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Etude par mesures dielectriques et absorption infrarouge des complexes des 2 et 3-aminopyridine avec des donneurs de proton.
Advances in Molecular Relaxation and Interaction Processes, 13 (1978) 275-286 0 Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands
ETUDE PAR MESURES
DIELECTRIQUES
2 et 3-AMINOPYRIDINE
M-1. BARATON, Laboratoire Cedex
ET ABSORPTION
AVEC DES DONNEURS
INFRAROUGE
275
DES COMPLEXES
DES
DE PROTON.
I. KRISHAN et J, GERBIER
de Physique
U,E.R. des Sciences,
Moleculaire.
87060 Limoges,
(France)
(Regu le 27 janvier
1978)
RESUME
On etudie l'aniline
en solution
dihydroxynaphtalene. tion obtenues lines,
dans le benzene,
et les 2 et 3-aminopyridine La comparaison
par mesures
dans les cas du melange possibilite
montre
est assuree
de la pyridine,
le 1,3 et le 2,3-
des constantes
d'associa-
que, pour les aminopyri-
par l'atome
d'azote
du cycle et que
3-aminopyridine-2,3_dihydroxynaphtalene,
d'une association
sont confirm&
des valeurs
dielectriques
la liaison hydrogene
les melanges
avec le phenol,
par l'etude
par double
infrarouge
liaison
hydrogene.
des vibrations
il y a
Ces resultats
du groupement
NH2.
ABSTRACT
We have studied pyridine
with phenol,
the mixtures
of pyridine,
1,3 and 2,3-dihydroxynaphtalene
rison of the values of association ments,
shows
the nitrogen
constantsobtained
that, for the aminopyridines,
and 2 and 3-amino-
in benzene.
The compa-
by dielectric
measure-
the hydrogen
bond is formed by
atom of the ring and that, in the case of the 3-aminopyridine-
2,3_dihydroxynaphtalene double hydrogen the vibration
aniline,
mixture,
bond. These
of NH2 group.
there is the possibility
results
are confirmed
of association
by the infrared
by
study of
276 INTRODUCTlON
De nombreux me d'azote
auteurs
ont analyse
dans la pyridine
exemplel
11 nous a paru interessant
lectrique
de molecules
azote du type amine
le pouvoir
il-8 entre
contenant
autres]
accepteur
de proton
et dans l'aniline
d'ajouter
a ces resultats
de l'ato-
[1,9,10 par
une etude die-
a la fois un azote du type azine et un
: les 2 et 3-aminopyridine
, associees a des donneurs de
proton Les mesures
dielectriques
res des complexes infrarouge,
et des constantes
nous ont permis
l.TECHNIQUE
Les mesures
Les indices
thermostat?
automatique
fenetres
et Kumler
utilise
en iodure de cesium
par la methode
a dilution
par la methode
constante
phenol
de 1 MHz d'Abbe
a 25°C gr%ce a un bain
[II] nous a permis polaires
de Few et Smith
des cellules L'epaisseur
3-aminopyridine,
: Merck Uvasol prealablement
variable
de
Perkin-
munies
des cuves lors des mesures,
de
deter-
est de 1,50 mm. suivant
2,3-dihydroxynaphtalene desseche.
et
[12j.
a epaisseur
commercialises
les mo-
des mesures
I l'aide d'un spectrometre
d'interference
les produits
d'obtenir
des complexes
infinie sont deduit
: Merck Uvasol; aniline, 1,3- dihydroxynaphtalene
E-aminopyridine,
a l'aide d'un
a l'aide d'un refractometre
sont obtenus
des franges
Nous avons utilise zene
de proton
: phenol, 1,3- di-
4270 A 1 une frequence
libres. Les moments
infrarouge
Elmer 225. Nous avons
minces
suivant
sont effect&es
est maintenue
d'association
dielectrique
dielectnque Hewlett-Packard
d'Halverstadt
Les spectres
par des spectres
accepteurs
est le benzene.
des molecules
les constantes
de proton
sont determines
des mesures
La methode
constante
des donneurs
de constante
Le solvant
ment polaires
les pouvoirs
polai-
ET APPAREILLAGE
de refraction
La temperature
des moments
2,3- dihydroxynaphtalene.
DES MESURES
pont de capacite
aux valeurs
d'associationcompletees
de comparer
des deux sites en presence hydroxynaphtalene,
qui conduisent
: pyridine, ben-
: Fluka purissimum; : Ega Chemie;
Z.CONSTANTES
D'ASSOCIATION
Les resultats
POLAIRES
que nous avons obtenus
ques sont reunis dans
Tableau
ET MOMENTS
les tableaux
DES COMPLEXES.
a partir
suivants
des mesures
dielectri-
:
1
Constante
d'association
K des complexes
(l/mole)
1,3- dihydroxy
phenol
2,3- dihydroxy
naphtalene
pyridine aniline
naphtalene
15,28 (a)
14,78
4960 (b)
4,85
26,?5
30,88
P-aminopyridine
17,ll
17,66
39,07
3-aminopyridine
15,lO
17,87
80,63
(a) - Ref. 13 (b) - Ref. 10
Tableau
2
Moments
polaires
des molecules
isolees et des complexes
phenol
(D)
1,3-dihydroxy naphtalene
2,3-dihydroxy naphtalene
molecules libres
I,58 (a)
1,87
2,77
pyridine
2,24 (a)
4,I7 (a)
6,22
6,47
aniline
1,56
2341 (b)
4,26
3,76
P-aminopyridine
2,02
3,76
5,23
5,85
3-aminopyridine
3,20
5,44
6,74
6,72
(a) - Ref. 13 (b) - Ref. 10
278
Les valeurs accord
vdleur moyenne
polaires
des molecules
1,56 D; 2-aminopyridine
ASSOClATION
DU PHENOL
Nous constatons
(Tableau
1) que
sauf dans
lequel K est plus falble
les valeurs
avons pris
benzene
aniline-benzene (Figure
aminopyridines,
de nombres
de vibration
avec celles obtenues
legerement placement
plus elevees. vers
est remplace
nopyridine
r-dissent a des frequences Les perturbations les aminopyridines mation
perturbees
a celles des bander
apparaissent
a celles
conditions
experimentales.
et Pineau
fait apparaitre
libre sont en bon
deux bandes
lorsque
Le spectre
au precedent
phenolLes nombres
(3503 et 3399 cm-I)
egalement
le benzene
un de-
utilise
du complexe
comme
phenol-3-ami-
: les bandes perturbees
NH2 appa-
plus @levees.
ne sont done pas de meme nature pour l'aniline
Dans
[16].
a des frequences
et Pineau ont constate
plus grandes
obte-
[15].
avec ceux des complexes
NH2 de la 2-aminopyridine
par le chloroforme.
est tres semblable
le spectre
par la solution
inferieures
ce spectre
Lauransan
les frequences
ainsi que
Deux bandes
par Lauransan
avec le phenol
c'est-a-dire
d'onde Av sont identiques
dans les memes
par la
et antisymetrique
compensee
pour ce meme complexe compare
obtenus
d'onde des bandes
L'assoclation
differentiels,
3) a des frequences
Nous avons ensuite
d'azote
dans le
apportees
symetrique
phenol-aniline-benzene
nues par Zeegers-Huyskens
de la
infrarouge
en solution
Aussi nous avons enregistre,
a la meme concentration.
libres. Les variations
L'atome
par absorption
Les perturbations
de vibration
[lS_], les spectres
1 et Tableau
pour
s'associe
et ce site est meilleur
phenol-aniline
cm-I
sur les bandes
ternalre
et la pyridine.
dielectriques
du melange
NH2 sont peu visibles
Zeegers-Huyskens de la solution
d'associa-
phenol-aniline
amine.
dans la region 3600-3300
du groupement
des constantes
la liaison hydrogene
ces resultats
le spectre
liaison hydrogene
solvant
par
de proton que l'azote
Afin de preciser
DE PROTON,
On peut done penser que le phenol
du cycle est seul concern? accepteur
ACCEPTEURS
le cas du complexe
meme facon avec les 2- et 3- aminopyridine
accord
: aniline :
1141
. 2,04 D, 2,06 0 et 2,19 D ; 3-amino-
AVEC LES DIFFERENTS
tlon sont tres volslnes
nous
libres sont en bon
dans les tables de MC Clellan
: 3,12 D et 3,22 D
pyridlne
3
des moments
aver celles donnees
le premier
de la liaison O-H---N
cas la perturbation
qui affaiblit
les liaisons
est diie a la NH2
et done
et pour for-
219 lableau 3 Nombresd'onde
des vibrations
aniline
Z- aminopyridine
3- aminopyridine
NH2 (cm-')
libre
perturb&e
3470
3405
-65
3387
3338
-49
3503
3507
+4
3400
3410
t10
3472
3485
t13
3386
3390
t4
A
B 3400
I=---
'"= "perturb&e-
cm4
3
0
3400
"libre
C cm-’
wb
3
0
3400
cm-’
-.__
b ..,a
.a ;"
,’
:
,*** :
,
Fig.1.
Bandes
de vibration
NH2
symetrique
et antisym6trique
a- libres b- perturbees
par l'association
avec le phenol
A- Aniline B- 2- kninopyridine C- 3- kninopyridine Les spectres
ont iW
translates
verticalement
pour faciliter
la lecture.
280
abaisse
la frequence
turbations
des vibrations.
sont causees
cules d'aminopyridines du cycle entraine molecules
cas les faibles
electronique
per-
dans les mole-
: la formation d'une liaison hydrogene sur l'atome
des modifications
dans la repartition
electronique
des
complexees.
Ces spectres formation
infrarouge
confirment
les risultats
de la liaison H se fait preferentiellement
dans le cas des Z- et 3- aminopyridine avec les resultats qui ont Ctudie de bandes
de Lauransan
l'association
de vibration
les moments
: la
du cycle
. Cette conclusion est en accord
et Pineau
un modele
polaires
dielectriques sur l'azote
[16] et de Bhujle et Padhye
chloroforme-aminopyridines
infrarouge
NOUS avons propose comparer
Dans le second
par une reorganisation
[17]
par le deplacement
CH du chlorofomte. (Figure
calcules
2) pour ces complexes
afin de
et experimentaux.
Phbol_2_Aminopyridine b
a
Phbnol_3_Aminopyridine b
/IN
““A bN Fig. 2. Modeles
proposes
a- groupement
pour les complexes
NH2 et cycle du phenol
.
..___e
“-0
a
phenol-aminopyridines. du time cdte par rapport au
plan du cycle de l'aminopyridine. b- groupement time plan.
NH2 et cycle du phenol
de part et d'autre
de ce
281 Comme dans que,
le cas de la pyridine
les cycles
aromatiques
[13],
ii cause de l'encombrement
des molecules
de phenol
sont dans des plans perpendiculaires,
et il ne peut exister
libre de la molecule
de l'axe de la liaison
Nous avons suppose ces complexes accepteur
que
l'increment
sont
de moment
les times
des aminopyridines
Cgal a celui de l'aniline, par Lister et Co11
polaire
puisque
de rotation hydrogene.
Au est le time pour
les sites donneur
et
: Au = 0,41 D. D'autre part, le mo-
est calcule en supposant
: le groupement
de deux groupements
egal a celui de la pyridine,
Tableau
autour
que pour phenol-pyridine
de proton
ment polaire formees
de phenol
steri-
et d'aminopyridines
le groupement
les molecules
azine dont le moment amine dont le moment
les composantes
de ce dernier
[18]. Les ri?sultats sont donnes
etant
est pris est pris
donnees
dans le tableau
4.
4
Comparaison
des moments
polaires
calcules
et experimentaux
des complexes
phenol-aminopyridines
moments
experimentaux(D)
moments
calcul@s(D)
2-aminopyridine
2,02
2,23
phenol-2-aminopyridine
3,76
4,06 (a)
3-aminopyridine
3,20
3,12
phenol-3-aminopyridine
5,44
5,03 (a)
3975 (b)
4979
Les deux valeurs respondent (Figure
des moments
a deux positions
polaires
relatives
pour les complexes
cor-
NH2 et du cycle du phenol
2)
Compte
tenu des approximations
faites
pas possible
de dire si l'une ou l'autre
Nous pouvons
seulement
avec
calcules
du groupement
(b)
les valeurs
constater
experimentales.
sur les moments
de ces positions
que les valeurs
calculees
polaires,il
n'est
est plus favorable sont compatibles
282 4. ASSOCIATION
DU 1,3- DIHYDROXYNAPHTALENE
AVEC LES DIFFERENTS
ACCEPTEURS
DE PROTON.
Les constantes droxynaphtalene correspondant
d'association
(Tableau form&
avec le phenol.
de K pour la pyridine
se forment
form&
avec le 1,3 - dihy-
de celles
La faible difference
et les aminopyridines
que dans le cas du phenol ridines
des complexes
1) sont peu differentes
conduisent
: les complexes
par l'intewdiaire
des complexes entre
les valeurs
a la 3me
conclusion
1,3- dihydroxynaphtalene-aminopy-
de l'azote
du cycle et non l'azote
amine. B
1
C 3400
cm-l
3f
1
3400
,,.-a :
Fig.3. Bandes
de vibration
NH2 symetrique
et antisymetrique
a-libres b-perturbees
par l'association
avec le 1,3- dihydroxynaphtalene
A- Aniline B- Z-Aminopyridine C- 3-Aminopyridine Les spectres
ont &tC translates
verticalement
pour fdciliter
la lecture.
cm-’
283 Les spectres
differentiels
line et aminopyridines figures
en solution
3. 11s sont semblables
1,3- dihydroxynaphtalene-ani-
dans le benzene
1 ceux obtenus
des bandes Au (Tableau
deplacements
que precedemment,
Tableau
des melanges
ils confirment
sont donnes
dans les
dans le cas du phenol et les
5) sont tres voisins.
les resultats
De la time facon
dielectriques.
5
Nombresd'onde
de vibration
NH2 libre et perturbee
par l'association
avec le
1,3- dihydroxynaphtalene(cm-l)
libre
aniline
Z- aminopyridine
3- aminopyridine
5, ASSOCIATION
perturbee
3470
3403
-67
3387
3338
-49
3503
3507
+4
3400
3399
+l
3472
3484
t12
3386
3393
t7
OU 2,3- DIHYDROXYNAPHTALENE
AVEC LES DIFFERENTS
ACCEPTEURS
DE PROTON.
La constante lene-pyridine
d'association
pour les complexes hydroxynaphtalene
form&
dans
L'association
de proton
Le 2,3- di-
que le phenol et le
d'association
&ant
il n'est pas possible
2,3- dihydroxynaphtalene-3beaucoup
est concern@
du meme ordre par l'examen
de
par la liaison
a un caractere
aminopyridine
est caracterisee
plus forte. Si le phenol et le 1,3- dihydroxynasemblable
vis a vis des deux aminopyridines,
n'en est plus de meme dans ce cas. Le couple
queen
11 en est de dme
et la 2- aminopyridine.
de dire quel atome d'azote
ont un comportement
nopyridine
2,3_dihydroxynaphta-
la 2- aminopyridine.
par une constante phtalene
1) du complexe
donneur
Les constantes
pour ces trois complexes,
ces seuls resultats hydrogene
avec l'aniline
est done meilleur
1,3- dihydroxynaphtalene. de grandeur
(Tableau
est plus forte que dans les cas precedents.
particulier.
consider-ant que l'association
2,3- dihydroxynaphtalene-3-
La valeur Clevee est en partie
il ami-
de K peut etre expli-
assuree
par une liaison
284 hydrogene
double
faisant
intervenir
les deux groupements
neur de proton et les deux atomes d'azote Nous avons pris les spectres tions
(Figure 4). Les r&ultats
1
A
cm-l
3400
3
du don-
de l'aminopyridine.
differentiels
sont donnes
B3400
lo
hydroxyle
de ces differentes
dans le tableau
cm-l
31
associa-
6.
’3400
IO
cm-l
,.-a *'
:
I,
Fig.4. Bandes
de vibration
NH2 symetrique
et antisymbtrique
a- libres b- perturbees
par l'association
avec le 2,3- dihydroxynaphtalene
A- Aniline B- 2- Pvninopyridine C- 3- Aminopyridine Les spectres
ant @te translates
verticalement
Comme dans leecas precedentsl'azote dans la formation
du complexe
le cas de cette derniere, tence de deux bandes turbations
de v
sym
amine ne semble
tres faibles
dans le spectre
qui pourraient
du groupement
&We
la lecture.
pas intervenir
avec la 2 et 3- aminopyridine.
on constate
et v antisym
pour faciliter
Cependant
du complexe, attribuees
dans
l'exis-
a des per-
NH2, leurs abaissements
de
285 Tableau
6
Nombt-esd'onde de vibration
NH2
le 2,3- dihydroxynaphtalene
libre et perturbee
libre
aniline
2- aminopyridine
3- aminopyridine
frequences
par rapport
perturbee
de complexe
3401
-69
3387
3328
-59
3503
3510
3400
3400
3472
3490 (ep.)
+18
3386
3392
+6
aux bandes
hydrogene
(ep.)
t7 0
libres sont du dme
Ceci montrerait
2,3- dihydroxynaphtalene-3-
liaison
avec
Aw="perturbee-"libre
3470
que dans le cas de l'aniline.
double
par l'association
(cm-')
faisant
qu'une
ordre de grandeur certaine
aminopyridine
intervenir
proportion
est assure
les deux atomes
par une
d'azote.
CONCLUSION
les donneurs
Avec tous
cient par l'interm5diaire I'azote amine.
Oans le cas particulier
3- aminopyridine, serait
de proton etudies,
de l'azote
il semblerait
favorisee
Dans l'etude
t-es infrarouge,
particuliere
de ces molecules
cas [19], les valeurs
des constantes
nous ont apporte
bles que les mesures
de momants
du complexe
la nyridine
complexes,
et non de
2,3- dihydroxynaphtalene
qu'il y ait une double
par la structure
s'asso-
les aminopyridines
du cycle comme
liaison
hydrogene
des deux molecules et contrairement
d'association
des informations
completees
qui
associees.
a d'autres par des mesu-
plus facilement
exploita-
dipolaires.
REMERCIEMENTS
Nous tenons l'universite ses remarques
a exprimer
nos remerciements
de Genes qui nous a suggere tres fructueuses.
a M. LORENZELLI,
Professeur
cette etude et nous fait profiter
a de
286 BIBLIOGRAPHIE
1. A.M. Oierckx,
(1965)
P.Huyskens
J. Chfm.Phys., 62
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23 (1974) 253. 19. M.I.
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et W.D. Kumler, J. Amer. Chem. Sot., 64 (1942) 2988.
$1. Mol. Struct.,
10 (1971)
231.
10 (1972) 867. J. Mol. Struct.,
ETUDE PAR MESURES
DIELECTRIQUES
2 et 3-AMINOPYRIDINE
M-1. BARATON, Laboratoire Cedex
ET ABSORPTION
AVEC DES DONNEURS
INFRAROUGE
275
DES COMPLEXES
DES
DE PROTON.
I. KRISHAN et J, GERBIER
de Physique
U,E.R. des Sciences,
Moleculaire.
87060 Limoges,
(France)
(Regu le 27 janvier
1978)
RESUME
On etudie l'aniline
en solution
dihydroxynaphtalene. tion obtenues lines,
dans le benzene,
et les 2 et 3-aminopyridine La comparaison
par mesures
dans les cas du melange possibilite
montre
est assuree
de la pyridine,
le 1,3 et le 2,3-
des constantes
d'associa-
que, pour les aminopyri-
par l'atome
d'azote
du cycle et que
3-aminopyridine-2,3_dihydroxynaphtalene,
d'une association
sont confirm&
des valeurs
dielectriques
la liaison hydrogene
les melanges
avec le phenol,
par l'etude
par double
infrarouge
liaison
hydrogene.
des vibrations
il y a
Ces resultats
du groupement
NH2.
ABSTRACT
We have studied pyridine
with phenol,
the mixtures
of pyridine,
1,3 and 2,3-dihydroxynaphtalene
rison of the values of association ments,
shows
the nitrogen
constantsobtained
that, for the aminopyridines,
and 2 and 3-amino-
in benzene.
The compa-
by dielectric
measure-
the hydrogen
bond is formed by
atom of the ring and that, in the case of the 3-aminopyridine-
2,3_dihydroxynaphtalene double hydrogen the vibration
aniline,
mixture,
bond. These
of NH2 group.
there is the possibility
results
are confirmed
of association
by the infrared
by
study of
276 INTRODUCTlON
De nombreux me d'azote
auteurs
ont analyse
dans la pyridine
exemplel
11 nous a paru interessant
lectrique
de molecules
azote du type amine
le pouvoir
il-8 entre
contenant
autres]
accepteur
de proton
et dans l'aniline
d'ajouter
a ces resultats
de l'ato-
[1,9,10 par
une etude die-
a la fois un azote du type azine et un
: les 2 et 3-aminopyridine
, associees a des donneurs de
proton Les mesures
dielectriques
res des complexes infrarouge,
et des constantes
nous ont permis
l.TECHNIQUE
Les mesures
Les indices
thermostat?
automatique
fenetres
et Kumler
utilise
en iodure de cesium
par la methode
a dilution
par la methode
constante
phenol
de 1 MHz d'Abbe
a 25°C gr%ce a un bain
[II] nous a permis polaires
de Few et Smith
des cellules L'epaisseur
3-aminopyridine,
: Merck Uvasol prealablement
variable
de
Perkin-
munies
des cuves lors des mesures,
de
deter-
est de 1,50 mm. suivant
2,3-dihydroxynaphtalene desseche.
et
[12j.
a epaisseur
commercialises
les mo-
des mesures
I l'aide d'un spectrometre
d'interference
les produits
d'obtenir
des complexes
infinie sont deduit
: Merck Uvasol; aniline, 1,3- dihydroxynaphtalene
E-aminopyridine,
a l'aide d'un
a l'aide d'un refractometre
sont obtenus
des franges
Nous avons utilise zene
de proton
: phenol, 1,3- di-
4270 A 1 une frequence
libres. Les moments
infrarouge
Elmer 225. Nous avons
minces
suivant
sont effect&es
est maintenue
d'association
dielectrique
dielectnque Hewlett-Packard
d'Halverstadt
Les spectres
par des spectres
accepteurs
est le benzene.
des molecules
les constantes
de proton
sont determines
des mesures
La methode
constante
des donneurs
de constante
Le solvant
ment polaires
les pouvoirs
polai-
ET APPAREILLAGE
de refraction
La temperature
des moments
2,3- dihydroxynaphtalene.
DES MESURES
pont de capacite
aux valeurs
d'associationcompletees
de comparer
des deux sites en presence hydroxynaphtalene,
qui conduisent
: pyridine, ben-
: Fluka purissimum; : Ega Chemie;
Z.CONSTANTES
D'ASSOCIATION
Les resultats
POLAIRES
que nous avons obtenus
ques sont reunis dans
Tableau
ET MOMENTS
les tableaux
DES COMPLEXES.
a partir
suivants
des mesures
dielectri-
:
1
Constante
d'association
K des complexes
(l/mole)
1,3- dihydroxy
phenol
2,3- dihydroxy
naphtalene
pyridine aniline
naphtalene
15,28 (a)
14,78
4960 (b)
4,85
26,?5
30,88
P-aminopyridine
17,ll
17,66
39,07
3-aminopyridine
15,lO
17,87
80,63
(a) - Ref. 13 (b) - Ref. 10
Tableau
2
Moments
polaires
des molecules
isolees et des complexes
phenol
(D)
1,3-dihydroxy naphtalene
2,3-dihydroxy naphtalene
molecules libres
I,58 (a)
1,87
2,77
pyridine
2,24 (a)
4,I7 (a)
6,22
6,47
aniline
1,56
2341 (b)
4,26
3,76
P-aminopyridine
2,02
3,76
5,23
5,85
3-aminopyridine
3,20
5,44
6,74
6,72
(a) - Ref. 13 (b) - Ref. 10
278
Les valeurs accord
vdleur moyenne
polaires
des molecules
1,56 D; 2-aminopyridine
ASSOClATION
DU PHENOL
Nous constatons
(Tableau
1) que
sauf dans
lequel K est plus falble
les valeurs
avons pris
benzene
aniline-benzene (Figure
aminopyridines,
de nombres
de vibration
avec celles obtenues
legerement placement
plus elevees. vers
est remplace
nopyridine
r-dissent a des frequences Les perturbations les aminopyridines mation
perturbees
a celles des bander
apparaissent
a celles
conditions
experimentales.
et Pineau
fait apparaitre
libre sont en bon
deux bandes
lorsque
Le spectre
au precedent
phenolLes nombres
(3503 et 3399 cm-I)
egalement
le benzene
un de-
utilise
du complexe
comme
phenol-3-ami-
: les bandes perturbees
NH2 appa-
plus @levees.
ne sont done pas de meme nature pour l'aniline
Dans
[16].
a des frequences
et Pineau ont constate
plus grandes
obte-
[15].
avec ceux des complexes
NH2 de la 2-aminopyridine
par le chloroforme.
est tres semblable
le spectre
par la solution
inferieures
ce spectre
Lauransan
les frequences
ainsi que
Deux bandes
par Lauransan
avec le phenol
c'est-a-dire
d'onde Av sont identiques
dans les memes
par la
et antisymetrique
compensee
pour ce meme complexe compare
obtenus
d'onde des bandes
L'assoclation
differentiels,
3) a des frequences
Nous avons ensuite
d'azote
dans le
apportees
symetrique
phenol-aniline-benzene
nues par Zeegers-Huyskens
de la
infrarouge
en solution
Aussi nous avons enregistre,
a la meme concentration.
libres. Les variations
L'atome
par absorption
Les perturbations
de vibration
[lS_], les spectres
1 et Tableau
pour
s'associe
et ce site est meilleur
phenol-aniline
cm-I
sur les bandes
ternalre
et la pyridine.
dielectriques
du melange
NH2 sont peu visibles
Zeegers-Huyskens de la solution
d'associa-
phenol-aniline
amine.
dans la region 3600-3300
du groupement
des constantes
la liaison hydrogene
ces resultats
le spectre
liaison hydrogene
solvant
par
de proton que l'azote
Afin de preciser
DE PROTON,
On peut done penser que le phenol
du cycle est seul concern? accepteur
ACCEPTEURS
le cas du complexe
meme facon avec les 2- et 3- aminopyridine
accord
: aniline :
1141
. 2,04 D, 2,06 0 et 2,19 D ; 3-amino-
AVEC LES DIFFERENTS
tlon sont tres volslnes
nous
libres sont en bon
dans les tables de MC Clellan
: 3,12 D et 3,22 D
pyridlne
3
des moments
aver celles donnees
le premier
de la liaison O-H---N
cas la perturbation
qui affaiblit
les liaisons
est diie a la NH2
et done
et pour for-
219 lableau 3 Nombresd'onde
des vibrations
aniline
Z- aminopyridine
3- aminopyridine
NH2 (cm-')
libre
perturb&e
3470
3405
-65
3387
3338
-49
3503
3507
+4
3400
3410
t10
3472
3485
t13
3386
3390
t4
A
B 3400
I=---
'"= "perturb&e-
cm4
3
0
3400
"libre
C cm-’
wb
3
0
3400
cm-’
-.__
b ..,a
.a ;"
,’
:
,*** :
,
Fig.1.
Bandes
de vibration
NH2
symetrique
et antisym6trique
a- libres b- perturbees
par l'association
avec le phenol
A- Aniline B- 2- kninopyridine C- 3- kninopyridine Les spectres
ont iW
translates
verticalement
pour faciliter
la lecture.
280
abaisse
la frequence
turbations
des vibrations.
sont causees
cules d'aminopyridines du cycle entraine molecules
cas les faibles
electronique
per-
dans les mole-
: la formation d'une liaison hydrogene sur l'atome
des modifications
dans la repartition
electronique
des
complexees.
Ces spectres formation
infrarouge
confirment
les risultats
de la liaison H se fait preferentiellement
dans le cas des Z- et 3- aminopyridine avec les resultats qui ont Ctudie de bandes
de Lauransan
l'association
de vibration
les moments
: la
du cycle
. Cette conclusion est en accord
et Pineau
un modele
polaires
dielectriques sur l'azote
[16] et de Bhujle et Padhye
chloroforme-aminopyridines
infrarouge
NOUS avons propose comparer
Dans le second
par une reorganisation
[17]
par le deplacement
CH du chlorofomte. (Figure
calcules
2) pour ces complexes
afin de
et experimentaux.
Phbol_2_Aminopyridine b
a
Phbnol_3_Aminopyridine b
/IN
““A bN Fig. 2. Modeles
proposes
a- groupement
pour les complexes
NH2 et cycle du phenol
.
..___e
“-0
a
phenol-aminopyridines. du time cdte par rapport au
plan du cycle de l'aminopyridine. b- groupement time plan.
NH2 et cycle du phenol
de part et d'autre
de ce
281 Comme dans que,
le cas de la pyridine
les cycles
aromatiques
[13],
ii cause de l'encombrement
des molecules
de phenol
sont dans des plans perpendiculaires,
et il ne peut exister
libre de la molecule
de l'axe de la liaison
Nous avons suppose ces complexes accepteur
que
l'increment
sont
de moment
les times
des aminopyridines
Cgal a celui de l'aniline, par Lister et Co11
polaire
puisque
de rotation hydrogene.
Au est le time pour
les sites donneur
et
: Au = 0,41 D. D'autre part, le mo-
est calcule en supposant
: le groupement
de deux groupements
egal a celui de la pyridine,
Tableau
autour
que pour phenol-pyridine
de proton
ment polaire formees
de phenol
steri-
et d'aminopyridines
le groupement
les molecules
azine dont le moment amine dont le moment
les composantes
de ce dernier
[18]. Les ri?sultats sont donnes
etant
est pris est pris
donnees
dans le tableau
4.
4
Comparaison
des moments
polaires
calcules
et experimentaux
des complexes
phenol-aminopyridines
moments
experimentaux(D)
moments
calcul@s(D)
2-aminopyridine
2,02
2,23
phenol-2-aminopyridine
3,76
4,06 (a)
3-aminopyridine
3,20
3,12
phenol-3-aminopyridine
5,44
5,03 (a)
3975 (b)
4979
Les deux valeurs respondent (Figure
des moments
a deux positions
polaires
relatives
pour les complexes
cor-
NH2 et du cycle du phenol
2)
Compte
tenu des approximations
faites
pas possible
de dire si l'une ou l'autre
Nous pouvons
seulement
avec
calcules
du groupement
(b)
les valeurs
constater
experimentales.
sur les moments
de ces positions
que les valeurs
calculees
polaires,il
n'est
est plus favorable sont compatibles
282 4. ASSOCIATION
DU 1,3- DIHYDROXYNAPHTALENE
AVEC LES DIFFERENTS
ACCEPTEURS
DE PROTON.
Les constantes droxynaphtalene correspondant
d'association
(Tableau form&
avec le phenol.
de K pour la pyridine
se forment
form&
avec le 1,3 - dihy-
de celles
La faible difference
et les aminopyridines
que dans le cas du phenol ridines
des complexes
1) sont peu differentes
conduisent
: les complexes
par l'intewdiaire
des complexes entre
les valeurs
a la 3me
conclusion
1,3- dihydroxynaphtalene-aminopy-
de l'azote
du cycle et non l'azote
amine. B
1
C 3400
cm-l
3f
1
3400
,,.-a :
Fig.3. Bandes
de vibration
NH2 symetrique
et antisymetrique
a-libres b-perturbees
par l'association
avec le 1,3- dihydroxynaphtalene
A- Aniline B- Z-Aminopyridine C- 3-Aminopyridine Les spectres
ont &tC translates
verticalement
pour fdciliter
la lecture.
cm-’
283 Les spectres
differentiels
line et aminopyridines figures
en solution
3. 11s sont semblables
1,3- dihydroxynaphtalene-ani-
dans le benzene
1 ceux obtenus
des bandes Au (Tableau
deplacements
que precedemment,
Tableau
des melanges
ils confirment
sont donnes
dans les
dans le cas du phenol et les
5) sont tres voisins.
les resultats
De la time facon
dielectriques.
5
Nombresd'onde
de vibration
NH2 libre et perturbee
par l'association
avec le
1,3- dihydroxynaphtalene(cm-l)
libre
aniline
Z- aminopyridine
3- aminopyridine
5, ASSOCIATION
perturbee
3470
3403
-67
3387
3338
-49
3503
3507
+4
3400
3399
+l
3472
3484
t12
3386
3393
t7
OU 2,3- DIHYDROXYNAPHTALENE
AVEC LES DIFFERENTS
ACCEPTEURS
DE PROTON.
La constante lene-pyridine
d'association
pour les complexes hydroxynaphtalene
form&
dans
L'association
de proton
Le 2,3- di-
que le phenol et le
d'association
&ant
il n'est pas possible
2,3- dihydroxynaphtalene-3beaucoup
est concern@
du meme ordre par l'examen
de
par la liaison
a un caractere
aminopyridine
est caracterisee
plus forte. Si le phenol et le 1,3- dihydroxynasemblable
vis a vis des deux aminopyridines,
n'en est plus de meme dans ce cas. Le couple
queen
11 en est de dme
et la 2- aminopyridine.
de dire quel atome d'azote
ont un comportement
nopyridine
2,3_dihydroxynaphta-
la 2- aminopyridine.
par une constante phtalene
1) du complexe
donneur
Les constantes
pour ces trois complexes,
ces seuls resultats hydrogene
avec l'aniline
est done meilleur
1,3- dihydroxynaphtalene. de grandeur
(Tableau
est plus forte que dans les cas precedents.
particulier.
consider-ant que l'association
2,3- dihydroxynaphtalene-3-
La valeur Clevee est en partie
il ami-
de K peut etre expli-
assuree
par une liaison
284 hydrogene
double
faisant
intervenir
les deux groupements
neur de proton et les deux atomes d'azote Nous avons pris les spectres tions
(Figure 4). Les r&ultats
1
A
cm-l
3400
3
du don-
de l'aminopyridine.
differentiels
sont donnes
B3400
lo
hydroxyle
de ces differentes
dans le tableau
cm-l
31
associa-
6.
’3400
IO
cm-l
,.-a *'
:
I,
Fig.4. Bandes
de vibration
NH2 symetrique
et antisymbtrique
a- libres b- perturbees
par l'association
avec le 2,3- dihydroxynaphtalene
A- Aniline B- 2- Pvninopyridine C- 3- Aminopyridine Les spectres
ant @te translates
verticalement
Comme dans leecas precedentsl'azote dans la formation
du complexe
le cas de cette derniere, tence de deux bandes turbations
de v
sym
amine ne semble
tres faibles
dans le spectre
qui pourraient
du groupement
&We
la lecture.
pas intervenir
avec la 2 et 3- aminopyridine.
on constate
et v antisym
pour faciliter
Cependant
du complexe, attribuees
dans
l'exis-
a des per-
NH2, leurs abaissements
de
285 Tableau
6
Nombt-esd'onde de vibration
NH2
le 2,3- dihydroxynaphtalene
libre et perturbee
libre
aniline
2- aminopyridine
3- aminopyridine
frequences
par rapport
perturbee
de complexe
3401
-69
3387
3328
-59
3503
3510
3400
3400
3472
3490 (ep.)
+18
3386
3392
+6
aux bandes
hydrogene
(ep.)
t7 0
libres sont du dme
Ceci montrerait
2,3- dihydroxynaphtalene-3-
liaison
avec
Aw="perturbee-"libre
3470
que dans le cas de l'aniline.
double
par l'association
(cm-')
faisant
qu'une
ordre de grandeur certaine
aminopyridine
intervenir
proportion
est assure
les deux atomes
par une
d'azote.
CONCLUSION
les donneurs
Avec tous
cient par l'interm5diaire I'azote amine.
Oans le cas particulier
3- aminopyridine, serait
de proton etudies,
de l'azote
il semblerait
favorisee
Dans l'etude
t-es infrarouge,
particuliere
de ces molecules
cas [19], les valeurs
des constantes
nous ont apporte
bles que les mesures
de momants
du complexe
la nyridine
complexes,
et non de
2,3- dihydroxynaphtalene
qu'il y ait une double
par la structure
s'asso-
les aminopyridines
du cycle comme
liaison
hydrogene
des deux molecules et contrairement
d'association
des informations
completees
qui
associees.
a d'autres par des mesu-
plus facilement
exploita-
dipolaires.
REMERCIEMENTS
Nous tenons l'universite ses remarques
a exprimer
nos remerciements
de Genes qui nous a suggere tres fructueuses.
a M. LORENZELLI,
Professeur
cette etude et nous fait profiter
a de
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