogr., 10 (1977) 73.
ETUDE PAR DIFFRACTION X ET SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DE LA SOLUTION SOLIDE PbMo,Cl,,, _ x Br, (0 < 3c< 14)
S. MANCOUR, M. POTEL et P. CAILLET* Laboratoire de Chimie du Solide et Inoganique Moldculaire, Uniuersitt? de Rennes, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes C&dex (France) (Recu le 1 avrill987)
ABSTRACT A solid solution of composition PbMo,Cl,,-,Br, (0 < x < 14) is prepared by solid state reactions. An X ray diffraction study of powder and monocrystal, completed by examination of infrared spectra, shows that the substitution of Cl by Br occurs on the two positions “i” and “a” of the cluster [Mo,Xi]X:. RBSUMfi Nous avons prepare, par reaction a l’btat solide, une solution solide de composition PbMo,Cl,, --xBr, (0 < x < 14). L’etude par diffraction X sur poudre et sur monocristal, completee par l’examen des spectres d’absorption infrarouge, a permis de montrer que la substitution du chlore par le brome se faisait a la fois sur le site “i” et sur le site “a” du cluster [Mo,X:]Xz. INTRODUCTION
L’etude vibrationelle de composes presentant le cluster octaddrique MO, a fait l’objet de plusieurs travaux [l-+3] , et nous avons deja publie l’interpretation complete des spectres de vibration, sur poudre et sur monocristal, pour des composes de la famille MI’Mo,X,~ (M = metal de transition divalent, X = Cl ou Br) [ 7, 81. 11nous a semble interessant de regarder si, dans cette famille, il dtait possible d’obtenir des phases comportant h la fois les deux halogenes dans la formule, et s’il existait, dans la structure de ces phases, un ordre dans la substitution. Nous presentons ici les resultats obtenus pour la solution solide PbMo6C114 _ rBr, (0 < 3t < 14). PARTIE
EXPBRIMENTALE
Prbparation des compos& Les produits de depart (MoCl,, MoCl, , MoBr, , MO, PbClz , PbBrz ) sont soit des produits commerciaux purifies [ 81, soit prepares selon des methodes *A qui toute correspondance 0022-2860/87/$03.50
doit etre adresde. o 1987 Elsevier Science Publishers B.V.
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deja d&rites
[8].
11 en est de m8me des deux composes
PbModC1ld et PbMo6-
Br14
[81. Les solutions
solides PbMobC114 _ %Brx (1 < x < 13) ont ete preparkes par reaction a l’etat solide de deux facons differentes: (i) soit a partir de melanges (14 - x) PbMo6Cl14 + 3c PbMo6Br14; (ii) soit directement a partir des constituants de depart: MoCl, , MoBr, , MO, PbClz , PbBr, , pris dans les proportions correspondant a la composition souhaitee. Dans tous les cas, le melange broye est place dans un tube de silice qui est scelle sous vide dynamique de low3 torr, puis trait& a 900-95O”C pendant 48 heures. L’obtention de monocristaux fait appel a la meme technique: le tube scellk est place dans un four vertical presentant un leger gradient de temperature; apres traitement h 950°C pendant quatre jours, on obtient des monocristaux dans la partie haute du tube qui etait legerement moins chauffee. Pour une composition don&e, les diagrammes X, aussi bien que les spectres infrarouge, obtenus sont identiques quelle que soit la methode de preparation utilisee; ils montrent l’existence d’une phase unique: la solution solide de formule g&i&ale PbMo6C114 _ %Brx (0 < x < 14). Diffraction
X
Les diagrammes de poudre sont enregistres a l’aide d’un generateur Rigaku sur compteur proportionnel CGR, les enregistrements etaient calibres avec les raies de diffraction du silicium. L’etude sur monocristaux a etd effect&e sur diffractometre automatique Nonius CAD4, et les rksultats interpret& a l’aide des programmes sur calculateur PDP 11/60. Spectroscopic
infrarouge
Les spectres ont ete enregistres entre 40 et 400 cm-’ a l’aide d’un interferometre de type Mickelson R.I.I.C. Les composes sont broyes et pastilles, en atmosphere inerte, avec 60 mg. de polyethylene (Merck pour spectroscopie) sous 300 kg cmm2. La pastille est ensuite placee sous vide dans le spectrophotometre. La precision est de 2 cm-’ pour les bandes fines. fiTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE
et PbMo,Br14 cristallisent dans le systeme cubique, groupe PbMo&114 d’espace Pn3, Fh, avec quatre motifs par maille [9] . 11s prksentent dans Mo,Xk, les six autres halogenes (X” ) leur structure le “cube octaedre” se positionnent sur les axes quaternaires de l’octaedre MO, (Fig. 1). Le plomb est entoure octaedriquement par 6 Xa appartenant a six motifs [Mo,XiI Xz differents [ 91.
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Fig. 1. Motif [Mo,Xa]Xt.
hude
sur poudre
A partir de 25 raies de diffraction d’intensite forte ou moyenne observees pour des angles de diffraction 6 compris entre 10 et 50” et mesurds a 0,Ol” pres, nous avons determine les valeurs des parametres cristallins pour le compose chlord et le compose bromd, ainsi que pour quatre compositions de la solution solide. Les rksultats sont don&s sur la Fig. 2. La variation du parametre suit sensiblement une loi de Vegard, seules les valeurs observees pour les compositions Cl11Br3 et C13BrII s’ecartent de cette loi de 7.10T4 nm par valeur inferieure pour la premiere, et par valeur superieure pour la seconde. Nous n’avons pas trouve d’interpretation a ces deux legers i&rts. Mattes [ 41 et Schafer et Plantz [ 51 en infrarouge, et Hartley [3] en Raman, ont etudie le motif [Mo6X$] X2 pour quelques composes dans lesquels les halogenes Xi et Xa sont differents. Ces composes etaient etudies en solution ou prepares a partir de solution. 11 etait done interessant de voir si, dans la solution solide PbMo6C1i4 _ wBr, preparee par synthese a l’etat solide, il existait un ordre dans la substitution. Le programme Lazy-Pulverix [lo] permet de calculer les intensites des raies du diagramme de poudre d’un compose dont la structure est connue, pour differentes valeurs des taux d’occupation des sites cristallins. Ainsi, pour une formule Pb[Mo,Cl\ _ n Br: ] Cl: _p B$ , avec n + p = x: teneur en brome de la solution solide, la comparaison des intensitds calculees pour divers taux d’occupation des deux sites avec les intensites observees permet de determiner n et p d 0,5 unites pres. La Fig. 3 illustre le resultat obtenu pour la composition PbMo,Cl,Br, . Elle montre que c’est le diagramme calcule pour une conformation Pb[ Mo,Cli$3r\] Cl$Br; qui correspond le mieux au resultat experimental; on voit done que les sites “i” aussi bien que les sites “a” sont occupes a la fois par les deux halogenes. Ce m6me resultat est obtenu pour toutes les compositions. Le Tableau 1 donne, pour chaque for-mule brute, la conformation la plus proche trouvde par le cakul theorique du diagramme X. Aucun rapport privilegie ne semble se degager, dans la serie examinee, pour l’occupation, soit preferentielle, soit suivant une
a
en
nm
t
Fig. 2. Variation du parametre cristallin avec la composition de la solution solide PbMo, Cl,, -xBr,.
certaine proportionnalite, des differents en effet des roles symetriques. &de
sites:
le chlore
et le brome jouent
sur monocristal
Pour preciser les resultats precedents et determiner, sans ambiguite, un ordre eventuel pour l’occupation des sites “i” et des sites “a”, nous avons en outre etudie un monocristal de composition globale PbMo&lsBr, qui, si les rkgles appliquables par reaction a l’etat fondu ou en solution etaient dgalement verifiees lors des reactions a l’etat solide, devrait s’ecrire : Pb [ MO, Cl$ Br; . Ce monocristal a et6 obtenu a partir d’un melange 4 PbMo6C11, + 3 PbMo6Br14 place dans un tube de silice scelle sous vide dynamique de lob3 Torr. 11 est place h 950°C dans un four vertical presentant un leger gradient de temperature, pendant cinq jours. On obtient des monocristaux de composition PbMo6ClsBr6 dans la partie haute du tube qui etait legerement moins chauffke et la poudre habituelle dans la partie basse. La valeur du parametre pour ce monocristal, 1,3185 nm, est en parfait accord avec celle determin6eapartir des spectres de poudre (1,3184 2 0,0003 nm). L’affinement de la structure a et6 effect& a partir des intensites de
5
C)
II I
2
I
I I
1 ‘,
Pb[Mo,C18 ] BQ,
1
i.l.I Id
!!. 1
10
Fig. 3. Diagrammes TABLEAU
X calculh
(a, b, c) et observe (d) de
.
1
Determination des taux d’occupation des diagrammes X de poudre Formule
PbMo,Cl,Br,
brute
PbMo,Cl,,Br, PbMo,Cl,,Br, PbMo,Cl,,Br, PbMo,Cl,Br, PbMo,Cl,Br, PbMo,Cl,Br,O PbMo@Zl,Br,, PbMo,Cl,Br,,
Conformation Pb [Mo,Cl,Br
des sites “i”
et “a”
5 partir des intensitk
des raies
trouvee ] C1,Br
PbWo,Cl,,, Br,,, lCl,,,Br,,, Pb [Mo,Cl,Br,] Cl,Br, Pb[Mo,Cl,Br,]Cl,Br, Pb[Mo,Cl,Br,]Cl,Br, Pb [Mo,Cl,Br,] Cl,Br,
Pb[Mo,C1,,,Br,,,lCl,,,Br,,, Pb[Mo,ClBr,]
ClBr,
649 Gflexions indhpendantes; le calm1 a converge pour une valeur du facteur R = 0,053 (R pond&G = 0,063). Les taux d’occupation des sites “i” sont de 0,49 Cl et de 0,51 Br, tandis que pour les sites “a”, on trouve 0,68 Cl et 0,32 Br.
6
Ces resultats conduisent bien a la formule brute PbMo,C18Br6 et correspondraient a une structure: Pb[Mo6C1& B&+081 Cl?,,os Br:,,* . Compte tenu de la precision avec laquelle peuvent 6tre determines les taux d’occupation (0,02 pres), ces rbultats sont compatibles avec la formulation plus simple Pb[Mo,Cl$r!,l Cl:Br;. Ainsi, un monocristal obtenu par sublimation presente les memes caracteristiques que la poudre obtenue par reaction a l’etat solide. Ceci confirme sans ambiguite nos conclusions precedentes, mais contredit les don&es de la litterature pour des composes voisins obtenus toutefois par des methodes de preparation tres differentes.
L’dtude des spectres d’absorption infrarouge doit permettre de completer l’dtude prkcedente en identifiant les differents vibrateurs presents dans le cristal; le desordre observe sur les sites peut en effet provenir, soit d’un desordre sur chaque motif, qui peut d’ailleurs etre different d’un motif a l’autre, soit de motifs homogenes desordonnes dans le cristal. Rappelons tout d’abord que si, dans une solution solide, les bandes d’absorption peuvent etre attribuees, avec une bonne approximation, aux vibrations “locales” de groupements determines dans le solide, le remplacement de X par Y amenera l’apparition de nouvelles bandes caracteristiques. Si, par contre, les vibrations correspondent a celles de la maille cristalline dans son ensemble, ce qui est toujours le cas des vibrations externes, le remplacement de X par Y n’amene simplement qu’un deplacement des bandes existantes. Nous avons montre que I’interpretation des spectres des composes PbMo, se faisait h partir de groupements Mo,X14 et que les trois vibrations x14 situees aux plus hautes frequences etaient particulierement bien representatives des modes v(Mo-Xi) et v(Mo-Xa) tandis que les autres vibrations correspondaient a des modes plus complexes [ 81. Les spectres observes pour PbMo,Cl14 et PbMo,Br,, sont particulierement bien contrast&, et on observe que les bandes qui apparaissent dans l’un ou l’autre s’elargissent et se multiplient au fur et a mesure d’une plus grande substitution. Par ailleurs, d’autres bandes apparaissent dans le spectre, le plus souvent avec de faibles ou tres faibles intensites. C’est ainsi que l’on aboutit et PbMo,C16Br8 a des spectres peu pour les compositions PbMo,C18Br6 contrast&, presentant une absorption g&-kale importante entre 320 et 80 cm-‘, sauf deux domaines restreints, plus transparents, qui se situent vers 100 et 170 cm-‘. Ceci montre que les substitutions du chlore par le brome se font au niveau de chaque motif Mo6X14 et qu’elles affectent aussi les Xi bien les sites “i” que les sites “a” puisque les vibrations concernant sont modifikes comme celles concernant les Xa. La presence de bandes au des frequences caracteristiques de v(Mo-Cl’), v’(MoC1’) et voisinage v(Mo-W) dans les spectres des solutions solides les plus riches en chlores, et de bandes voisines des frequences v(Mo-Br’), Y’(Mo-Bri) et v(Mo-Bra)
aEn cm-‘.
Externe
6 (Mo-Xa)
v( MILBra)
v(Mo-MO)
V(M=Cla)
90 tf 57 m 53 m
137 F 125 ep
205 tf 183 f
’ 225 F
TF: tris forte;
v( MO-Bra) + v’(Mo-Bri) v’(Mo-Br’) t v(Mo-Bra)
v( MO-W) + v’(Mo-Cl’j v’(tio-Cl’) + v(Mo--W) v(Mo-MO)
249 TF
F: forte;
79 tf 56 m 52 m
134 TF 125 ep
151 ep
202 ep 182 ep
222 m
242 TF large
269 ep
273 ep
v(Mo-Bri)
317 TF large 299 ep 283 f
317 TF large 299 ep 285 m
330 TF 323 TF
m: moyenne;
56 m 52 m
100 m
132 F large
151 tf
167 tf
201 f
219 m
240 TF
369 m
372 f
375 f
C’,,Br,
d’absorption
v(Mo-Cl’)
Cl,,Br,
des maxima
PbMo,Cl,,
frhquencesa
Principales
Modes
2
TABLEAU
f: faible;
82 ep 54 m 50 m
99 m
133 F large
150 tf
167 tf
207 f
220 m
98 95 82 54 50
F F ep m m
133 F 125 ep
146 ep
163 f
205 f
218 m
99 94 80 52 48
m
F F ep m
134 m 121 ep
148 tf
159 m
200 f
216 tf
232 f
241 m 234 1
244 ep
265 f
289 F
315 ep
365 f 334 f
Cl,Br,
de la solution
273 tf 261 m
291 F
316 m
363 f 337 f
Cl,Br,
tf: trhs faible.
240 TF
269 m
297 f 285 f
319 F
369 m
C’,,Br,
relevkes dans les spectres
95 90 78 50 46
TF TF ep m m
135 m
147 m
160 m
197 f
231 f
242 F
285 m 277 tf 266 tf
360 tf 333 m
Cl,Br,,
solide
96 93 68 50 45
I
TF TF f m m
149 F
160 m
208 f
228 f
243 F
285 m 277 tf
359 tf 331 m
%Br,
PbMo&I,,_,Br,
56 tf 49m 45 f
94 TF
119 tf
150 F
163 F
209 f
244 TF
277 f
335 m
Cl&,,
54 tf 46 m 43 f
95 TF
120 f
148 F
164 m
198 tf
244 TF 240 TF
333 f
PbMo,Br,,
8
pour les solutions solides les plus riches en brome, ne permet toutefois pas d’exclure totalement l’existence de motifs isoles homogenes Mo6C1i4 11 n’en persiste pas moins et Mo,Br14 repartis dans la structure cristalline. que les spectres infrarouge militent en faveur de groupements heterogenes [MO&~ _ n Br: ] Cl: _ p Br, , avec rz + p = x: nombre de bromes presents dans la formule brute. Nous avons releve, dans le Tableau 2, les principales bandes observees dans les spectres des solutions solides et tentons en particulier de suivre l’evolution des bandes caracteristiques des groupements Mo,C1i4 et MO,Br14 lors de la substitution de Cl par Br. On voit que la plupart des bandes repkrees dans les spectres de PbMo6C1,4 ou de PbMo,Br,, sont visibles dans les spectres des solutions solides, avec de faibles variations de frequences, jusqu’a des teneurs de 40% en Cl ou en Br respectivement. Pour les teneurs voisines de 50% on observe done 6 la fois des bandes correspondant aux vibrations molybdene-chlore et d’autres bandes correspondant aux vibrations molybdene-brome. L’apparition de vibrations cent&es sur 285 cm-’ pour toutes les solutions solides, alors que v(Mo-Cl’) se situe vers 325 cm-’ est caracteristique de vibrations de motifs et v(Mo-Br’) vers 240 cm-‘, Mo6 [ Cl! _ .BrL] plus ou moins substitues, ce qui confirme bien la presence de chlore et de brome dans les sites “i” pour toute composition de la solution solide. Le vibration v(Mo-MO), caracterisde par une bande faible aussi bien pour le chlorure que pour le bromure, n’apparaft pratiquement plus dans les spectres de solutions solides. Nous pensons que cette vibration se “melange” avec V(Mo-Br”) + Y(Mo-Bri ) dans le cas du chlorine, et avec v (M”-CY’) dans le cas du bromure. La frequence de vibration du mode externe evolue, comme on s’y attendait, avec la composition passant progressivement de 55 cm-l pour le chlorure a 45 cm-’ pour le bromure. Enfin, le mode ~(Mo-Xa) a un comportement a la limite de celui d’un mode externe; on n’observe en effet qu’une seule bande dont la frequence evolue par paliers de composition entre 90 et 54 cm-’ . CONCLUSION
Nous avons montre qu’il est possible d’obtenir une solution solide de composition PbMo,Cl,, _ xBr, (0 < x < 14) a partir de reactions a l’etat solide entre PbMo,C114 et PbMo6Br14 ou entre chlorures et bromures de molybdene et de plomb. L’etude par diffraction X sur poudre et sur monocristal, completee par l’examen des spectres d’absorption infrarouge a permis de montrer que la substitution du chlore .par le brome se faisait a la fois sur le site “i” et le site “a” du motif [Mo6Xi] Xz conduisant ainsi A des motifs [Mo,C1$_,Br~]C1~_DBr; avec n + p = x.
9
R$FfiRENCES 1 R. J. H. Clark, D. L. Kepert, R. S. Nyholm et G. A. Rodley, Spectrochim. Acta, 22 (1966) 1697. 2 F. A. Cotton, R. M. Wing et R. A. Zimmerman, Inorg. Chem., 6 (1967) 11. 3 D. Hartley et M. J. Ware, Chem. Commun., (1967) 912. 4 R. Mattes, Z. Anorg. Allg. Chem., 357 (1968) 31. 5 H. Schafer et H. Plautz, Z. Anorg. Allg. Chem., 389 (1972) 57. 6 V. E. Fedorov et S. D. Kirik, Zhr. Strukt. Khim., 17 (1976) 1044. 7 S. Manqour, P. Caillet, M. Jouan et Nguyen Qui Dao, J. Raman Spectrosc., 18 (1987) 177. 8 A. Zelverte, S. Manqour et P. Caillet, Spectrochim. Acta, Partie A 42 (1986) 837. 9 M. Potel, These d’Etat Universite de Rennes, France, 1981. 10 K. Yvon, W. Jeitschko et E. Parthe, J. Appl. Crystallogr., 10 (1977) 73.