Etude par resonance paramagnetique electronique de noirs de carbone traites par l'azodiisobutyronitrile en absence d'oxygene

Cnrhon. 197% Vol

1 I, pp 153-162

Pergamon Press.

Printed in (Great Britain

PARAMAGNETIQUE ETUDE PAR RESONANCE ELECTRONIQUE DE NOIRS DE CARBONE TRAITES PAR L’AZODIISOBUTYRONITRILE EN ABSENCE D’OXYGENE JEAN-BAPTISTE DONNET, MARC RIGAUT et ROLAND FURSTENBERGER Centre de Recherches sur la Physico-Chimie des Surfaces Solides du C.N.R.S., 24, Avenue du President Kennedy, 68 - Mulhouse, France (Received 29 June 1972)

Abstract-Various carbon blacks were treated in absence of oxygen with azobisisobutyronitrile (AIBN). Samples of non-graphitized carbon blacks (Spheron 6, P33, Sterling FT) and graphitized carbon blacks (Graphon, P33 (HTT)) were studied by ESR before and after the AIBN treatment. The line width, g-factor, and the contributions of localized and conduction carrier spins were determined. The results obtained lead the authors to conclude that in the process of fixation of the products of the thermolysis of the AIBN no radicals are involved. 1. INTRODUCTION

Recemment l’etude, en fonction de la temperature de traitement d’un noir, de l’evolution du nombre de centres de chaque espece a permis de montrer que le nombre de centres paramagnitiques localises est toujours tres inferieur au deficit electronique de la bande de valence, les electrons localists &ant selon toute probabilite pie@ preferentiellement par paires [9]. Parallelment, d&s 1954, plusieurs auteurs avaient imagine que les noirs de carbone possedaient a leur surface des centres actifs a caractere radicalaire[lO] et avaient essaye sans succes de doser chimiquement ces “radicaux libres superficiels” [ II- 131. En 1958, nous avions propose de faire reagir avec la surface des noirs de carbone les radicaux libres obtenus par thermolyse de generateurs de radicaux libres tels que les azo’iques (azodiisobutyronitrile = AIBN) ou les peroxydes organiques [ 141. Les premiers resultats obtenus par cette methode etaient en bon accord avec les nombres de centres paramagnetiques determines par Kraus et Collins[5] et l’hypothese d’une reaction de condensation radicalaire a la

L’etude des noirs de carbone par resonance paramagnetique electronique a permis a plusieurs auteurs de montrer l’existence de centres paramagnetiques [l-5]. On admit d’abord la presence en surface (ou la capacite de migrer vers la surface) du plus grand nombre d’electrons non apparies [5]. Des 1960, Pacault et Marchand montrerent pour des carbones pregraphitiques que les electrons de conduction participaient de man&e au signal RPE[6]. importante Spackman verifia qu’il en etait de meme pour les noirs de carbone [7]. Cette interpretation fut encore p&i&e par Mrozowski qui considtre la paramagnetisme des noirs de carbone comme Ctant la somme d’un paramagnttisme de Pauli du aux electrons de conduction et d’un paramagnetisme de Curie du a des centres localises. Ces deux types de centres, mis en evidence par l’etude des variations thermiques de la susceptibilite, peuvent Ctre en proportion trts variable selon les carbones [S]. 153

CAR.

Vol. II, No. 3-A

154

JEAN-BAPTISTE

DONNET,

MARC RIGAUT

surface du noir semblait demontree. Cependant les mesures de Spackman avaient montre une exaltation des signaux RPE d’un noir apres le traitement aux radicaux Cette libres organiques [ 151. anomalie Ctait attribuee par I’auteur a une adsorption superficielle de radicaux libres stables. Par ailleurs, l’etude en RPE de noirs oxydes avait permis a Charlier [lS] et P Kiselev[l’l] de mettre en evidence la formation au tours de l’oxydation de centres paramagnetiques d’un type nouveau qui disparaissent par chauffage a 580°C. Le traitement a AIBN de ces noirs oxydes montra encore une exaltation du signal correspondant a ces centres [18]. Progressivement l’ensemble des resultats concernant l’ttude des noirs trait& par I’AIBN fut mis en question: Ainsi Golubiev et Evdokimov considerent que la desorption de l’oxygene est suffisante pour provoquer l’augmentation du signal

[W. Par ailleurs, une etude recente de noirs oxydes me&e dans notre laboratoire n’ayant montre aucune variation du nombre de centres paramagnetiques en fonction de l’oxydation [20], le second signal observe par Char-her pourrait etre attribue a la presence de produits de degradation crCCs lors de l’oxydation et retenus a la surface du noir[21]. De plus, une etude de la thermolyse de I’AIBN a montre, entretemps, qu’en presence d’oxygene se formaient des quantites notables d’acide cyanhydrique [22]. Au tours de la reaction de I’AIBN avec les noirs et en presence d’oxygene, I’acide cyanhydrique forme se fixe a la surface du noir par chimisorption et masque la fixation des autres produits de la thermolyse [23,24]. L’ensemble de ces resultats nous a incite a faire I’ttude systematique de la resonance paramagnetique electronique des noirs de carbone trait& a I’AIBN sous atmosphere inerte soigneusement controlee.

et ROLAND

2. TRAITEMENT

FURSTENBERGER

CHIMIQUE

DES NOIRS

2.1 Traitementd AZBN Les noirs sont au prealable la&s a l’acide chlorhydrique afin d’eliminer les impure& ferromagnetiques, puis au benzene pour en extraire les impure& organiques. Les noirs ainsi purifies (que nous appellons ‘noirs initiaux’) sont ensuite trait& a I’azodiisobutyronitrile. Ce compose lib&e par thermolyse des radicaux libres selon le mecanisme, represente sur la page suivante. Avant la reaction, les reactifs sont degazes separement a temperature ambiante sous un vide dynamique de 5 X 10e4 Torr. On traite ensuite 500 mg de noir de carbone disperse dans 50 ml de benzene par 400 mg d’AIBN-CYANO-i4C a 51°C. La reaction a lieu en tube scelle sous atmosphere d’azote. Le traitement est poursuivi pendant 170 h, temps au bout duquel I’AIBN peut etre consider-e comme entierement decompose. Le noir est ensuite &pare du liquide par filtration. Les produits de thermolyse non fixes chimiquement sur le noir sont Climinb par extraction au benzene, a temperature ambiante, pendant 72 h. Le noir est ensuite s&he sous vide a 20°C.

2.2 Dosage radiochimique Le taux de fixation des produits de la thermolyse de AIBN sur les noirs est determine par radiochimie. La technique employee derive de celle mise au point par Kalberer et Rutschmann[25] et adapt&e aux noirs par Libis[26]: l’echantillon dont on veut mesurer l’activite est brQlC en enceinte fermee en presence d’un exces d’oxygene (methode de Schoniger). Le gaz carbonique forme est ensuite dissous dans un melange d’ethanolamine et de methanol. (Pendant la combustion, cette solution est refroidie par un melange acetone-neige carbonique pour Cviter son inflammation). On melange ensuite des quantites aliquotes de la solution absorbante et d’une solution

PARAMAGNETIQUE

ELECTRONIQUE

(AIBN) CN CH3-C

DE NOIRS

DE CARBONE

I

-N=N-C

-CH3

(IBN

CN

CN

CH,==C

I

+ CH,-CH

I

I CH:,

I CH:,

1.55

WAN CN

I

TRAITES

I I

CH:(

CH3

T

(:N 2 CH,,-C’

I I

CH,

1 CH,-C

CN

CN

I

I

-C

I CH,

---CH,

CH,-C

I CH,

I I

I

I

CH:,

(DKI)

de scintillateur (4 g PPO et 0,l g POPOP dissous dans un litre de tolu&ne). Le comptage est effect& 2 l’aide d’un spectrom&re h scintillation liquide du type Tri-Carb 314E de Packard. La pr&ision de la mkthode est de l’ordre de 1%.

3. CONDITIONNEMENT

-N=C-_r

C HZ3

(TMSN)

ECHANTILLONS

CH,

CN

DES

ET METHODE

DE

MESURE .(RPE)

Les contacts klectriques entre particules sont &it& en rkalisant une dispersion des noirs de carbone dans un solide non paramagnktique: la puissance du rayonnement absorb6 est alors rbellement proportionnelle B la composante de la susceptibilitC complexe correspondant B l’absorption. Ceci est rCalis6 en mklangeant les noirs ttudi& avec du chlorure de potassium (Prolabo recristallisk). Le 99,5 - 100% mklange est assur6 par un broyage au mortier et la quantitC de noir engagke reprbente en g&Gral 5 g 10% en poids du mClange. Ces kchantillons peuvent alors @tre

dkgaz& sous un vide dynamique de lo-” _ Torr A temperature ambiante. La RPE de chaque kchantillon a Ct6 observte 105°K et 296°K g&e g un spectrometre Varian V 4500 10A muni d’une caviti: simple de mode rectangulaire TE 102, op&ant P la frkquence nominale de 9500 MHz. L’appareil est kquip& d’un aimant 6 et d’une rkgulation du champ pouces magnttique par effet Hall. Le tube DewarVarian, ins&+ dans la caviti. et associk au contrbleur de temperature V 4257 permet d’effectuer les mesures B diffkrentes tempCratures. Les rksultats ainsi obtenus prksentent une reproductibilitC. Les substances bonne &alons utili&.es pour les mesures de la susceptibilitk paramagnktique et du facteur g ont Ct6 le DPPH et le se1 de FREMY (nitroso disulfonate de potassium). 4. RESULTATS

EXPERIMENTAUX

4.1 Noirs non graphit& 4.1.1 Fixation des poduits de thermolyse de AIBN. En accord avec nos exp&iences

ant&-ieures[28,29],

nous

constatons,

en

156

JEAN-BAPTISTE

DONNET,

MARC

RIGAUT

absence d’oxygine, une fixation notable sur les noirs de carbone non graphitks (Tableau 1). Tableau 1.

Noir

Taux de fixation (g-l de noir)

Radicaux libres (ou mokules) fix& (g-l de noir)

et ROLAND

SphCron 6 est constante en fonction de la ceci semble indiquer qu’il tempkrature: n’existe pas de centres paramagnktiques localisb. D’autre part, les valeurs moyennes des susceptibilitks paramagnktiques du SphCron 6 initial et du SphCron 6 trait& a I’AIBN sont identiques: XSPhemn initial

Sphkron 6 P 33 Sterling FT

78 k2 j&N 46,0 f 0,2 ~6 N 42,0 -+ 0,7 ~6 N

4,7x1O’9 2,8 x 1Ol9 2,5 X 1Ol9

4.1.2 Etudes RPE. Pour tous les noirs ttudib, les raies obtenues sont de forme lorentzienne, et ne prksentent pas de phCnom&ne de saturation dans le domaine de tempkrature ttudik (105-296°K). (a) S@kwz 6: La largeur de raie du signal varie irr$uli&rement en fonction de la temperature entre les limites 8.9-l 1.5. Cependant, en utilisant la mkthode de Henry [30], on montre que les largeurs de raie mesurkes sont &parties de man&e alkatoire et que leur variation n’est pas fonction de la tempkrature. Les largeurs de raie moyennes dCtermin&s (en Gauss) de cette man&e sont: Sphkron 6 initial SphCron 6 trait6 g AIBN

1021 10 2 1,3.

Bien que les largeurs de raie varient sensiblement, les signaux observks restent de forme lorentzienne dans tout le domaine de tempkrature CtudiC. 11 est done possible de dkterminer la susceptibilitt paramagnktique de Sphkron 6 B chaque temptrature en utilisant la formule classique qui relie la susceptibilitk paramagnCtique x i la largeur de raie:

oti d est l’amplitude signal pour coefficient d’amplification instrumental k. La susceptibilitk paramagnttique du

FURSTENBERGER

6 =

XSphemn

6 =

0,93 X lo-‘uemcgs.

traite

Ainsi la fixation des radicaux libres organiques obtenus au tours de la thermolyse de I’AIBN a lieu m&me en absence de centres paramagnktiques localis&, et elle ne modifie pas le caracthre paramagnktique du SphCron 6 comme le montre l’invariance de la susceptibilitk paramagnCtique. Cela semble indiquer que les produits de dkgradation de AIBN se fixent sous une forme non radicalaire, sinon on observerait une exaltation du signal de RPE du SphCron 6 trait6 par rapport a celui du SphCron 6 initial. La valeur du facteur de LANDE g mesurke pour le SphCron 6 est proche de celle de l’klectron libre: g (20°C) = 2,002o ~0,0003. Le signal de RPE du SphCron 6 est done dQ essentiellement aux blectrons de conduction. (b) N&r P33: La largeur de raie des courbes de resonance est constante en fonction de la tempkrature, aussi bien pour le P33 non trait6 que pour le P33 trait6 P I’AIBN (Tableau 2). La susceptibilitk paramagnktique du P33 varie avec la tempkature. Sa reprtsentation graphique en fonction de l/T permet de dCterminer la valeur de la susceptibilitk paramagnktique constante xc due aux tlectrons de conduction, et, par conskquent, d’kvaluer le nombre de centres paramagrktiques localis& (Fig. 1). La comparaison des rbultats obtenus pour le P33 tkmoin et le P33 trait4 A AIBN montre que les propriMs paramagnktiques

PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE

157

DE NOIRS DE CARBONE TRAITES

Tableau 2. XZPC

A~(~)

g

Initial Trait6 AIBN

11,9t0,3 11,8 +- 0,2

2,0028+0,0003 2,003O -t 0,0003

1.2

I

(uemcgs) X lO_’

P33

.o

(a)

-

P33

TraitEAlBN

X,=0,765x ~Cherncgs No=6,9xlO’*spms/g

r”( ,/* VI

c-i E 0.75

/

,

/

/’ I

I

I

I

I

I

I

I

123456769

0

N,lg X IW -

698 6,Y

0.76 0,76. 10

0,88 0,89

netique varie en sens inverse de la temperature. Le nombre de centres paramagnetiques localists est identique pour les deux echantillons (Fig. 2). L’ensemble des resultats obtenus montre, d’ailleurs, l’invariance du caractere paramagnetique du Sterling FT vis-P-vis de la fixation des produits de thermolyse de I’AIBN (Tableau 3).

cs 0

*e

X

4.2 Noin graphite+ (bf P33

I .2

Non trait@AlBN

Les noirs CtudiCs sont le Graphon et une strie d’echantillons de noirs P33 trait& (a)

I .o

,A-*

trait8

I

,

FT Al8N

X,=0,765x IO-'wxncgs

I’ 0.75

Sterling

1.5

No- 6,8x 10t8spins/g

,’

I

I

I

I

I23456789 f

x

I

I

I

I

/’

X,=0,85x10~‘uemcgs

/’

103’Kw’

Fig. 1. Susceptibility paramagn~tiqu~ en fonction de la temperature pour la P. 33.

/

1.0

No=l,lxlO’%p~ns/g 5

I

h3 0 -

I

I

I

I

I

I

I

I

0123456789

x

du P33 ne sont pas modifiees par la fixation de produits de degradation de I’AIBN, quoique ceux-ci, evalub en radicaux libres, representent quatre fois le nombre de centres paramagnetiques localises. Les centres paramagnetiques localises sur le P33 ne semblent pas affect& par la reaction du noir avec l’azodiisobutyronitrile. (c) Sterlirzg FT. Pour le Sterling FT, Ies r&&tats obtenus sont similaires a ceux obtenus avec le noir P33: ainsi les largeurs de raie sont constantes en fonction de la temperature et la susceptibilite paramag-

x+

1.5

non trait6

AIBN

Fig. 2. SuseptibilitC paramagnetiquk en fonction de la tempkrature pour la Sterling F.T.

158

JEAN-BAPTISTE

DONNET, MARC RIGAUT et ROLAND FURSTENBERGER Tableau 3. X20%

Sterling FT

Initial Trait6 AIBN

A ff(G)

24,3 -to,6 23,7 k 0,7

g

(uemcgs) X IO+

2,0028 * 0,0003 2,0024 k 0,0003

I,04 I ,05

sous atmosphere d’argon a diffirentes temperatures*. 4.2.1. Fixation des ~ad~~~ de th~o~se de AZ&V. Les resultats obtenus montrent qu’apres graphitisation les noirs de carbone restent capables de fixer les produits de thermolyse de AIBN, mais en quantid plus faible 124J. Tableau 4. Taux de fixation t;i;o;;g Graphon P33 16OO’C P33 1900°c P33 2200°C P33 2500°C P33 2900°c

18 -tl 1 +0,6 4,3 -t 0,4 11,8?0,4 9,6+0,2 16 kO,5

Radicaux libres (ou molecules) fixes/g de noir I,1 x 1org 6 x lo’* 2,6 x 1018 7,i x 10’8 5,8 x lol* 9,6x 10IR

(oemcg) X lo-’

N& x lOi

0,86 0,85

131 121

diminution du nombre de spins localises (Fig. 3). Cette variation du nombre de spins localises reste dans les limites de precision de la methode; il faut remarquer qu’elle ne represente que 0,3% du nombre total de radicaux libres (ou de molecules) fixes au tours de la reaction avec I’AIBN (Tableau 5). Le facteur g est variable en fonction de le tempkrature, mais n’est pas affecte par le traitement a I’AIBN. (b) P33 graph&k Marchand et Amiell[S] ont mis en evidence l’holution du caractere parama~~tique du noir de carbone P33 au tours de la graphitisation. Pour des temp-

(a) Graphon

traite

Alt3N

.-+-

__*U--

4.2.2 Etudes RPE. (a) Graphon: Les signaux presentent une largeur de raie constante en fonction de la temperature: celle du Graphon traid a L’AIBN est toutefois sensiblement inferieure a celle du Graphon non trait& Contrairement a la susceptibilite paramagnetique du Spheron 6 qui est constante en fonction de la temperature, celle du Graphon augmente legerement lorsque la temperature diminue. Les caracteristiques paramagnttiques du Graphon trait6 a I’AIBN differement de celles du Graphon initial: outre une diminution de la largeur de raie, on observe une *Les echantillons de noir P33 trait& B haute temperature ont et& Clabores au Dtpartement de Chimie-Physique de la Faculte des Sciences de Bordeaux (Professeur A. Marchand).

X,=0,24 x1Cfuemcgs No=4.3 x lO’>pins/g

0

0123456769

x

xr (b) Graphon

non trait6

AIBN

X,=0,23xlO~‘uemcgs No=4,6xlO”spins/g

I 7

x 103“K-’

Fig. 3. Susceptibilite paramagnetizue en fonction de la temperature pour la Graphon.

PARAMAGNETIQUE

ELECTRONIQUE

DE NOIRS

DE CARBONE

TRAITES

I 50

Tableau 5.

g

Graphon

H(G)

(L 0.0003)

Initial Trait6 AIBN

4,9 t 0.2 4,4? 0,2

(uemcgs) X lo-’

XC (uemcgs) X lo-’

0,24 0.25

0,23 0,24

XZOT

2.0068 2.00070

eratures de traitement inferieures a 2OOo”C, les largeurs de raie sont pratiquement constantes en fonction de la temperature, mais pour des valeurs elevees de HTT, AH est une fonction decroissante de T. D’autre part, les largeurs de raie augmentent avec HTT. La susceptibilite paramagnetique varie de man&e pratiquement lineaire en fonction de l/T et decroit notablement lorsqu’on augmente HTT. En outre, le nombre de centres localises diminue lorsque la temperature de traitement augmente. L’ensemble des resultats obtenus pour les echantillons trait& a 1’AIBN montre que: -la largeur de raie des signaux n’est pratiquement pas affectee, sauf pour le noir 1’33 2900°C - le facteur g reste constant - la susceptibilite paramagnetique xr peut etre consideree comme invariable dans les limites d’erreurs de la mesure (Fig. 4). - le nombre de centres inchange (Tableau 6).

localises

No reste

Par consequent, le caractere paramagnetique des noirs de carbone P33 graphites n’est pas modifie par traitement a I’AIBN,

R’,/g X 10” 4.6 4.3

bien que la fixation des produits de thermolyse semble like au taux de graphitisation des noirs etudies. 5. CONCLUSIONS Le traitement a l’azodiisobutyronitrile n’entraine genbalement aucune modification en ce qui concerne le caractere paramagnetique des noirs tant pour les noirs non graphites que pour les noirs graphites. Ni la susceptibilite paramagnetique, ni le nombre de centres localises ne sont affect& par la fixation de radicaux libres organiques a la surface des noirs de carbone. Nous n’avons observe aucune exaltation du signal RPE comme l’indiquent certains auteurs

[7,271. D’autre part, le taux de rddicaux libres organiques fixes sur les noirs de carbone (NxL) n’est pas fonction du nombre de centres localises detect& sur ces noirs (IV,,) comme l’indique le Tableau 7. L’importance du taux de fixation des produits de thermolyse (dont des radicaux libres) par rapport au nombre de centres localises presents sur les noirs, elimine l’eventualite d’un phenomene fin echappant a l’analyse RPE.

Tableau 6. nombre de spins hr,,/g

1600°C (X 1O’X) P33 HTT initiaux

P33 HTT trait& AIBN AN,

1,4

I,3 -0,I

Temperature 1900°C 2200°C (X 10’S) (X lo’s)

03

1 + 0,l

0.7 096 -0,l

2500°C (X 10’8) 077 06 -0,l

2900°C (X 10’8) 0,6 037

+0,1

JEAN-BAPTISTE

160

(a) P33

6

DONNET, MARC RIGAUT et ROLAND FURSTENBERGER

1600°C

5

Ternoh 4 _a_p.<8*‘Trait@

4

AIEN

__--

(b) P33

4

19OO’C

t 3

TBmoin

2

g

3

I-

(c)

P33

22oooc

Trait6 AIBN

I

I

0

3

5

(d)

P33

I 9

25OO’C

t

TraitgAIgN T&moin

3

(e)

P33

29OOOC

t

Timoin _.A-*-.

0 Trait6

AIBN

Fig. 4. SusceptibilitC paramagnetique en fonction der traitement thermique P33. (a) HTT 16OO”C, (b) HTT 19OO”C,(c) HTT 2200X, (d) HTT 2500°C and (e\ \ , HTT 2300°C.

Neanmoins, il est possible qu’une faible partie des centres localises du noir, en l’occurrence ceux se situant P la surface, ou au viosinage de la surface des particules, reagisse avec les radicaux libres organiques. Dans ce cas, il faut admettre que le taux de spins sit& en surface, ou au voisinage de la surface, des particules est tres faible. En outre, les resultats obtenus infirment l’hypothese d’une migration possible des centres localises vers la surface du noir pour rtagir avec les radicaux libres organiques. Toutefois, les travaux de Kecki et Lancman [31] mettent en evidence la diminution du signal RPE d’un noir de carbone par action de l’hydrogene atomique, et laissent ainsi supposer la reactivite des spins non apparies du noir de carbone vis-a-vis de I’hydrogene atomique. Dans ce cas, toute la masse de la particule peut Ctre consideree comme accessible au reactif. Malheureusement, ces auteurs n’ont pas effect& l’etude de la susceptibilite de leurs Cchantillons en fonction de la temperature, et I’origine de la diminution du nombre de spins sur le noir n’est pas connue avec certitude. Neanmoins nos resultats associes P ceux de Kecki et Lanceman nous permettent de formuler l’alternative suivante: (a) ou les centres localises ne reagissent pas avec les radicaux libres organiques, (b) ou ces centres localises peuvent reagir avec les radicaux libres organiques et, dans ce cas: (i) la quasi-totalite de ces centres est inaccessible aux reactifs organiques dans les conditions operatoires habituelles, (ii) ils ne peuvent pas migrer vers la surface de la particule. La fixation des produits de degradation de I’AIBN, observee sur le noir nous semble due en presence d’oxygene, principalement a une fixation d’acide cyanhydrique sous forme de polymeres[24], et, en absence d’oxyg&ne,

A la

fixation

d’isobutyronitrile

PARAMAGNETIQUE

ELECTRONIQUE

DE NOIRS

DE CARBONE

TRAITES

161

Tableau 7. Sterling FT Ndg

N,&

P33

P33 1600°c

P33 1900°C

P33 2200°C

P33 2500°C

P33 2900°C Graphon

6 x 10” 1,l x 1Ol9 7 x 10’8 1.4 x 10’8 9 x 10’7 7 x 10’7 7 x 10” 6 x 10” 2,6x lo’* 7,l x 1Ol8 5.8 x 1OL8 9,6x lOI 235x 10I9 2,8 x 10’9

[32,29]et de polym&hacrylonitrile.

Une &ude rkcente de Okhita et Tajima a permis de mettre en Cvidence I’existence d’une &action de transfert selon le schCma suivant (33). R-COO-COO-R + 2 R-COO. R-COO. + H-(noir) + R-COOH + *(noir) R-COO* + .(noir) + R-COO-(noir). Ce type de &action peut expliquer la fixation des radicaux libres organiques et confirme nos conclusions quant B la non intervention des centres paramagnetiques des noirs de carbone lors du processus de fixation des produits radicalaires organiques sur les noirs. Kemerciements- Les auteurs remercient Monsieur Amiell et Monsieur le Professeur A. Marchand pour 1’Claboration des Cchantillons de noir P 33 (HTT). 11s tiennent aussi B remercier vivement le Professeur A. Marchand pour de n-&sstimulantes discussions.

.J.

SUMMARY The behaviour of free radical carriers in some carbon blacks (graphitized and nongraphitized) has been investigated by measuring the changes in their paramagnetism when treated with organic free radicals. The original carbon blacks, after elimination of the ferromagnetic and organic impurities, were treated in absence of oxygen, with azobisisobutyronitrile (AIBN) labelled with 14C. By thermal decomposition the AIBN is decomposed into free radicals which can react with the carbon black. The amount of 14C fixed on the carbon sample is measured. The ESR shows no variation of the para-

Spheron 6

4,6x 1Ol7 1,l x 10ly 4,7 X 10’”

magnetism of the samples when treated with AIBN for nongraphitized (Spheron 6, P 33 and Sterling FT) as well as for graphitized (Graphon, P 33 1600-2900°C) carbon blacks. The line width (AH), the g-value, the paramagnetic susceptibilities (x2,& and the number of localized centers (N,) all remain unchanged. The number of free radicals fixed by the samples is not a function of the number of localized paramagnetic centers as determined by ESR. The amount of the products of decomposition of AIBN fixed when compared to the number of localized paramagnetic centers clearly excludes the possibility of a small change in ESR escaping analysis. However, it is bossible that a small part of the localized centers (centers present at the surface) react with the organic free radicals; this means that the ratio of localized centers at the surface of the particle might be very low. The results obtained lead the authors to conclude that the fixation, on carbon blacks, of the products formed by thermal decomposition of AIBN cannot be attributed to a simple free radical process. According to Okhita[33], the fixation of organic free radicals at the surface of carbon blacks can occur through a reaction of transfer. BIBLIOGRAPHIE Marchand A., Corn@. Rend. 238, 460 (1954): 239,1969 (1954). Uebersfeld J., Etienne A. et Combrisson .J., Nature 174,614 (1954). Ingram D. J., Tapley T. C;., Jackson R., Bond R. L. et Murnaghan A. R., Nature 174,797 (1954). Bennett J. E., Ingram D. J. et Tapley ,J. C,., J. Chem.Phys. 23,215 (1955).

162

JEAN-BAPTISTE

DONNET,

MARC RIGAUT

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et ROLAND

FURSTENBERGER

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