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Etude par rayons x du diagramme plutonium-oxygene de la temperature ambiante jusqu'a 1100°c
Journal of Nuclear Materials 60 (1976) 31-38 0 North-.Holland Publishing Company
ETUDE PAR RAYONS AMBIANTE
JUSQU’A
Jean-Claude
BOIVINEAU
CEN-FAR
- DECPu/SPuI,
X DU DIAGRAMME
PLUTONIUM-OXYGENE
DE LA TEMPERATURE
1100°C
B.P. no. 6 - 92260 - Fontenqv-aux-Roses
- France
ReGu le 22 Mai 1975 A l’aide d’une technique de radiocristallographie monochronomatique ddlicate B mettre en oeuvre mais attinuant considerablement le fond continu et apportant une bonne r&solution aux clich6s de rayons X, mtme en temperature, il a Ct6 possible d’observer ou de confirmer un certain nombre d’ildments nouveaux du diagramme Pu-0 tels qu’une large zone d’existence de la phase 01,1’8troit domaine (Y+ y, un point eutectdide i 670°C pour une composition de 1.784 et quelques phases de type y. Malheureusement, i cause de la complexitd des phases en presence et de leurs kquilibres mitastables, nous n’avons pu dkterminer la configuration du diagramme pour les faibles teneurs en oxyggne, r6gion rest6e imprdcise hgalement chez tous les autres auteurs. With the help of a monochromatic X-ray diffraction technique (difficult to set up but providing good background attenuation and resolving power even for high specimen temperatures) it has been possible to establish several new features in the Pu-0 phase diagram, such as a wide stability region for the (Yphase, a narrow ((Y+ y) phase region, a eutectoidal point at 670°C for an O/Pu ratio of 1.784 and several y-type phases. Unfortunately, because of the complexity of the phases and the existence of metastable equilibria, we were unable to establish the details of the diagram for low oxygen contents, a region which all other investigators have also left in an imprecise condition. Ein riintgenographisches Verfahren, das scliwer zu handhaben ist, bei dem aber der kontinuierliche Untergrund stark erniedrigt und eine gute Auflijsung der RGntgenreflexe selbst bei hijherer Temperatur erreicht wird, ermiiglicht die Beobachtung oder BestB’tigung einiger neuer Daten im System Pu-0, wie ein grosser Existenzbereich der a-Phase, der schmale a-yBereich, eine eutektoide Temperatur von 670°C bei einer Zusammensetzung O/Pu = 1,784 und mehrere Phasen vom y-Typ. Leider konnte wegen des komplexen Verhaltens der vorliegenden Phases und ihrer metastabilen Gleichgewichte der Aufbau des Diagramms bei geringen Sauerstoff-Gehalten nicht bestimmt werden, ein Bereich, der bei allen anderen Autoren such ungenau geblieben ist.
1. Introduction
modifications, par le Panel de Vienne [7] comme Ctant la plus probable (fig. 1). Plus r&emment Sari et al. [8] indiquent un large domaine d’existence allant de O/Pu = 1.62 ti O/Pu = 1.69 pour 1; phase OL‘1.61’, suivi d’une zone biphasCe plus Btroite (fig. 2). Une Ctude par RX Qhaute temperature nous a permis de prCciser certains points du diagramme: l’existence d’un autecto’ide g 670°C pour une composition d’environ 1.78,, quatre dCfauts de solubilitC au-dessus de cette temperature pour des compositions allant de 1.70 h 1.95. De plus, la qualitC des clichCs de rayons X permet d’observer en tempirature la plupart des raies, mCmes faibles, de la phase (Ydont la structure cubique centrCe est basCe sur celle de la phase PuO, 515.
A la suite de nombreux auteurs, nous avons tent6 de preciser le diagramme de phases Pu-0 entre PuO,, et PuO,. Deja CbauchC par Holley et al. [l] g partir de clichCs de rayons X effectuCs sur des Cchantillons trempCs ou par Chikalla et al. [2] qui utilisent la technique des rayons X et les mesures de dilatation thermique; d’autres travaux basks sur des diagrammes de rayons X g chaud par Brett et al. [3], des mesures de rCsistivitC Clectrique par MC Neilly [4] ou de dilatation thermique par Leblanc et al. [S] ont Cgalement apportC leur contribution g son Claboration. Gardner et al. [6] en donnent une configuration admise, apr&s quelques 31
T”C
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1001
Liq.
2000 -
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2.1
Oirgrrmms
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Oisgrrmme
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a rQ I f a+p I I I I +___.J
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Mdthodes expkimentales
2.1. Prtparation des khantillons Les poudres PuO,_, de depart sont prelevees sur des echantillons massifs obtenus par frittage sous atmosphere d’argon-hydrogene vers 1750°C pour les amener a la composition 1.77-- 1.80, ou sous vide et en presence de carbone pour les stoechiometries plus faibles; pour les rapports O/l% plus Cleves, on fait reagir la produit a 800°C avec un volume d’oxygene connu, les compositions initiales ayant et@ contr6lees sur des Cchantillons temoins par gravimetrie en les ramenant a 3.00. Le titre final est connu a + 0.005 pres. Le capillaire de silice a parois fines (@= 0.5 mm, e = 0.03 mm) qui contient la poudre est scellC sous gaz inerte B l’arc, maintenu par un ciment d’alumine Q
pp
,I\#
T+y
1,s
yy
,
04ll Oirgrrmme
BLANK
Fig. 2.
une tige d’alumine, et centrC dans la chambre de diffraction. I1 n’a malheureusement pas CtC possible de dCterminer la stoechiomktrie aprks chauffage, la quantitk de poudre contenue dans le capillaire Ctant inferieure Ala limite de sensibilitk de la thermobalance dont nous disposons.
33
J. C. Boivineau / Le diagramme Pu-0
2.2. Chambre de diffraction La chambre de diffraction est une chambre Unicam S 150 conventionnelle de rayon R = 95 mm installCe en boite g gants Ctanche. Le rCgime de fonctionnement du gCnCrateur de Rx est de 40 kV - 20 mA pour une anticathode de cuivre. Un monochromateur Johanson focalise le faisceau g I’entrCe de la chambre de diffraction; les raies de diffraction en retour focalisCes sur le film photographique sont intenses et fines. I1 faut de IS A 48 h, apris Climination de K cr2, pour rendre parfaitement visibles les raies tr& serrCes et bien rCsolues de l’oxyde 01. La cassette du Porte-film a 6tC modifiCe en montage de Straumanis [9]. L’Ctalonnage en temperature a Ctt obtenu par calibration avec du platine en poudre, prCalablement recuit, dont le paramCtre g 20°C est a = 3.9233 f 3 X 1O-4 A et done on connait la loi de dilatation [IO]. La pression doit Ctre maintenue constante g l’int& rieur de la chambre pour que les tempkratures soient reproductibles (p = 5 X 10e2 mm Hg). Celles-ci sont mesurCes g l’aide d’un thermocouple Pt-Pt Rh 10% maintenu Exe par rapport au capillaire. La courbe de correction est obtenue par comparaison des tempCratures donnees par le thermocouple et la tempkrature dCduite du paramktre du platine. Aux basses tempCratures, cet Ctalonnage est sensible g la position relative Cchantillon-thermocouple.
3. RCsultats Afin de clarifier au mieux les Gultats, nous utiliserons les m&mes symboles que Blank [l l] pour dCsigner les diffkrentes phases qui ne correspondent pas, la plupart du temps, g une composition chimique dCfinie mais prCsentent bien au contraire de larges domaines d’existence (tableau 1). Le diagramme de phases reprCsentC sur la fig. 3 peut Etre dCcomposC en plusieurs parties selon la zone de temperature envisagCe et la teneur en oxygkne. 3.1. Temptrature < 300°C Quelle que soit la composition entre I’ambiante et 3OO”C, il existe toujours deux phases en lquilibre (fig. 4), l’une cfc de type fluorine, groupe d’espace Fm
Tableau 1 Domaine d’esistence
Phases
Structure cristalline
Pu*03-Pu203-y
P
hexagonale P5m 1 cubique
PuO 1.515
centrke
Ia 3 PUO 1.61 -Puo
1.70
01
cubique centrie base Ia 3
Y(YhY29
3 m, dont le param;tre
Y3? Y4)
cubique faces centrkes, Fm 3m
de la maille est:
a250C = 5.3956 + 0.0005 8, (tableau 2) l’autre prtsentant de nombreuses raies de diffraction dont toutes peuvent s’indexer dans une maille c.c., groupe d’espace Ia 3, de parametre: azsoC = 11.0446 + 0.0009 A (tableau 2) Par rayons X la dktermination de la composition des phases limites est dClicate car 1’imprCcision sur les dimensions de la maille Cquivaut g O/Pu = 2 X 10p3. Cependant, si on admet que l’oxyde de plutonium StoechiomCtrique PuO, a un parametre de 5.396 A, cela suppose pour PuO, un domaine d’existence, s’il existe, trPs Ctroit g temptrature ambiante, de l’ordre de 4 g 5 X 10e3 au plus. Gardner et al. [6] 1’Ctendent jusqu’g 1.98 alors que Blank [l l] le ramkne g 1.995. C’est cette derniere valeur qui nous semble la plus probable. Du c6tC des faibles teneurs en oxygene, nous admettrons avec ces auteurs [6,1 I] que la phase C.C.a la composition 1.5 15 et existe dans un Ctroit domaine de largeur 0.05 OjPu environ. 3.2. TempCrature >3OO”C 3.2.1. Composition I.43 < O/Pu < 1.61 Dans cet intervalle de compositions, nous avons CtudiC PuO1.57. La contraction avec la tempirature de la maille de la phase limite al, au voisinage de la transition, sugghre un dkplacement de cette limite vers des teneurs plus riches en oxygine. La dCcroissance du paramktre se situe entre 250°C et 300°C (fig. 4).
34
.I. C. Boivineau / I,e dia,gramne h-0
Tc lOOI
P+
45
a
5‘
00Pu
DIA6RAMME
47
45
40
795
Pu- 0
Fig. 3.
a=f(l) 5,s -
#'
1,57
595 l
1,63,
* 1,69, PC'
. 1,70 0
1,72
l
1,758
c 1,91 I
I
500
1000
Fig. 4.
b Tp:
J.C. Boivineau / Le diagramme lb-0
Tableau 2 ParamitIes des phases limites i la temperature ambiante
35
et PuO~.~~. DcjA signale par Sari et al. [8], il existe pour ces teneurs en oxyghne un large domaine d’existence de la phase (Yallant de 1.61 a 1.70 ou 1.72 selon la temperature. La transition:
O/M -1.57
Phase al
Phase y
11.050
5.3957
yt(Y+oL,
1.69,
11.044 11.046
5.3953 5.3956
se situe A 500 et 640°C respectivement pour des stoechiometries de 1.634 et 1.696. Les cliches de rayons X montrent alors de belles raies de diffraction (fig. 5) analogues a celles du compose PLIO~~,~, mais beaucoup mieux definies. Elles s’indexent (tableau 3) dans une maille cubique centree basee sur le groupe d’espace Ia 3:
1.70
5.3955
1.72
5.3957
1.75,
11.045 11.042
1.91
5.3957
2.00
5.3960
D’autre part, afin d’obkir g la rkgle des phases, nous avons recherchk immidiatement au-dessous de la transition s’il n’existait pas un domaine A deux phases al t (Y.I1 apparait sur les cliches, d’assez mauvaise qualite entre 300 et 400°C que les raies de diffraction sont peut-etre legbrement plus floues, mais on distingue toujours les phases hexagonale et cubique centree (Y. Nous n’avons jamais observe al+ ~1.Si une telle region existe, son Ctendue ne devrait pas exceder 3O”C, compte tenu de l’ecart de temperature entre les differents cliches effect&s et de l’erreur que l’on aurait pu commettre sur la lecture de cette temperature. Comme l’indiquent Cgalement Gardner et al. [6], pour ces compositions nous avons observe un certain nombre d’anomalies. Un produit brut de fabrication avec O/Pu = 1.57 a montre a l’ambiante deux phases en Cquilibre fl t y et, au-dessus de la temperature de transition, trois phases 0 t QI+ y qui subsistent au refroidissement. Ces Cquilibres sont mttastables et disparaissent apres un recuit prolonge a IOOO- 1100°C. A haute temperature et au moins jusqu’a 1 lOO”C, la phase /3hexagonale, groupe d’espace P 3 m 1, de composition 1.50 et la phase ~1cubique centree, sont en Cquilibre. Des mesures calorimetriques [12], effectuees entre 900 et 1 lOO”C, montrent un large domaine d’existence sous-stoechiometrique pour fi correspondant a un Ccart O/Pu = 0.07. 3.3.2. Composition I.61 < O/Pu < 1.72 Les compositions Ctudiees sont PuO~.~~~, PuO, 696
a 960°C et OjPu = 1.696
a = 11.073 + 0.001 A .
3.3.3. Composition 1.72 < O/Pu < 1.784 Compositions Ctudiees: P~O1.72 et PuO,,,,. L’equilibre (Yt y devient a 670°C (Yt yl. La composition limite calculee de y1 est 1.784 et correspond a un point eutectdide yE qui apparait tres nettement sur la courbe a = f(T) (fig. 4). A 715°C et selon la valeur du rapport O/Pu, deux types de transformations peuvent se produire: soit o + y1 + LYt y, soitotyl
-+yl ty2.
L.e domaine biphase cr t y est Ctroit mais il subsisterait jusque vers 1700°C [ 131. Compris entre 1.704 et 1.74 a 865°C sa largeur n’est plus que de 0.01 O/Pu a 1100°C et il se refermerait a 1700°C. Vers 765°C seule la phase y subsiste. Les phases y1 et y2 ne se distinguent apparemment de la phase y que par la dimension de leur maille cristalline qui est plus grande, avec ayl >ar2, 3.3.4. Composition 1.784 < O/Pu < 2.00 Composition Ctudiee: PuOIgl Les mesures prtcises (a f 5 X 1Om4a) du parametre cristallin de la phase y (cfc) en equilibre avec la phase ~(c.c.), effectuees a diverses temperatures, montrent que la limite droite, verticale jusqu’a 5OO”C, a une composition CvaluCe precedemment a 1.995, se deplace vers les teneurs moins riches en oxygene: 1.925 a 670°C. Deux phases se trouvent alors en Cquilibre dont l’une, y3, correspond a la composition de l’eutector’de YE, l’autre y4, a celle de la limite la plus oxydee. Ce domaine biphase s’etend jusqu’a 750°C;
Tableau 3 Phase (Y, T= 317’C. 2
*1u
s’n
14.15 16.36 17.37 19.23 20.97 23.35 25.59 26.99 27.67 28.66 29.01 29.65 30.95 33.44 34.01 34.61 35.80 36.95 37.52 38.67 39.2s 40.35 41.49 42.62 43.16 43.72 44.92 45.50 46.06 46.40 47.15 48.26 48.83 49.36 49.94 SO.48 51.63 52.12 53.95 54.48 55.11 55.69 56.89 57.42 58.11 58.70 59.35 59.99 61.26 61.96 62.63 63.31
0.059761 0.079339 0.089127 0.108479 0.128077 0.157091 0.186562
* 111
0.205966 0.215647 0.230027 0.235188 0.244728 0.264494 0.303670 0.312859 0.322609 0.342176 0.361343 0.370927 0.390417 0.4003 14 0.419198 0.438892 0.458509 0.467908 0.477668 0.498604 0.508725 0.518496 0.527911 0.537490 0.556776 0.566648 0.575803 0.585793 0.595063 0.614686 0.622991 0.653679 0.662454 0.672813 0.682276 0.701612 0.710042 0.720910 0.730100 0.740111 0.749849 0.768797 0.779018 0.788643 0.798253
~~~~~~~ .--.-1L 16 18 22 26 32 38 42 44 46 48 SO 54 62 64 66 70 74 76 80 82 86 90 94 96 98 102 104 106 108 110 114 116 118 120 122 126 128 134 136 138 140 144 146 148 150 152 154 158 160 162 164
222 400 411 332 431 440 611- 532 541 622 631 444 543 721- 633- 552 731- 651 800 811- 741- 554 653 831- 743 662 840 833 921- 761851- 754 932- 763 844 941- 853 loll772 1020- 862 943 1023- 666 1031- 952871- 8551040- 864 1033- 961 1042 954- 873 1121-lOSl-
655
63.96 64.69 65.44 66.18 66.96 67.73
0.807281 0.817230 0.827239 0.826894 0.846827 0.856380
166 168 170 172 174 176
1163- 992- 976 1082 1251- 985 1066 1321-1 172-1075 1244
68.51 69.45
0.856678 0.876781
178 180
1253- 994 1260-1084
70.21 71.11
0.885368 0.895185
182 184
1332-1165-1091 1262
72.02 74.00 75.08
0.9047 13 0.924024 0.933709
186 190 192
1341-1181-1174 1093 888
76.23 77.48 78.87
0.943344 0.953005 0.862738
194 196 198
1343-1271-1255-1183 1264-1400 1352-1077- 996-1411
au dela nous retrouvons le domaine monophase. En l’absence de dilatation la fig. 3 se deduirait pratiquement de la fig. 4 par une simple rotation de 90”; a la precision des mesures et en premiere ap proximation, on peut admettre une metne loi de VCgard sur tout le domaine de composition; c’est sur cette base que nous avons construit le diagramme de phase. Nous avons Cgalement calcule les coefficients de dilatation correspondant aux differents rapports O/Pu CtudiCs, a partir des mesures de parametres cristallins, en fonction de la temperature (tableau 4).
765 774
4. Discussion
963
880 1132-1053- 972- 776 1060- 866 1141- 875 1062 1200- 884 1211-1143- 974- 981 1220 1152-1050-1071 1222-1064 1231- 983 1161-1073 1240 1233-1154. 817 1242-1080- 886
Dans le diagramme Pu-0 ainsi propose, si certaines regions restent encore imprecises, un nombre appreciable d’elements de construction a CtC deduit de resultats obtenus a partir des cliches de RX effect& en temperature. Pour les teneurs en oxygene inferieures a 1.61, la variation importante du volume de la maille de la phase 0~~ entre 250 et 3OO”C, I’impossibilitC de mettre en evidence un domaine a deux phases a1 t (IL,impose par la regle des phases, a T > 300°C rend aleatoire le trace d’un diagramme d’equilibre tres imprecis d’ailleurs chez les autres auteurs [6-81. Nous le representons par une zone hachuree. Aux temperatures plus Clevees, il n’y a plus d’ambiguite: 01et (3sont en Cquilibre. On figure de 900 a 1100°C un domaine d’existence assez large de la phase
37
J. C. Boisineau / Le diagramme Pu-0 Tableau 4 La prtkision est de l’ordre de -to.5 Nature de la phase ~__._
X
low6 Domaine de tempkrature
Composition
_ __~ ~_~._..‘ _ .~~~_~__._
Ida a dt
._ ~~~__
01
PuOl,~,l (phase iimite de PuO1.57)
a
---_-___
400- 1100°C
10.4 x 1016
p”o1.63z,
525- 1100°C
10.5 x lo-”
cY
P”Ol.696
650- 1100°C
10.8x
Y
PUO 1.758
750- 1100°C
13.5 x 1o-6
puo1.91
725-1100°C
Y
-_.--_.-
.______. _.-_
--
-_
/3d’environ O/Pu 0.07, deduit de mesures calorimetriques [12]. Pour les compositions superieures a 1.61, la plupart des auteurs s’accordent ?r reconna~tre l’existence, audessus de 300°C dune phase limite ar cubique centree obtenue par trempe a l’ambiante [2,5,8]. Sari et al. [8] ont pu identifier quelques raies supplementaires dont le nombre va jusqu’a 10 dans le cas le plus favorable bien qu’elies n’aient pu etre observees en temperature [S]. Grace a un montage de diffraction X Cquipe d’un monochromateur, nous avons pu mettre en evidence (fig. 5) et indexer (tableau 3), a la temperature de I’experience, les raies de diffraction de cette phase Q cubique centree qui presente un domaine d’existence s’elargissant des 300°C et s’etendant jusqu’a OjPu = 1.72. On y retrouve la plupart des raies prevues par le Panel a Vienne [7] dam une structure proposee la 3. L’absence de quelques-unes d’entre elles 2 11,433, 642, . . . permettrait eventuellement de preciser dans ce modble la valeur du seul parametre de position du Pu. L’eutectdide, dont la composition caiculee a partir de nos resultats est de 1.784, a et& aisement mis en evidence a l’aide des mesures des parametres cristallins des phases limites des echantillons Pu01.758 et PuO~+~~
IO+
12.9 x lo+ ___.__
--_
(fig. 4). On a m&me pu voir avec ce dernier oxyde les 3 phases en Cquilibre a 670°C. L’une de ces phases, le moins riche en oxygene, est la phase LYcubique centree, les deux autres Ctant des phases cfc, type y, de compositions differentes. Au-dessus de 725”C, la coexistence 01f r dans un etroit domaine d’environ 0.02 O/Pu de largeur, mise en evidence sur le spectre X a la temperature de l’experience, est confirm&e par les mesures calorimetriques [ 121 entre 900 et 1100°C. Quant a la region biphasee y1 + y2, comprise entre 1.73 et 1.774, sa mise en evidence a ete facilitee par la nettete des cliches de rayons X: en effet, a cette temperature. Les raies de diffraction de la phase (Ydisparaissent, a I’exception des raies intenses correspondant i un reseau cubique a faces centrees; il reste deux formes sous-stoechiometriques et d~sordonn~es de la phase y : PuP2,r et “02-Q
-
5. Conclusion La caracteristique du diagramme Pu-0 semble etre l’existence de phases tres voisines que les rayons X ont beaucoup de difficult&s a distinguer. Cela provient de
Fig. 5.
38
.I. C. Boivineau / Le diagranme
la grande difference de masse entre les atomes de plutonium et d’oxygene, de la quasi impossibilite ou nous nous trouvions d’effectuer des mesures correctes d’intensite de raies de diffraction SW les cliches de rayons X et de l’absence de mesure de densite en temperature. En fait c’est une indication de la subtilite des phenombnes d’ordre dans les solutions solides. La difference entre ces phases peut resider: ._ soit en la nature du defaut lie a la variation de composition: lacunes d’oxygene, interstitiels de Pu ou combinaison des deux. _~ soit en l’apparition dun ordre portant sur l’element de stoechiometrie ou Cventuellement une modification de la configuration electronique de certains atomes de plutonium analogue a ce qui est admis pour les transitions du plutonium. Pour trancher entre ces hypotheses, il faudrait des mesures precises d’intensite des raies de diffraction X et des determinations des densites reelles.
Remerciements Je remercie le professeur P. Perio de la Faculte des Sciences dOsay pour les Cchanges de vue et les discussions fructueuses qui ont aide a l’aboutissement de ce travail,
PM-O
Bibliographic [1] C.E. Holley, R.N.R. Mulford, E.J. Huber,E.L. Head, P.H. Ellinger, C.W. Bjorkland, Proc. 2nd Geneva Conf. 6 (1958) p. 215. [2] T.D. Chikalla, C.E. MC Neilly, R.E. Skavdahl, J. Nucl. Mat. 12 (1964) 131. [ 31 N.H. Brett, L.E. Russel, Proc. 2nd Int. Conf. Pu Metallurgy, Grenoble, 1960. [4] C.E. MC Neilly, J. Nucl. Mat. 11 (1964) 53. [5] J.M. Leblanc, H. Andriessen, EURAEC 434 (1962). [ 6) C.R. Gardner, T.L. Markin, R.S. Street, AERE 4602 (1964). [7] The Plutonium-Oxygen and Uranium-Plutonium-Oxygen Systems: Thermochemical Assesment. Technical report series no. 79 - AIEA 1967 (Vienne 1966). [S] C. Sari, U. Benedict, H. Blank, EUR 3564 e (1967). [9] A. Guinier, Theorie et technique de la radiocristallographie (Dunod, Paris, 1956) p. 216. [lo] H. Esser. H. Eusterbrook, Arch. Eisenhiittwes 14 (1941) 341. [ll] 8. Blank, EUR 3563 e (1967). [ 121 P. Chereau, These 1972 (Orsay) Contribution i l’etude thermodynamique des oxydes de Pu et des oxydes mixtes U-Pu, CEAR no. 4402 (1973). 1131 G. Roullet, Contribution a I’etude thermodynamique du systeme plutonium-carbone-oxygene, These 1971 (Paris).
ETUDE PAR RAYONS AMBIANTE
JUSQU’A
Jean-Claude
BOIVINEAU
CEN-FAR
- DECPu/SPuI,
X DU DIAGRAMME
PLUTONIUM-OXYGENE
DE LA TEMPERATURE
1100°C
B.P. no. 6 - 92260 - Fontenqv-aux-Roses
- France
ReGu le 22 Mai 1975 A l’aide d’une technique de radiocristallographie monochronomatique ddlicate B mettre en oeuvre mais attinuant considerablement le fond continu et apportant une bonne r&solution aux clich6s de rayons X, mtme en temperature, il a Ct6 possible d’observer ou de confirmer un certain nombre d’ildments nouveaux du diagramme Pu-0 tels qu’une large zone d’existence de la phase 01,1’8troit domaine (Y+ y, un point eutectdide i 670°C pour une composition de 1.784 et quelques phases de type y. Malheureusement, i cause de la complexitd des phases en presence et de leurs kquilibres mitastables, nous n’avons pu dkterminer la configuration du diagramme pour les faibles teneurs en oxyggne, r6gion rest6e imprdcise hgalement chez tous les autres auteurs. With the help of a monochromatic X-ray diffraction technique (difficult to set up but providing good background attenuation and resolving power even for high specimen temperatures) it has been possible to establish several new features in the Pu-0 phase diagram, such as a wide stability region for the (Yphase, a narrow ((Y+ y) phase region, a eutectoidal point at 670°C for an O/Pu ratio of 1.784 and several y-type phases. Unfortunately, because of the complexity of the phases and the existence of metastable equilibria, we were unable to establish the details of the diagram for low oxygen contents, a region which all other investigators have also left in an imprecise condition. Ein riintgenographisches Verfahren, das scliwer zu handhaben ist, bei dem aber der kontinuierliche Untergrund stark erniedrigt und eine gute Auflijsung der RGntgenreflexe selbst bei hijherer Temperatur erreicht wird, ermiiglicht die Beobachtung oder BestB’tigung einiger neuer Daten im System Pu-0, wie ein grosser Existenzbereich der a-Phase, der schmale a-yBereich, eine eutektoide Temperatur von 670°C bei einer Zusammensetzung O/Pu = 1,784 und mehrere Phasen vom y-Typ. Leider konnte wegen des komplexen Verhaltens der vorliegenden Phases und ihrer metastabilen Gleichgewichte der Aufbau des Diagramms bei geringen Sauerstoff-Gehalten nicht bestimmt werden, ein Bereich, der bei allen anderen Autoren such ungenau geblieben ist.
1. Introduction
modifications, par le Panel de Vienne [7] comme Ctant la plus probable (fig. 1). Plus r&emment Sari et al. [8] indiquent un large domaine d’existence allant de O/Pu = 1.62 ti O/Pu = 1.69 pour 1; phase OL‘1.61’, suivi d’une zone biphasCe plus Btroite (fig. 2). Une Ctude par RX Qhaute temperature nous a permis de prCciser certains points du diagramme: l’existence d’un autecto’ide g 670°C pour une composition d’environ 1.78,, quatre dCfauts de solubilitC au-dessus de cette temperature pour des compositions allant de 1.70 h 1.95. De plus, la qualitC des clichCs de rayons X permet d’observer en tempirature la plupart des raies, mCmes faibles, de la phase (Ydont la structure cubique centrCe est basCe sur celle de la phase PuO, 515.
A la suite de nombreux auteurs, nous avons tent6 de preciser le diagramme de phases Pu-0 entre PuO,, et PuO,. Deja CbauchC par Holley et al. [l] g partir de clichCs de rayons X effectuCs sur des Cchantillons trempCs ou par Chikalla et al. [2] qui utilisent la technique des rayons X et les mesures de dilatation thermique; d’autres travaux basks sur des diagrammes de rayons X g chaud par Brett et al. [3], des mesures de rCsistivitC Clectrique par MC Neilly [4] ou de dilatation thermique par Leblanc et al. [S] ont Cgalement apportC leur contribution g son Claboration. Gardner et al. [6] en donnent une configuration admise, apr&s quelques 31
T”C
T “C
t
1001
Liq.
2000 -
/’
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// pvo,,,,
+
P~Ol,sa
1000
2.1
Oirgrrmms
+
MARKIN
T”C 1111
Q
'3
v
2,)
WPU Refl7l
Oisgrrmme
I:ig. 1.
500
a rQ I f a+p I I I I +___.J
’ a
Y
1, /
;j a+? 2.
v’ I / II L===_---_---
Mdthodes expkimentales
2.1. Prtparation des khantillons Les poudres PuO,_, de depart sont prelevees sur des echantillons massifs obtenus par frittage sous atmosphere d’argon-hydrogene vers 1750°C pour les amener a la composition 1.77-- 1.80, ou sous vide et en presence de carbone pour les stoechiometries plus faibles; pour les rapports O/l% plus Cleves, on fait reagir la produit a 800°C avec un volume d’oxygene connu, les compositions initiales ayant et@ contr6lees sur des Cchantillons temoins par gravimetrie en les ramenant a 3.00. Le titre final est connu a + 0.005 pres. Le capillaire de silice a parois fines (@= 0.5 mm, e = 0.03 mm) qui contient la poudre est scellC sous gaz inerte B l’arc, maintenu par un ciment d’alumine Q
pp
,I\#
T+y
1,s
yy
,
04ll Oirgrrmme
BLANK
Fig. 2.
une tige d’alumine, et centrC dans la chambre de diffraction. I1 n’a malheureusement pas CtC possible de dCterminer la stoechiomktrie aprks chauffage, la quantitk de poudre contenue dans le capillaire Ctant inferieure Ala limite de sensibilitk de la thermobalance dont nous disposons.
33
J. C. Boivineau / Le diagramme Pu-0
2.2. Chambre de diffraction La chambre de diffraction est une chambre Unicam S 150 conventionnelle de rayon R = 95 mm installCe en boite g gants Ctanche. Le rCgime de fonctionnement du gCnCrateur de Rx est de 40 kV - 20 mA pour une anticathode de cuivre. Un monochromateur Johanson focalise le faisceau g I’entrCe de la chambre de diffraction; les raies de diffraction en retour focalisCes sur le film photographique sont intenses et fines. I1 faut de IS A 48 h, apris Climination de K cr2, pour rendre parfaitement visibles les raies tr& serrCes et bien rCsolues de l’oxyde 01. La cassette du Porte-film a 6tC modifiCe en montage de Straumanis [9]. L’Ctalonnage en temperature a Ctt obtenu par calibration avec du platine en poudre, prCalablement recuit, dont le paramCtre g 20°C est a = 3.9233 f 3 X 1O-4 A et done on connait la loi de dilatation [IO]. La pression doit Ctre maintenue constante g l’int& rieur de la chambre pour que les tempkratures soient reproductibles (p = 5 X 10e2 mm Hg). Celles-ci sont mesurCes g l’aide d’un thermocouple Pt-Pt Rh 10% maintenu Exe par rapport au capillaire. La courbe de correction est obtenue par comparaison des tempCratures donnees par le thermocouple et la tempkrature dCduite du paramktre du platine. Aux basses tempCratures, cet Ctalonnage est sensible g la position relative Cchantillon-thermocouple.
3. RCsultats Afin de clarifier au mieux les Gultats, nous utiliserons les m&mes symboles que Blank [l l] pour dCsigner les diffkrentes phases qui ne correspondent pas, la plupart du temps, g une composition chimique dCfinie mais prCsentent bien au contraire de larges domaines d’existence (tableau 1). Le diagramme de phases reprCsentC sur la fig. 3 peut Etre dCcomposC en plusieurs parties selon la zone de temperature envisagCe et la teneur en oxygkne. 3.1. Temptrature < 300°C Quelle que soit la composition entre I’ambiante et 3OO”C, il existe toujours deux phases en lquilibre (fig. 4), l’une cfc de type fluorine, groupe d’espace Fm
Tableau 1 Domaine d’esistence
Phases
Structure cristalline
Pu*03-Pu203-y
P
hexagonale P5m 1 cubique
PuO 1.515
centrke
Ia 3 PUO 1.61 -Puo
1.70
01
cubique centrie base Ia 3
Y(YhY29
3 m, dont le param;tre
Y3? Y4)
cubique faces centrkes, Fm 3m
de la maille est:
a250C = 5.3956 + 0.0005 8, (tableau 2) l’autre prtsentant de nombreuses raies de diffraction dont toutes peuvent s’indexer dans une maille c.c., groupe d’espace Ia 3, de parametre: azsoC = 11.0446 + 0.0009 A (tableau 2) Par rayons X la dktermination de la composition des phases limites est dClicate car 1’imprCcision sur les dimensions de la maille Cquivaut g O/Pu = 2 X 10p3. Cependant, si on admet que l’oxyde de plutonium StoechiomCtrique PuO, a un parametre de 5.396 A, cela suppose pour PuO, un domaine d’existence, s’il existe, trPs Ctroit g temptrature ambiante, de l’ordre de 4 g 5 X 10e3 au plus. Gardner et al. [6] 1’Ctendent jusqu’g 1.98 alors que Blank [l l] le ramkne g 1.995. C’est cette derniere valeur qui nous semble la plus probable. Du c6tC des faibles teneurs en oxygene, nous admettrons avec ces auteurs [6,1 I] que la phase C.C.a la composition 1.5 15 et existe dans un Ctroit domaine de largeur 0.05 OjPu environ. 3.2. TempCrature >3OO”C 3.2.1. Composition I.43 < O/Pu < 1.61 Dans cet intervalle de compositions, nous avons CtudiC PuO1.57. La contraction avec la tempirature de la maille de la phase limite al, au voisinage de la transition, sugghre un dkplacement de cette limite vers des teneurs plus riches en oxygine. La dCcroissance du paramktre se situe entre 250°C et 300°C (fig. 4).
34
.I. C. Boivineau / I,e dia,gramne h-0
Tc lOOI
P+
45
a
5‘
00Pu
DIA6RAMME
47
45
40
795
Pu- 0
Fig. 3.
a=f(l) 5,s -
#'
1,57
595 l
1,63,
* 1,69, PC'
. 1,70 0
1,72
l
1,758
c 1,91 I
I
500
1000
Fig. 4.
b Tp:
J.C. Boivineau / Le diagramme lb-0
Tableau 2 ParamitIes des phases limites i la temperature ambiante
35
et PuO~.~~. DcjA signale par Sari et al. [8], il existe pour ces teneurs en oxyghne un large domaine d’existence de la phase (Yallant de 1.61 a 1.70 ou 1.72 selon la temperature. La transition:
O/M -1.57
Phase al
Phase y
11.050
5.3957
yt(Y+oL,
1.69,
11.044 11.046
5.3953 5.3956
se situe A 500 et 640°C respectivement pour des stoechiometries de 1.634 et 1.696. Les cliches de rayons X montrent alors de belles raies de diffraction (fig. 5) analogues a celles du compose PLIO~~,~, mais beaucoup mieux definies. Elles s’indexent (tableau 3) dans une maille cubique centree basee sur le groupe d’espace Ia 3:
1.70
5.3955
1.72
5.3957
1.75,
11.045 11.042
1.91
5.3957
2.00
5.3960
D’autre part, afin d’obkir g la rkgle des phases, nous avons recherchk immidiatement au-dessous de la transition s’il n’existait pas un domaine A deux phases al t (Y.I1 apparait sur les cliches, d’assez mauvaise qualite entre 300 et 400°C que les raies de diffraction sont peut-etre legbrement plus floues, mais on distingue toujours les phases hexagonale et cubique centree (Y. Nous n’avons jamais observe al+ ~1.Si une telle region existe, son Ctendue ne devrait pas exceder 3O”C, compte tenu de l’ecart de temperature entre les differents cliches effect&s et de l’erreur que l’on aurait pu commettre sur la lecture de cette temperature. Comme l’indiquent Cgalement Gardner et al. [6], pour ces compositions nous avons observe un certain nombre d’anomalies. Un produit brut de fabrication avec O/Pu = 1.57 a montre a l’ambiante deux phases en Cquilibre fl t y et, au-dessus de la temperature de transition, trois phases 0 t QI+ y qui subsistent au refroidissement. Ces Cquilibres sont mttastables et disparaissent apres un recuit prolonge a IOOO- 1100°C. A haute temperature et au moins jusqu’a 1 lOO”C, la phase /3hexagonale, groupe d’espace P 3 m 1, de composition 1.50 et la phase ~1cubique centree, sont en Cquilibre. Des mesures calorimetriques [12], effectuees entre 900 et 1 lOO”C, montrent un large domaine d’existence sous-stoechiometrique pour fi correspondant a un Ccart O/Pu = 0.07. 3.3.2. Composition I.61 < O/Pu < 1.72 Les compositions Ctudiees sont PuO~.~~~, PuO, 696
a 960°C et OjPu = 1.696
a = 11.073 + 0.001 A .
3.3.3. Composition 1.72 < O/Pu < 1.784 Compositions Ctudiees: P~O1.72 et PuO,,,,. L’equilibre (Yt y devient a 670°C (Yt yl. La composition limite calculee de y1 est 1.784 et correspond a un point eutectdide yE qui apparait tres nettement sur la courbe a = f(T) (fig. 4). A 715°C et selon la valeur du rapport O/Pu, deux types de transformations peuvent se produire: soit o + y1 + LYt y, soitotyl
-+yl ty2.
L.e domaine biphase cr t y est Ctroit mais il subsisterait jusque vers 1700°C [ 131. Compris entre 1.704 et 1.74 a 865°C sa largeur n’est plus que de 0.01 O/Pu a 1100°C et il se refermerait a 1700°C. Vers 765°C seule la phase y subsiste. Les phases y1 et y2 ne se distinguent apparemment de la phase y que par la dimension de leur maille cristalline qui est plus grande, avec ayl >ar2, 3.3.4. Composition 1.784 < O/Pu < 2.00 Composition Ctudiee: PuOIgl Les mesures prtcises (a f 5 X 1Om4a) du parametre cristallin de la phase y (cfc) en equilibre avec la phase ~(c.c.), effectuees a diverses temperatures, montrent que la limite droite, verticale jusqu’a 5OO”C, a une composition CvaluCe precedemment a 1.995, se deplace vers les teneurs moins riches en oxygene: 1.925 a 670°C. Deux phases se trouvent alors en Cquilibre dont l’une, y3, correspond a la composition de l’eutector’de YE, l’autre y4, a celle de la limite la plus oxydee. Ce domaine biphase s’etend jusqu’a 750°C;
Tableau 3 Phase (Y, T= 317’C. 2
*1u
s’n
14.15 16.36 17.37 19.23 20.97 23.35 25.59 26.99 27.67 28.66 29.01 29.65 30.95 33.44 34.01 34.61 35.80 36.95 37.52 38.67 39.2s 40.35 41.49 42.62 43.16 43.72 44.92 45.50 46.06 46.40 47.15 48.26 48.83 49.36 49.94 SO.48 51.63 52.12 53.95 54.48 55.11 55.69 56.89 57.42 58.11 58.70 59.35 59.99 61.26 61.96 62.63 63.31
0.059761 0.079339 0.089127 0.108479 0.128077 0.157091 0.186562
* 111
0.205966 0.215647 0.230027 0.235188 0.244728 0.264494 0.303670 0.312859 0.322609 0.342176 0.361343 0.370927 0.390417 0.4003 14 0.419198 0.438892 0.458509 0.467908 0.477668 0.498604 0.508725 0.518496 0.527911 0.537490 0.556776 0.566648 0.575803 0.585793 0.595063 0.614686 0.622991 0.653679 0.662454 0.672813 0.682276 0.701612 0.710042 0.720910 0.730100 0.740111 0.749849 0.768797 0.779018 0.788643 0.798253
~~~~~~~ .--.-1L 16 18 22 26 32 38 42 44 46 48 SO 54 62 64 66 70 74 76 80 82 86 90 94 96 98 102 104 106 108 110 114 116 118 120 122 126 128 134 136 138 140 144 146 148 150 152 154 158 160 162 164
222 400 411 332 431 440 611- 532 541 622 631 444 543 721- 633- 552 731- 651 800 811- 741- 554 653 831- 743 662 840 833 921- 761851- 754 932- 763 844 941- 853 loll772 1020- 862 943 1023- 666 1031- 952871- 8551040- 864 1033- 961 1042 954- 873 1121-lOSl-
655
63.96 64.69 65.44 66.18 66.96 67.73
0.807281 0.817230 0.827239 0.826894 0.846827 0.856380
166 168 170 172 174 176
1163- 992- 976 1082 1251- 985 1066 1321-1 172-1075 1244
68.51 69.45
0.856678 0.876781
178 180
1253- 994 1260-1084
70.21 71.11
0.885368 0.895185
182 184
1332-1165-1091 1262
72.02 74.00 75.08
0.9047 13 0.924024 0.933709
186 190 192
1341-1181-1174 1093 888
76.23 77.48 78.87
0.943344 0.953005 0.862738
194 196 198
1343-1271-1255-1183 1264-1400 1352-1077- 996-1411
au dela nous retrouvons le domaine monophase. En l’absence de dilatation la fig. 3 se deduirait pratiquement de la fig. 4 par une simple rotation de 90”; a la precision des mesures et en premiere ap proximation, on peut admettre une metne loi de VCgard sur tout le domaine de composition; c’est sur cette base que nous avons construit le diagramme de phase. Nous avons Cgalement calcule les coefficients de dilatation correspondant aux differents rapports O/Pu CtudiCs, a partir des mesures de parametres cristallins, en fonction de la temperature (tableau 4).
765 774
4. Discussion
963
880 1132-1053- 972- 776 1060- 866 1141- 875 1062 1200- 884 1211-1143- 974- 981 1220 1152-1050-1071 1222-1064 1231- 983 1161-1073 1240 1233-1154. 817 1242-1080- 886
Dans le diagramme Pu-0 ainsi propose, si certaines regions restent encore imprecises, un nombre appreciable d’elements de construction a CtC deduit de resultats obtenus a partir des cliches de RX effect& en temperature. Pour les teneurs en oxygene inferieures a 1.61, la variation importante du volume de la maille de la phase 0~~ entre 250 et 3OO”C, I’impossibilitC de mettre en evidence un domaine a deux phases a1 t (IL,impose par la regle des phases, a T > 300°C rend aleatoire le trace d’un diagramme d’equilibre tres imprecis d’ailleurs chez les autres auteurs [6-81. Nous le representons par une zone hachuree. Aux temperatures plus Clevees, il n’y a plus d’ambiguite: 01et (3sont en Cquilibre. On figure de 900 a 1100°C un domaine d’existence assez large de la phase
37
J. C. Boisineau / Le diagramme Pu-0 Tableau 4 La prtkision est de l’ordre de -to.5 Nature de la phase ~__._
X
low6 Domaine de tempkrature
Composition
_ __~ ~_~._..‘ _ .~~~_~__._
Ida a dt
._ ~~~__
01
PuOl,~,l (phase iimite de PuO1.57)
a
---_-___
400- 1100°C
10.4 x 1016
p”o1.63z,
525- 1100°C
10.5 x lo-”
cY
P”Ol.696
650- 1100°C
10.8x
Y
PUO 1.758
750- 1100°C
13.5 x 1o-6
puo1.91
725-1100°C
Y
-_.--_.-
.______. _.-_
--
-_
/3d’environ O/Pu 0.07, deduit de mesures calorimetriques [12]. Pour les compositions superieures a 1.61, la plupart des auteurs s’accordent ?r reconna~tre l’existence, audessus de 300°C dune phase limite ar cubique centree obtenue par trempe a l’ambiante [2,5,8]. Sari et al. [8] ont pu identifier quelques raies supplementaires dont le nombre va jusqu’a 10 dans le cas le plus favorable bien qu’elies n’aient pu etre observees en temperature [S]. Grace a un montage de diffraction X Cquipe d’un monochromateur, nous avons pu mettre en evidence (fig. 5) et indexer (tableau 3), a la temperature de I’experience, les raies de diffraction de cette phase Q cubique centree qui presente un domaine d’existence s’elargissant des 300°C et s’etendant jusqu’a OjPu = 1.72. On y retrouve la plupart des raies prevues par le Panel a Vienne [7] dam une structure proposee la 3. L’absence de quelques-unes d’entre elles 2 11,433, 642, . . . permettrait eventuellement de preciser dans ce modble la valeur du seul parametre de position du Pu. L’eutectdide, dont la composition caiculee a partir de nos resultats est de 1.784, a et& aisement mis en evidence a l’aide des mesures des parametres cristallins des phases limites des echantillons Pu01.758 et PuO~+~~
IO+
12.9 x lo+ ___.__
--_
(fig. 4). On a m&me pu voir avec ce dernier oxyde les 3 phases en Cquilibre a 670°C. L’une de ces phases, le moins riche en oxygene, est la phase LYcubique centree, les deux autres Ctant des phases cfc, type y, de compositions differentes. Au-dessus de 725”C, la coexistence 01f r dans un etroit domaine d’environ 0.02 O/Pu de largeur, mise en evidence sur le spectre X a la temperature de l’experience, est confirm&e par les mesures calorimetriques [ 121 entre 900 et 1100°C. Quant a la region biphasee y1 + y2, comprise entre 1.73 et 1.774, sa mise en evidence a ete facilitee par la nettete des cliches de rayons X: en effet, a cette temperature. Les raies de diffraction de la phase (Ydisparaissent, a I’exception des raies intenses correspondant i un reseau cubique a faces centrees; il reste deux formes sous-stoechiometriques et d~sordonn~es de la phase y : PuP2,r et “02-Q
-
5. Conclusion La caracteristique du diagramme Pu-0 semble etre l’existence de phases tres voisines que les rayons X ont beaucoup de difficult&s a distinguer. Cela provient de
Fig. 5.
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.I. C. Boivineau / Le diagranme
la grande difference de masse entre les atomes de plutonium et d’oxygene, de la quasi impossibilite ou nous nous trouvions d’effectuer des mesures correctes d’intensite de raies de diffraction SW les cliches de rayons X et de l’absence de mesure de densite en temperature. En fait c’est une indication de la subtilite des phenombnes d’ordre dans les solutions solides. La difference entre ces phases peut resider: ._ soit en la nature du defaut lie a la variation de composition: lacunes d’oxygene, interstitiels de Pu ou combinaison des deux. _~ soit en l’apparition dun ordre portant sur l’element de stoechiometrie ou Cventuellement une modification de la configuration electronique de certains atomes de plutonium analogue a ce qui est admis pour les transitions du plutonium. Pour trancher entre ces hypotheses, il faudrait des mesures precises d’intensite des raies de diffraction X et des determinations des densites reelles.
Remerciements Je remercie le professeur P. Perio de la Faculte des Sciences dOsay pour les Cchanges de vue et les discussions fructueuses qui ont aide a l’aboutissement de ce travail,
PM-O
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