Etude par spectroscopie de vibration des interactions des halogenures d'antimoine et des halogenures de gallium—I Spectroscopie de vibration des trihalogenures d'antimoine cristallises

J. inorg,nucl.Chem.,197I, Vol.33, pp. 2317 to 2323. PergamonPress. Printedin Great Britain

ETUDE PAR SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DES INTERACTIONS DES HALOGENURES D'ANTIMOINE ET DES HALOGENURES DE GALLIUMI S P E C T R O S C O P I E DE V I B R A T I O N DES T R I H A L O G E N U R E S D'ANTIMOINE CRISTALLISES E. C H E M O U N ! Laboratoire des Acides Minrraux (Associ6 au C.N.R.S.), Facult6 des Sciences, 34-Montpellier, France

(Received 18August 1970) R r s u m ~ - L e s spectres de vibration des trihalog~nures d'antimoine sont 6tudi6 b. l'~tat solide. Les fr~quences observres dans le cas du trichlorure et du tribromure d'antimoine sont attributes sur la base du groupe d'espace: Orthorhombique Pnma (groupe facteur D2h). Les rrsultats concernant le triiodure sont en accord avec les donnres de Hooper et James. Abstract-Vibrational spectra of antimony trihalides are studied in solid state. The frequencies observed in the case of antimony trichloride and tribromide are assigned on the basis of space group: Orthorhombic Pnma (factor group D2h). Results concerning the triiodide are in good agreement with the data of Hooper and James. INTRODUCTION

DANS le cadre de l'~tude des interactions halogrnures de gallium-halogrnures d'antimoine, les trois composrs d'addition GaX3, SbX3 (X = CI, Br, I) ont 6t6 isolrs, mais leur mode d'association n'a pu encore &re prrcisr. La spectroscopie de vibration peut permettre de rrsoudre le probl~me, mais nrcessite pour cela la connaissance des spectres de molrcules simples auxquels ceux du complexe pourront &re comparrs. C'est en particulier le cas des trihalogrnures d'antimoine. Or si les donnres bibliographiques concernant la spectroscopie de vibration de ces trihalog~nures sont relativement nombreuses, elles pr~sentent parfois des contradiction importantes. C'est ainsi que la vibration/--'1 de SbCI3 est attribure 376 cm -1 par Davis et Oetjen[1], 355 cm -1 par Sundaram et Vankatesvarlu[2], et 399 cm -1 par Bishui et Sikar[3]. Par ailleurs les perturbations amenres par le champ cristallin sur les vibrations internes des halogrnures d'antimoine n'ont fait l'objet que d'un mrmoire rrcent, de Hooper et James [4] concernant Sbla. On rapelle que les trihalogrnures d'antimoine sont monom~res dans les trois 6tats physiques; la molrcule insolre poss~de une symrtrie C3v. La reprrsentation des modes normaux de vibration est donc: I'sbx3 = 2,41 -k- 2 E

toutes les frrquences sont actives en i.r. et Raman. I. 2. 3. 4.

P.W. Davis et R. A. Oetgen, J. Molec. Spectros. 2, 253 (1958). S. Sundaram et K, Vankatesvarlu, Proc. Phys. Soc. Lond. 69A, 180 (1958). P.K. Bishui et R. C. Sikar, Indian. J. Phys. 42, 330 (1968). M.A. Hooper et D. W. James, Spectrochim. Acta 25A, 569 (1969). 2317

2318

E. C H E M O U N i

Le pr6sent travail est une 6tude en i.r. et Raman aussi compl6te que possible des perturbations amen6es par le champ cristallin, conduisant/~ r6viser certaines attributions des vibrations fondamentales de la mol6cule libre. LE T R I C H L O R U R E

D'ANTIMOINE

Les spectres i.r. et Raman du trichlorure d'antimoine sont repr6sent6s sur les Figs. la et b. Les fr6quences caract6ristiques sont rassembl6es dans le Tableau 1 et

A -

cm-4/

"

400.

!

I

300

~

.Roman

I

200

I

I

100

Infra.Rouge

Fig. 1. Spectres Raman et i.r. de SbCla cristallis6. Tableau 1. Frequences caracteristiques du trichloure d'antimoine I.R.

358~

Ce travail R

Attribution

Donn6es bibliographiques (c) I.R. (c) (c) Roman (l) (1)

(2)

(3)

(5)

340J

345

~1

376

355

339

360

320] 290J

322] 316J

v3

356

318

318

320

v2+99 v4+99 v~

164

152

171

165

v4

128

126

145

134

275 250 176 154] 145~ 141J 99

osc reseau

(c) = cristallis6; (l) = liquide.

102 76 58 43

Etude par spectroscopie- 1

2319

peuvent ~tre comparres aux valeurs de la littrrature, condensres dans ce m~me tableau. Les bandes observres prrsentent une certaine multiplicit6, attribure h un effet perturbateur dfi au champ cristallin. A rrtat solide, SbCla poss~de, selon Lindquist et Niggli [5] une maille orthorhombique, groupe d'espace P n m a xrD 2h ~6)• Les quatre molrcules qui occupent cette maille sont situ~es dans des sites C,; ces plans de sym~trie, perpendiculaires l'axe c, correspondent aux o-~ du groupe facteur D2h. L'effet du champ cristallin sur les vibrations internes conduit au tableau de correlation suivant (Tableau 2). Tableau 2 Groupe ponctuel C3v

Groupe de site Cs

Groupe facteur D2h R. I.R.

A I (~'~et z'2)

~A'

~ BI~ + B3n

~A"

fB2o Au J IB3o + B~,,

E(~, ~)

Y

Ao

B2u

Darts ie cas prrcis de SbCl3, on a la correspondance:

/21(A 1) ~

Ag-Jcnlg B2,, + B3u

(345,

Ao+B~u+B~o+Bau Au+Blu+B~u+Bsu

(322,316, (320, 290,

v3(E)

~

~2(A,)

-"I" A g + B l g B~ + B3u

v4(E)

~ "~

Au+B~o+B2u+B3 u Au+BI~+B2~+B3~

) (340, 358)

R.

I.R. ,--) , --)

(176,--) non &udie (154, 145, 141, non 6tudi6

R. I.R. R. I.R.

)

R. I.R.

Ces rrsultats sont compatibles avec les donnres cristallographiques, puisqu'il n'y ajamais de bande en exc~s, et en particulier puisqu'il y a plus de deux bandes pour ~'4 en Raman (influence du groupe facteur). Ces attributions sont en bon accord avec les attributions simplifires faites pour l'rtat solide par Bishui et Sikar[3], en Raman. Celles de Sundaram et Vankatesvarlu[2], et de Braune et Engelbracht [6] en i.r., ne peuvent plus 6tre accept6es en ce qui concerne v2 et 1:4; de m~me l'ensemble des attributions de Davis et Oetgen [1 ] en i.r., doit 6tre rejet6. On dolt n6anmoins reconnaltre que pour l'6tat solide, il peut encore y avoir ambiguit6 sur rordre de ul et 1,3,quoique la pr6sence de la bande unique en Raman 345 cm -1 soit en faveur de son attribution au mouvement de vl, le moins perturbr. 5. I. Linquist et A. Niggli, J. inorg, nucl. chem. 2, 345 (1956). 6. H. Braune et G. Engelbracht, Z. phys. Chem. 19B, 303 (1932).

2320

E. C H E M O U N I

On voit enfin appara~tre en Raman, ~ 99 cm -1, une bande que r o n doit rapprocher de celle que Bishui et Sikar ont not6 ~ 102 c m - h c'est la premiere vibration de r6seau. Elle conduit aux deux combinaisons v 2 + R ~ 275 cm -1 et v4 + R ~ 250 cm -1. LE T R I B R O M U R E

D'ANTIMOINE

Les Figs 2a et b repr6sentent les spectres; le Tableau 3 donne les fr6quences caract6ristiques et permet de les comparer ~ celles de la litt6rature. L?t encore plusieurs bandes pr6sentent une certaine multiplicit6 due au champ cristallin.

A _ Raman

cm-1 I

I

I

4OO

B_lnfra

300

I

i

I

200

100

rouge

Fig. 2. Spectres Raman et i.r. de SbBra cristallis6.

Tableau 3. Frequences caracteristiques du tribomure d'antimoine Ce travail I.R. R

Donn6es bibliographiques Attributions l.R.(c) (c) R (l) (1)

280-90 255 242 228

246 243 234 229 223 113 98 92 89

(7)

(7)

248

243

254

va

222

228-30

245

v2

108

110

101

v4

91

94-86

81

v3+osc vl

Etude par spectroscopie- 1

2321

Cushen et Hulme[7] ont montr6 d'ailleurs que SbBr3, isotype de SbCla, appartient au groupe spatial P,.ma. Ayant ~ l'rtat libre une sym4trie Ca~, il obrit donc au mSme tableau de correlation: /)1("41)

<

I.R.

R.

(246, 243 ) (255,242)

v3(E)

7 --~

R. i.R.

(234, 229, 2 2 3 , - - ) (228,--, , )

v2(A~) --~ "~

R. I.R.

(113,--) non 4tudi6

v4(E)

R. I.R.

(98, 92, 89, non 6tudi4

~

)

La compatibilit4 est excellente entre les rrsultats exprrimentaux et les correlations; en particulier on ne retrouve plus les difficultrs rencontrres au sujet de vl et v3 pour SbCl3. Ceci est d'ailleurs une confirmation des attributions faites pour ce dernier. Il y a aussi accord global avec les attributions faites dans l'4tat solide par Davis et Oetgen [ 1] en i.r. et par Evans [8] en Raman. Un massif de faible intensit6 apparalt en outre, en i.r., ~ 280-290 cm-L Comme aucune combinaison de fr6quences de vibrations internes ne conduit ~ cette valeur, il faut envisager, comme dans le cas de SbCl3, un couplage avec les vibrations de rrseau. Par exemple: 280-290 -- v3 + 60 (osc) ou v~ + 50 (osc) Ces fr6quences semblent logiques, vis ~ vis de ceiles observ6es dans SbCI~. LETRIODURE

D'ANT1MOINE

Pour ce compos& 4tant donn4 la limite spectrale du spectrom~tre i.r.-225 P.E. (200 cm-1), les r4sultats i.r. sont tr~s insuffisants. Le spectre Raman par contre est reprrsent6 sur la Fig. 3. I! est compar6 dans le Tableau 4 aux donnres bibliographiques existantes [9].

Roman

=m'~l 400

I

I

I

300

200

100

Fig. 3. Spectre Raman de Sbla cristallisr. 7. D.W. Cushen et R. Hulme, J. chem. Soc. 2218 (1962). 8. J. C. Evans,J. Molec. Spectros. 4,435 (1960). 9. T. R. Mamley et D. A. Williams, Spectrochim. Acta 21, 1773 (1965).

2322

E. C H E M O U N I Tableau

I.R.

4. Frequences caracteristiques d'antimoir~ Ce travail R Attrib

163 144 70

du

Triodure

Donn6es bibliographiques R 1.R.

vl va v2 1'4

to)

(c)

(1)

(4) 160 138 67 43

(9) 177 147 89 71

(4) 187 182 88

230? (c) = cristailis6; (/) = liquide.

II y a bon accord avec le spectre Raman de Hooper et James qui ont aussi 6tudi6 l'influence du champ cristallin, d'apr6s la structure rhombo6drique Ra(So) ddterminde par Trotter et Zobel [ 10]. La corr61ation des groupes de sym6trie est la suivante: Car

' Ca

~ SdRa'-)

Les fr6quences observ6es en Raman sont attribu6es selon le sch6ma de correlation ci-dessous, emprunt6 h Hooper et James Ce travail

Hooper et James

Au , [ - Ag [163

177 I.R. 160 Raman

va(E) ~

Eu {1~ Eo

14T[ I.R. 138J Raman

v~(A1) ~

Au { - Au 70

89} 1.R. 67 Raman

v4(E) ~

Eu ( - Eo

71} I.R. 43 Raman

vl(al)

Comparaison des trois halog~nures d'antimoine

La Fig. 4 repr6sente l'6volution des diff6rentes fr6quences caract6ristiques dans la s6rie SbCla--SbBra-Sbla. En r6sum6 r&ude des perturbations amen6es par le champ cristallin aux spectres normaux des halog6nures d'antimoine permet de classer sans ambiguit6 fr6quences exp6rimentales des vibrations infrarouge et Raman. EXPERIMENTALE La pr6paration et la purification des trihalog6nures d'antimoine a 6t6 d6crite par ailleurs [11]. Les spectres Raman ont 6t6 obtenus sur le spectrom6tre PH1 de la Coderg, la raie excitatrice 6tant la raie h = 6328,17 A d'un laser H e - N e de 80 mW, Spectraphysics 125. Les 6chantillons solides 10. J. Trotter et T. Zobel, Z. Kristal, 123, 67 (1966). l 1. E. Chemouui, M. H. Maglione et A. Potier, Bull. Soc. chim. Fr. 489 (1970).

Etude par spectroscopie- I

2323

sb c, 3

5b Br 3

)/I

I

100

I

200

I

300 cm-1

Fig. 4. Evolution des fr6quences caract6ristiques dans la s6rie SbCla-SbBra-Sbls. sont plac6s ~ rint6rieur d'un tube en verre Pyrex de & = 2 mm, situ~ verticalement sur la platine et perpendiculairement au faisceau du laser. Les spectres infrarouge ont 6t6 enregistr~s jusqu'~ 200 cm -1 sur un spectrom~tre ~ double faisceau i.r. 225 de Perkin Elmer. Les 6cbantiilons sont mis entre deux fen~tres de silicium monocristallin et les spectres pris darts deux conditions de pr6paration diff~rentes; le produit est clans un cas sous forme de peilicule solide tr~s fine, et darts un autre, en suspension dans du fluorolube, pr~ablement s6ch6 et d6gaz~, l'6paisseur de ce film 6tant de I'ordre de 0,0J ram.