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Étude par spectroscopie d'absorption de la complexation des lanthanides trivalents par les acides amino-carboxyliques
A.nolytica Chiznica _-Ma. 93 (1977)
QEIi;evier &5entific
227-237 Ptthtishing Company, Amsterdam - Printed in The AVetherlands
&TUDE PAR SPE@rROSCOPiE
D’ABSORPTION DE LA COXIPLEX.4TION DES LJ%NTHAE~IQES TRFVALElUTS PAR LES ACIDES AMINOCARBOXYLIQUES
La complexation des lanthanides par les scides aminoacPtiques est accompagn5e dhn giissement de cerraines bandes d’absorption du cation vers Ies plus gmndes longueurs d’ondes. En choisissant judicieusement te milieu - pH et concentrations - il est possible d’obtenir une valeur caractiristiquc du glissement pour chaque esp6ce complexe. Cettc itude a 6tB faite ri 20°C dans tiCI hl et eIle a porti sur les complexes 1 :I t 122 et f r3 ou mixtes du prasCodyme, du hotmium et du thulium avec divers acides aminoac&tiquest &wine (C). acide iminodiacPtique (MDA), aeide nitri!otriaeitique (IWA), acide hydroxy6thyl6thylkwdiaminotriacPtique (HEDTA), acide ithrfenedhminotetraacetique (EDTA), acide diaminocycTlohewnet&raacitique (DCTA), acide di~th~i~netriaminopentaac~tique fDTPA)_ Ces gfissemenrs cbimiques ant it6 discut6s en fonction du nombre de sites de coordination des agents cheiatants concernis. Une modification importante. probablcment dans ladructurc du eomplexe, se manifeste forsque fe nombrc de sites de coordination d&passe n&f pour tes terms r-aresc&iques on huit pour Ies terres yttriqucs. XBSTRACT
Compfexation of the htntbanides by aminoacetic acids shows a shift in some absorptian bands of the cation towards higher wavelengths. By choosing the medium - pH and concentrations - adequately, each complex species can bc characterized by 3 certsin shift. This study has been carried out at 20°C in M KCi and concerns the I:1 9 X:2, 1:3 and mixed complexes of praseodymium, hoImium and thulium with G, NTA, HEDTA, EiXI”A, DATA and DTPA. The characteristic shifts are correlated with the number of coordinating sites of the chelating agents. It seems that a signifkaat change occurs in the structure of the cornpIes when the number of coordinating sites exceeds nine for the cerium rare earths or eight ior the yttrium efemenh.
Paur ivaiuer le nombre de coordinatiop d’uh acide ~~opolyc~bo~yi~q~e &HISun complexe 1: 1 avec les lanthanides trivalents, on se content@ sower& de faire in Somme des atomes d’azote et des groupements carboryliques du ch8latant. Si eette facoti de pro&der s’applique parfaitemetit aux complexants de patite t&He (IMDA = 3, NTA = 4, EDTA = 6 - * ) elk est mise en dCfaut dans Ie cas de motkules plus voiumineuses. C’est ainsi que fe l
228
DTPA, dont le nombre de sites actifs est &gal ,i huit, est consid& par certains auteurs [l ] comme heptacoordine, par d’autres [ 2f comme octocoordine; le TTHA (acide tri&hyGnet&raaminohexaac&ique), dont le nombre de sites coordinants est iSgal 5 10, semble se comporter comme un l&and octocoordin& dans ses complexes 1: 1 monoprotones et hesacoordines dans ses compleses 1:l non proton& avec les lanthanides [2]. Enfin, il subsiste toujours un d&accord concernant la valeur exacte du nombre de coordination du HEDT_A, dans Ln(HEDTA), les uns considerant que ie groupement hydroxyle participe a !a coordination (hexacoordine) [2f, les autres estimant que le ligand est hexacoordine pour certains lanthanides et pentacoordink lorsque le nombre atomique du lanthanide considere augmente [ 3 I_ La situation se complique encore si l’on considere les complexes 1~2, 1: 3 et mixtes que forment ces acides avec les ten-es rams; on obtient des com-
plexes doct l’encombrement stkique est t.rPs important. Quel est, dans ce cas, le nombre de sites reellement impliquis dans la coordination. On trouve dans la littk-ature, quelques tentatives d’approche de ce probleme. Certains auteurs tentent, par exemple, d’etablir une co&k&ion entre la constante de fern-ration du complexe et le nombre de sites disponsibles dans Ie chelatant [4]. D’autres attribuent
5 chaque cycle formi
-Me 1 (COu=H,_CH,,X)
une contribution a la valeur de la constante de formation globale du complexe: connaissant la valeur de !a constant.e, ils en dCduisent le nombro de cycles formis et par consequent le nombre de coordinat.ion [ 51. On peut Cgaiement songer h rechercher l’influence de la complexation sur la position de certaines bandes d’absorpt.ion ilectronique du cation: mgme si l’on n’est pas toujours d&cord sur le nombre exact de molecules d’eau de soivatation dans la premiere sphere de coordination des ions Ln”, on s’accorde pour admettre que la complexation par les acides polyaminopolycarbosy!iques s’accompagne d’une elimination partielle ou totale des mol&cules d’eau. On modifie ainsi i’environnement du cation conduisant i un d&placement de certaines bandes d’absorption de l’ion central concern&. En itudiant le glissement de la bandc d’absorption correspondant a la transition ‘Z9,2 + ‘PI;= du nCodyme en fonction de la concentration en ion ackrte en soluticn aqueuse, Ciioppin et al. [63 arrive 5 la conclusion qu’il est proportionnel au nombre de molecules d’eau remplacees par des groupements acetates. Cette methode a igalement et.6 ut.ilis&e pour obtenir des informations sur le nombre de coordination dans lcs complexes des lanthanides avec le TTHA [ 2 1. Nous nous proposons, dans cc travail, d’explorer ks possibilitk de cet.k methode pour une serie de complexes 1: 1, 1: 2, 1: 3 et mistes form& c?ntre trois lanthanides fpraseodyme, holmium et. thulium j d’unc part et divers acides aminoacetiques d’autre part.
229
PARTIE EXP~RINENTALE
Des solutions 0,2 M en Pr”, Ho3+ ou Tm3+ sont pr6parees par attaque, par HCl concentre, des oxydes correspondants prealablement calcinis a 1200°C pendant 3-4 h. Les solutions 0.02 hl en complexes l:l, 1:2,1:3 ou mixtes dans KCl M sont preparees en introduisant dans des jaugb de 100 ml, 10 ml d’une de ces solutions de lanthanide, 0.1 mole de KC1 et une quantit.6 stoechiometrique d’un ou de plusieum complexants; le pH est ajust@ par ajout de KOH exempt de carbonate. Comme nous le verrons plus loin le choix du pH peut etre tres critique dans certains cas; il est recherche par ordiriateur g&e au pro,mmme REPA, adaptation du programme COMICS [7] dont il sera question dans le prochain chapitre. Les spectres sont enregistres i 20°C au moyen d’un spectrophotometre CARY 17 en utilisant des cellules de 50 mm. La largeur spectrale est, dans tous les cas, Ggale ou inferieure 6 0.02 nm; l’&.alement spectral et la fidelit& du trace sont ajustb de facon i pouvoir mesurer la position exacte du maximum de la bande d’absorption avec une prkision de I’ordre de 0.02 nm.
Recherche
du milieu adequat
(pH et concentrations)
Pour obtenir des donnees significatives, il est evidemment primordial de choisir des conditions expirimentales, c’est a dire pH et concentrations en lanthanide et en ch6latants, de faqon i n’avoir en solution qu’une seule e+ke complexe. Considkons, dans un premier stade. les complexes l:l, 1:2, 1:3 et mixtes non-proton&, c’est 2 dire des especes pour lesquelles tous ks sites sont disponsibles pour la coordination. Le choix du pH est relativemerit ais lorsqu’il s’agit de complexes I :1 non-proton& avec des ligands formant des complexes stables comme c’est le cas pour 1’EDTA. le DCTA ou le DTPA: les chases sont nettement plus compliquees dans le cas des complexes 1: 1 de chilatants plus faibles (L&IDA) et surtout dans tous les cas des complexes 1:2, 1:3 ou mixtes oti pllusieurs especes differentes peuvent exister simultan6ment en proportions variables suivant le pH. Prenons, comme exemple, le cas en npparence simple des complexes Pr(IMDA), avec x = 1 , 2 ou 3, pour lesquels ies courbes de repartition des diff&ent.es espikes sont reprkentees sur la Fig. 1. Si I’on d&sire que le spect.re corresponde au complexe l:l, on peut voir que pour une composition correspondant au rapport mktal/complexant = l/l, il est necessaire de choisir un pH de 6.5: en dessous de ce pH, on est g2nC par une quantiti non Ggligeable de Pr” libre et de Pr(IMDA)H”: au dessus de cctte valeur, la formation de composes hydroxylk et de complexes 1:2 et 1:3 devient -miportante. Si l’on a en vue le spectre du complexe Pr(IMDX)_L, le rapport metal/ complexant 6gal ii l/3 et un pH &gal i 7.5 constituent des conditions satisfaisantes: en effet, en choisissant un rapport de 1:2, le pH le plus favorable se situerait a 8.0 mais on serait d6j& gene par des proportions non negligeables
, Fig. 1. Calcul et reprPsentation graphique, par le programme REPA de Ia repartition. en fonction du pH, du prasGodyme entre ses diffkents complexes awe l’acide iminodiacCtique pour diffkentes wleurs du rapport [hiit.al]/[CompIelcant I- a. Rapport l/l. b. Rapport 112. c. Rapport l/3. - Pr(LMDA)H”; o Pr(OH);;rPr(mIDA):-;.PrlXlDA’; 0 Pr(IMD.4);. L’esp6ce non compler~c Pr” n’est pas rep$sentCe. Les lignes verticaux indiquent le debut de precipitation de Pr(OH),.
des complexes 1:1,1:3 et hydroxyles; dans ces conditions, une precipitation
de plus, ekperimen-dement, on observe de Pr(OH +_ Pour l’obteniion du on choisira la composition 113 et un pH
spectre du complexe 1:3, Pr(IhIDA):-, egal i 9.5. Il s’agit encore ici d’un cas relativement simple si on le compare, par exemple, au systeme PrEDTA-HEDTA oti plus de dix espGces complexes differentes peuvent coexister en proportions variables suivant le pH: PrEDTXH, PrEDTX-, PrHEDTA, PrHEDTAOH-, PrEDTA-HEDTA-Ii:-, PrEDTAHEDTA-HJ-, PrEDTA-HEDTA4-, Pr( EDTA):-, Pr( EDTA),H“-, Pr:( EDTAK, Pr(HEDTA):- - - etc. Dans ces conditions, nous avons Ctabli un programme s-a ordinateur intitu!e REPA, derive de COMICS [‘iI, qui per-met d’obtenir les courbes de repartition en fonction de pH et des concentrations en Ianthanide et en complexants,
si 1’011 connact les diffirentes
constantes
d’iquilibre.
231
Choir
des bandes d’absorption
avons Cvidemment choisi, pour cette Ctude, des lanthanides absorbant , dans le visible. Le praseodyme possede trois bandes d’absorption dans ce domaine (3H1 + 3P:, ‘IL, - ‘P,, ‘H, -, ‘PO) qui se situent pour l’ion solvat respectivement i 444.39 nm, 486.93 run et 481.85 nm, la premiere &ant une transition hypersensible (pi = 2). Nous n’avons finalement consider& que la premiere bande: les deux autres peuvent subir, pour certains complexes, des deformations qui rendent. parfois difficile le localisation exacte du maximum d’absorption. De plus, la sensibihtk i la structure du complexe est beaucoup plus faible que pour la premiere bande en question. Le holmium est un cas peu favorable: il posskle deux transitions situies dans le visible (‘IS -. ‘G6 et ‘Is - ‘F,) respectivement i 450.90 nm et 485.39 nm pour l’ion solvate. Pour les mGme raisons que pre&demment, nous n’avons consid% que la premiere transition encore que, meme dans ce cas, des Ppaulements et des dedoublements importants se manifestent dans certains cas et que la position du mavimum de la bande est tr& difficile $ apprkier. Le holmium a cependant Cti retenu parce que c’est le seul element dans cette partie de la famille des lanthanides, h donner des rk.iltat.s plus ou moins exploitables. Dans le cas du thulium, enfin, on observe une transition interessame sit&e pour l’ion solvate 2 683.60 nm: la bande reste simple et bien definie dans tous les cas etudik avec un glissement relativement important suivant la nature des complexants eiudies. NOES
RJ%ULTATS
ET DISCUSSiON
Les r&&As du glissement LA de la bande d’absorption en fonction du nombre de sites de coordination (XC), sont group& dans les Tableaus l-3 et represent& graphiquement sur les Figs. 2, 3.lLs sont intCressants 2 plus d’un point de vue: si l‘on examine, dans le cas du praseodyme tout d’abord, l’allure g&i&ale du graphique, on observe une augmentation continue de Ah en fonction de NC suivie d’une discontinuitC tr& marquGe et d’une nouvelle augmentation entre XC = 10 et 12. Cette valeur de neuf est cel!e giniralement avancie pour le nombre de valences coordinatives des terres ceriques ou encore pour le nombre de molecules d’eau dans la premiere sphere de coordination de l’ion solsate: l’augmentation reguliere de AX observee entre XC = 3 et 9 semble done en rapport direct avec le remplacement progressif des mol&ules d’eau de solvatation par ies groupes actifs des chelatants comme le signaie Choppin et al. [ 61. Au delS de NC = 9 on se serait plut8t attendu i trouver un plateau dans I’allure de l’ivolution, l’accroissement du nombre de sites coordinants ne conduisant plus B une coordination supplkmentaire en sphere interne. Au lieu de cell;, on obtient une brusque discontinuiti suivie d’une nouveIIe augmentation de A A; cela signifie que l’ajout d’un coordimmt supplimentaire ccntinue d’affecter l’environnement direct
232 TABLEAU
1
Coinplkxesdu prasPodyme.Transition‘lf, - ‘p2 (444.5 nml (Milieu IiCl 1 $1; t = 20-C) Eq.+ce Ptuditk -
P&I, PrIMDX PrNTA PrHEDTA
l/l 111 l/Z
PrEDTA PrDCT4 PrDTPA Pr(IXDA), Pr( ZMDA), Pr(NTA): Pr NTA-IM
l/l l/1 111 113 113
If2
DA
l/l/l
PrHEDTA-Glycine PrHEDTA-BIDA RfHEDTA), PrECTA-I&IDA PrEDTA-NTA PrEDTA-HEDTA Pr(EDTA), aD~placement
l/l/l 11111 l/2 l/l/l l/1/1 If111
112
2.00 6.10 6.04 6.28
444.39 444.43 445.00 445.40
5.99
145.60
6.33 6.06 7.50 9.06 8.01 7.85
415.90 444.14 447.07 450*80 449.50 448.42
1.51 -0.25 2.6s 6.41
447.35
2.96
9.88 9.50 9.9: 9.85 10.05 10.35
7.33
-Nci.TG 148.20 446.57 +%9.00 G-16.78
447.82
0.04 0.61 1.01
I .21
5.11 4.03
1.35 3.81 2.38 1.61 1.39
3.43
pa!. rapport ri la position de la bande dans l’ion aqueux.
du cation metallique et 5 jouer un r6le dans la chClation. La valeur de neuf
ne semble done pas constituer une Limite infranchissable pour la coordination des terres cdriques en solution; ii semble plut6t que lorsqu’on le d&passe, dans le cas des acides aminoacetiques en tout cas, tous les sites continuent a se her mais probablement dans une structure molCculairc diffkente, en deplacant eventuellement des mol&xrles d’eau de la seconde sphPre de coordination. Si l’on examine 5 p&sent ce graphique de facon plus ditAllie, on observe que les points experimentaux se groupent sur trois droites d’aprk Ic type de complexes concern&: droite a: compleses l:l, 1:2, I:3 et mixtes avec ties chglatants monoazot&es; droite b: complexes 1: 1 et mktes aver un chClatant biazot6; droite c: complexes 1:2 ou mixtes avec, en gineral, dew chelatants biazot&s. Cette classification est pcut-&re le r&et d’une structure mofhculaire particufaire ri chaque type de compieses. Remarquons enfin que Ies pentes des droites a et b conduisent 5 une augmentation m_oyenne de AX de 1.1 uniti pour une augmentation de 1 unit6 dans NC_ II nous semble que I’on peut, sur base de ces remarques, lever I’indGtermination en ce qui coneeme fe nombre de valences coordinatives dans les complexes des lanthanides avec le HEDTA: en effet., la difference de 1 X pour les complexes PrEDTA et PrDCTA due vraisemblabiement ri
233 TABLEAU
2
Complexes du holmium. Transition (hlilieu KC1 1 hi; ( = 20X) EspPce Gtudiie
*I, -
Rapport MCtal/Complexant
-
HoCl, HoIhIDA HoNTA * HoHEDTA
l/i l/l l/l
‘G,
(450.9
PH
2.00 5.33 5.65 6.02
HoEDTA HoDCTA HoDTPA Ho(IhfDA), Ho(IMDA),
l/l 113 l/3
6.15 6.12 6.07 7.32 9.00
Ho(NTA): HoX’iTA - JMDA HoHEDTA-Clycine HoHEDTA-IXIDA Ho(HEDTA), HoEDTA-IXIDA
l/2 1/L/l Ii111 l/l!1 l/2 l/l/l
7.42 8.00 9.00 7.90 S-78 9.23
HoEDTA-NTA
lil/l
9.23
HoEDTA-HEDTX Ho(EDTA),
l/l/l l/2
aDcplacement
111 1/l
10.37 7.27
nm)
&mar (nm) 450.90 451 .a0 152.05 entre 451.2 et 451.7 352.20 -151.60 451.85 452.55 entre 452 et -1.53 -153.51 453.00 152.50 453.35 453.3 enrre 151.6 et d52.1 entre 153 et 153.5 -153.5 enrre 453.7 et -154
Sh (nm)a
0.50 1.15 O.SO et 0.30 1.30 0.90 0.95 1.65 2.1 et 1.1 2.61 2.10 1.60 2.45 2.40 1.20 et C.70 0 60 et 2.10 I. 2.50 3.10
et 2.80
par rapport ; Is position de la bande dans I’ion aqueur.
une difference de structure lice a la rigid&i plus ,grande du DCTA est de 0.30 nm. Entre PrEDT.4 et PrHEDTA, cette diffkence n’est que de 0.20 nm; Or, il faut rappeler qu’une augmentation du NC d’une unite provoque, dans tous les autres cas, une augmentation moyenne de 1.1 unite de AX. La faible difference que l’on observe entre PrEDTA et PrHEDTA semble done plut6t due i la difference de structure moliculaire des deux chilatants pIut6t qu’5 une diff&ence dans le nombre de valences coordinatives. Avec les terres rares cdt-iques, le HEDTX semble done hesacoordonne dans les complexes 1: 1. Dans les comptexes doubles et mhtes, par contre, le HEDTA compare i I’EDTX, par&t Gtre pentacoordine: contrairement aux conclusions de Lackey et Powell [S], la fonction hydroxyle semble moins active que les fonctions carboxyliques ou aminies dans la complexation des lanthanides. Pour terminer, signalons la situation trGs particuli&e qu’occupe le complexe PrDTPA. Nous ne nous attarderons guere au cas du hoimium: Ie rep&age pricis du maimurn d’absorption est souvcnt rendu difficile par les d&formations que subit la bande. L’allure gPnPrale du graphique se traduit nianmoins par une
23-I TABLEAU
3
Complexes du thulium. Transition (tlilieu KC1 1 1:; C = 2O’C) Espke
Ctudiee
TmCl, TmlIlDA TmST_4 TmHEDTA TmEDTA TmDCTA TmDTPA Tm(JXDA), Tm(XTA), TmNTA-MDA TmHEDT_-Giycine TmHEDTA-MDA TmHEDTA-XTX Tm(HEDTA), TmEDTA-IMDA TmEDTA-XT-4 TmEDTA-HEDTA Tm(EDTA), SD&lacement
‘H, -
'H,(682.5nm)
Rapport Mital/Complexant
PH
%n, (nm)
111 111 l/l l/l l/l 111 1;3 l/2 lllil l/l/l l/l/l 11111 l/2 l/111 1/1/l l/l/l lil
2.00 5.75 6.25 5.87 5.65 5.80 6.50 6.58 7.63 7.82 9 .Q-! 9.01 10.60 9.15 9.85 10.00 10.30 7.66
683.50 685.31 687.0.1 689.15 690.28 685.53 690.1s 688.83 689.12 689.89 689.51 691.13 690.21 688.05 690.00 690.29 688.-11 686.74
par rappart i la position de la bande
1.8-1 3.54 5.65 6.78 2.0x& 6.68 5.33 5.62 6.39 6.01 7.63 6.7.1 4.55 6.50 6.79
.I .9.X 5.2.1 -
dans {‘ion aqueux.
augmentation continue de AX avec NC entre 3 et 3 suivie d’une discontinuite et d’une nouvelle augmentation pour NC compris entre 9 et 12. On notera egalement ia position du complexe HoHED’fA comparee a celle de HoEDTA et enfin le fait que le d&placement provoque par HoDCT_4 est inferieur 5 celui provoque par HoEDTA 5 l’inverse de ce que l’on observe dans le cas du praseodyme. Le thulium se presenre de facon beaucoup plus favorable et si l’on commence par esaminer l’allure gen&-aie du graphique, on peut constater que AX augmente rGguli&ement en fonction de NC mais cette fcis, cw-nmc pour le !>olmium et contrairement au praseodyme. cette augmentation continue s’arr&e i NC = S. Eile est suivie d’une discontinuite et d’une nouvelle augmentation entre NC = 9 et. 12. La pente des droitcs pour NC > 9 est cependant nettement plus faible que celle obsen’ee pour le prasiodyme. En suivant le meme raisonnement que pr.&Gdemment, il semble quc la valence coordinative de huit constitue une limite pour une structure cionnee mais de nouveau, cette valeur de huit ne sembie pas constituer une limite absolue puisque. au deli de cette va!eur, on observe une nouve!ic wgmentation de AX en fonction de NC. Notons igalement que la discontinuite est beaucosp plus importante pour les complexes contenant deux chehtants biazotks que pour ks complexes mixtes oh un seul chilatant biazoti.
235
d**f;
.. 6
, e
13
N.C
1
L
:I
‘
b
9
0
)I i.
Fig. 2. Complexes du ptas6odyme. Transition ‘H, - ‘P,. Diplacement, par rapport i sa position dnns I’ion soIvat.6, du maximum de la bande d’absorption pour diffkentes entitds complexes lrl. I :2. 1:3 et mixtes form&s entre le cation m&allique et certains acides aminoacktiques en fonction du nombre de sites de coordination (NC). S = I;\IDx\ (acide iminodia&tique), 2 = STA (acide nitrilotria&tiquc), Y = HEDTX (acide hydroxy~thyiPthvlenediaminetriacPtique!. Y’ = EDT-4 (acide Qthvlenediaminetetraachtique), Y” = DCTA (acide diaminecycloheranetQtraa&tique). G = G:vcine. V = DTYA (acide di8thyI&wtriaminepentaa&~ique). Fig. 3. Complexes la Fig. 2.
du holmium.
Transition
‘I, -
“G,. Xlime
kgende
et conventions
que
Qu’en est-il du comportement de HEDTA vis i vk des terres yttriques? On peut se rendre compte (Fig. 4) que le glissement provoqu6 par ia formation du complexe du thulium avec 1’EDTA est cette fois beaucoup plus important que celui observd aver le HEDT& La droite qui joint les points correspondant i ces deux complexes a d’ailleurs exactement la m6me pente que celle qui joint. tous les auires points correspondant aux complexes avec NC Q S. II semhle done cette fois que contrairement i ce que nous avons observP pour le pra&odyme, pour dcs raisons d’encombrement stkique plus important, HEDTA est pentacoordik, la fonction hydroxyle ne paraissant pas suffisamm ent liante pour d6piacer une molkule d’cau de Ia sphke interne du thuIium. Nous terminerons cet examen en signalant ia posiiion tr& particulike occupk par le DCTA: alors que le pras6odyme subit un glissement GgPrement supk-ieur 5 celui de i’EDT_4, que la situation du holmium est inveke, le cas du thulium est totiement diffkent: la contraction du rayon ionique ne permet plus 5 la mokule de DCTX d’envelopper suffisarnment l’ion central par suite de la plus grande rigiditi du DCTA cornpa& 5 I’EDTA.
E&1_
Complexes tu thulium.
Transition
W, -
‘H,. 3Eme
lCgende et conventions
que
i . 3. On peut sans doute se demander. sf dans f’examen des r&&&s, if n”est pas preferable de suivre la d6marche inverse, h l’instar de ce_rtains auteurs, 5 savoir porter le d&placement pour un complexe don& sur 1:~droite obtenue pour NC =G9 ou 8 suivant le cas et, en d6duire le nombre de sites intervenant dans fa cb&lation. Cette ditmarche exige que I”on connaisse avec certitude 1~3nombre de coordination dans les complexes choisis pour tracer la droite de r6fbrence; d’autre part, elle postufe que Ie ghssement du maximum d’absorption depend uniqzzement du nombre de coordislation fi& par Ies &&&ants et en aucune faGon de fa structure et en particulier de la sym6trie et des dis*knces entre ion central et sites de coordination. Par ailleurs, comment expllquer qu’en passant du compiese 1:2 du HEDTA (NC = 10) au complese mixte EDTAHEDTA flNC = 11) puis au complete 1:2 de I’EDTA (NC = 12) un continue i observer un accroissement important du Oh, sans admettre que Ie nom&e de sites coordin6s 5 l’ion cenM est supirieur A neuf. Enfin, si l’on applique ce raisonnement au thulium. on trouve pour les compfexes TmfHEDTA),, TmEDT_A-HEDTA et Tm[EDTA)3 des nombres de coordination de 4,4.3, 4.5 c’est 2 dire des vaieurs infirieures 5 c&es uSserGes pour les complexes 1:l correspondants. ri savoir TmEDTA et TmHEDTA. If semble done certak que du point de vue spectruscopiciue la structure du compfexe joue un r6Ie non moms important que Ie nombre de sites de li&son.
237
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&TUDE PAR SPE@rROSCOPiE
D’ABSORPTION DE LA COXIPLEX.4TION DES LJ%NTHAE~IQES TRFVALElUTS PAR LES ACIDES AMINOCARBOXYLIQUES
La complexation des lanthanides par les scides aminoacPtiques est accompagn5e dhn giissement de cerraines bandes d’absorption du cation vers Ies plus gmndes longueurs d’ondes. En choisissant judicieusement te milieu - pH et concentrations - il est possible d’obtenir une valeur caractiristiquc du glissement pour chaque esp6ce complexe. Cettc itude a 6tB faite ri 20°C dans tiCI hl et eIle a porti sur les complexes 1 :I t 122 et f r3 ou mixtes du prasCodyme, du hotmium et du thulium avec divers acides aminoac&tiquest &wine (C). acide iminodiacPtique (MDA), aeide nitri!otriaeitique (IWA), acide hydroxy6thyl6thylkwdiaminotriacPtique (HEDTA), acide ithrfenedhminotetraacetique (EDTA), acide diaminocycTlohewnet&raacitique (DCTA), acide di~th~i~netriaminopentaac~tique fDTPA)_ Ces gfissemenrs cbimiques ant it6 discut6s en fonction du nombre de sites de coordination des agents cheiatants concernis. Une modification importante. probablcment dans ladructurc du eomplexe, se manifeste forsque fe nombrc de sites de coordination d&passe n&f pour tes terms r-aresc&iques on huit pour Ies terres yttriqucs. XBSTRACT
Compfexation of the htntbanides by aminoacetic acids shows a shift in some absorptian bands of the cation towards higher wavelengths. By choosing the medium - pH and concentrations - adequately, each complex species can bc characterized by 3 certsin shift. This study has been carried out at 20°C in M KCi and concerns the I:1 9 X:2, 1:3 and mixed complexes of praseodymium, hoImium and thulium with G, NTA, HEDTA, EiXI”A, DATA and DTPA. The characteristic shifts are correlated with the number of coordinating sites of the chelating agents. It seems that a signifkaat change occurs in the structure of the cornpIes when the number of coordinating sites exceeds nine for the cerium rare earths or eight ior the yttrium efemenh.
Paur ivaiuer le nombre de coordinatiop d’uh acide ~~opolyc~bo~yi~q~e &HISun complexe 1: 1 avec les lanthanides trivalents, on se content@ sower& de faire in Somme des atomes d’azote et des groupements carboryliques du ch8latant. Si eette facoti de pro&der s’applique parfaitemetit aux complexants de patite t&He (IMDA = 3, NTA = 4, EDTA = 6 - * ) elk est mise en dCfaut dans Ie cas de motkules plus voiumineuses. C’est ainsi que fe l
228
DTPA, dont le nombre de sites actifs est &gal ,i huit, est consid& par certains auteurs [l ] comme heptacoordine, par d’autres [ 2f comme octocoordine; le TTHA (acide tri&hyGnet&raaminohexaac&ique), dont le nombre de sites coordinants est iSgal 5 10, semble se comporter comme un l&and octocoordin& dans ses complexes 1: 1 monoprotones et hesacoordines dans ses compleses 1:l non proton& avec les lanthanides [2]. Enfin, il subsiste toujours un d&accord concernant la valeur exacte du nombre de coordination du HEDT_A, dans Ln(HEDTA), les uns considerant que ie groupement hydroxyle participe a !a coordination (hexacoordine) [2f, les autres estimant que le ligand est hexacoordine pour certains lanthanides et pentacoordink lorsque le nombre atomique du lanthanide considere augmente [ 3 I_ La situation se complique encore si l’on considere les complexes 1~2, 1: 3 et mixtes que forment ces acides avec les ten-es rams; on obtient des com-
plexes doct l’encombrement stkique est t.rPs important. Quel est, dans ce cas, le nombre de sites reellement impliquis dans la coordination. On trouve dans la littk-ature, quelques tentatives d’approche de ce probleme. Certains auteurs tentent, par exemple, d’etablir une co&k&ion entre la constante de fern-ration du complexe et le nombre de sites disponsibles dans Ie chelatant [4]. D’autres attribuent
5 chaque cycle formi
-Me 1 (COu=H,_CH,,X)
une contribution a la valeur de la constante de formation globale du complexe: connaissant la valeur de !a constant.e, ils en dCduisent le nombro de cycles formis et par consequent le nombre de coordinat.ion [ 51. On peut Cgaiement songer h rechercher l’influence de la complexation sur la position de certaines bandes d’absorpt.ion ilectronique du cation: mgme si l’on n’est pas toujours d&cord sur le nombre exact de molecules d’eau de soivatation dans la premiere sphere de coordination des ions Ln”, on s’accorde pour admettre que la complexation par les acides polyaminopolycarbosy!iques s’accompagne d’une elimination partielle ou totale des mol&cules d’eau. On modifie ainsi i’environnement du cation conduisant i un d&placement de certaines bandes d’absorption de l’ion central concern&. En itudiant le glissement de la bandc d’absorption correspondant a la transition ‘Z9,2 + ‘PI;= du nCodyme en fonction de la concentration en ion ackrte en soluticn aqueuse, Ciioppin et al. [63 arrive 5 la conclusion qu’il est proportionnel au nombre de molecules d’eau remplacees par des groupements acetates. Cette methode a igalement et.6 ut.ilis&e pour obtenir des informations sur le nombre de coordination dans lcs complexes des lanthanides avec le TTHA [ 2 1. Nous nous proposons, dans cc travail, d’explorer ks possibilitk de cet.k methode pour une serie de complexes 1: 1, 1: 2, 1: 3 et mistes form& c?ntre trois lanthanides fpraseodyme, holmium et. thulium j d’unc part et divers acides aminoacetiques d’autre part.
229
PARTIE EXP~RINENTALE
Des solutions 0,2 M en Pr”, Ho3+ ou Tm3+ sont pr6parees par attaque, par HCl concentre, des oxydes correspondants prealablement calcinis a 1200°C pendant 3-4 h. Les solutions 0.02 hl en complexes l:l, 1:2,1:3 ou mixtes dans KCl M sont preparees en introduisant dans des jaugb de 100 ml, 10 ml d’une de ces solutions de lanthanide, 0.1 mole de KC1 et une quantit.6 stoechiometrique d’un ou de plusieum complexants; le pH est ajust@ par ajout de KOH exempt de carbonate. Comme nous le verrons plus loin le choix du pH peut etre tres critique dans certains cas; il est recherche par ordiriateur g&e au pro,mmme REPA, adaptation du programme COMICS [7] dont il sera question dans le prochain chapitre. Les spectres sont enregistres i 20°C au moyen d’un spectrophotometre CARY 17 en utilisant des cellules de 50 mm. La largeur spectrale est, dans tous les cas, Ggale ou inferieure 6 0.02 nm; l’&.alement spectral et la fidelit& du trace sont ajustb de facon i pouvoir mesurer la position exacte du maximum de la bande d’absorption avec une prkision de I’ordre de 0.02 nm.
Recherche
du milieu adequat
(pH et concentrations)
Pour obtenir des donnees significatives, il est evidemment primordial de choisir des conditions expirimentales, c’est a dire pH et concentrations en lanthanide et en ch6latants, de faqon i n’avoir en solution qu’une seule e+ke complexe. Considkons, dans un premier stade. les complexes l:l, 1:2, 1:3 et mixtes non-proton&, c’est 2 dire des especes pour lesquelles tous ks sites sont disponsibles pour la coordination. Le choix du pH est relativemerit ais lorsqu’il s’agit de complexes I :1 non-proton& avec des ligands formant des complexes stables comme c’est le cas pour 1’EDTA. le DCTA ou le DTPA: les chases sont nettement plus compliquees dans le cas des complexes 1: 1 de chilatants plus faibles (L&IDA) et surtout dans tous les cas des complexes 1:2, 1:3 ou mixtes oti pllusieurs especes differentes peuvent exister simultan6ment en proportions variables suivant le pH. Prenons, comme exemple, le cas en npparence simple des complexes Pr(IMDA), avec x = 1 , 2 ou 3, pour lesquels ies courbes de repartition des diff&ent.es espikes sont reprkentees sur la Fig. 1. Si I’on d&sire que le spect.re corresponde au complexe l:l, on peut voir que pour une composition correspondant au rapport mktal/complexant = l/l, il est necessaire de choisir un pH de 6.5: en dessous de ce pH, on est g2nC par une quantiti non Ggligeable de Pr” libre et de Pr(IMDA)H”: au dessus de cctte valeur, la formation de composes hydroxylk et de complexes 1:2 et 1:3 devient -miportante. Si l’on a en vue le spectre du complexe Pr(IMDX)_L, le rapport metal/ complexant 6gal ii l/3 et un pH &gal i 7.5 constituent des conditions satisfaisantes: en effet, en choisissant un rapport de 1:2, le pH le plus favorable se situerait a 8.0 mais on serait d6j& gene par des proportions non negligeables
, Fig. 1. Calcul et reprPsentation graphique, par le programme REPA de Ia repartition. en fonction du pH, du prasGodyme entre ses diffkents complexes awe l’acide iminodiacCtique pour diffkentes wleurs du rapport [hiit.al]/[CompIelcant I- a. Rapport l/l. b. Rapport 112. c. Rapport l/3. - Pr(LMDA)H”; o Pr(OH);;rPr(mIDA):-;.PrlXlDA’; 0 Pr(IMD.4);. L’esp6ce non compler~c Pr” n’est pas rep$sentCe. Les lignes verticaux indiquent le debut de precipitation de Pr(OH),.
des complexes 1:1,1:3 et hydroxyles; dans ces conditions, une precipitation
de plus, ekperimen-dement, on observe de Pr(OH +_ Pour l’obteniion du on choisira la composition 113 et un pH
spectre du complexe 1:3, Pr(IhIDA):-, egal i 9.5. Il s’agit encore ici d’un cas relativement simple si on le compare, par exemple, au systeme PrEDTA-HEDTA oti plus de dix espGces complexes differentes peuvent coexister en proportions variables suivant le pH: PrEDTXH, PrEDTX-, PrHEDTA, PrHEDTAOH-, PrEDTA-HEDTA-Ii:-, PrEDTAHEDTA-HJ-, PrEDTA-HEDTA4-, Pr( EDTA):-, Pr( EDTA),H“-, Pr:( EDTAK, Pr(HEDTA):- - - etc. Dans ces conditions, nous avons Ctabli un programme s-a ordinateur intitu!e REPA, derive de COMICS [‘iI, qui per-met d’obtenir les courbes de repartition en fonction de pH et des concentrations en Ianthanide et en complexants,
si 1’011 connact les diffirentes
constantes
d’iquilibre.
231
Choir
des bandes d’absorption
avons Cvidemment choisi, pour cette Ctude, des lanthanides absorbant , dans le visible. Le praseodyme possede trois bandes d’absorption dans ce domaine (3H1 + 3P:, ‘IL, - ‘P,, ‘H, -, ‘PO) qui se situent pour l’ion solvat respectivement i 444.39 nm, 486.93 run et 481.85 nm, la premiere &ant une transition hypersensible (pi = 2). Nous n’avons finalement consider& que la premiere bande: les deux autres peuvent subir, pour certains complexes, des deformations qui rendent. parfois difficile le localisation exacte du maximum d’absorption. De plus, la sensibihtk i la structure du complexe est beaucoup plus faible que pour la premiere bande en question. Le holmium est un cas peu favorable: il posskle deux transitions situies dans le visible (‘IS -. ‘G6 et ‘Is - ‘F,) respectivement i 450.90 nm et 485.39 nm pour l’ion solvate. Pour les mGme raisons que pre&demment, nous n’avons consid% que la premiere transition encore que, meme dans ce cas, des Ppaulements et des dedoublements importants se manifestent dans certains cas et que la position du mavimum de la bande est tr& difficile $ apprkier. Le holmium a cependant Cti retenu parce que c’est le seul element dans cette partie de la famille des lanthanides, h donner des rk.iltat.s plus ou moins exploitables. Dans le cas du thulium, enfin, on observe une transition interessame sit&e pour l’ion solvate 2 683.60 nm: la bande reste simple et bien definie dans tous les cas etudik avec un glissement relativement important suivant la nature des complexants eiudies. NOES
RJ%ULTATS
ET DISCUSSiON
Les r&&As du glissement LA de la bande d’absorption en fonction du nombre de sites de coordination (XC), sont group& dans les Tableaus l-3 et represent& graphiquement sur les Figs. 2, 3.lLs sont intCressants 2 plus d’un point de vue: si l‘on examine, dans le cas du praseodyme tout d’abord, l’allure g&i&ale du graphique, on observe une augmentation continue de Ah en fonction de NC suivie d’une discontinuitC tr& marquGe et d’une nouvelle augmentation entre XC = 10 et 12. Cette valeur de neuf est cel!e giniralement avancie pour le nombre de valences coordinatives des terres ceriques ou encore pour le nombre de molecules d’eau dans la premiere sphere de coordination de l’ion solsate: l’augmentation reguliere de AX observee entre XC = 3 et 9 semble done en rapport direct avec le remplacement progressif des mol&ules d’eau de solvatation par ies groupes actifs des chelatants comme le signaie Choppin et al. [ 61. Au delS de NC = 9 on se serait plut8t attendu i trouver un plateau dans I’allure de l’ivolution, l’accroissement du nombre de sites coordinants ne conduisant plus B une coordination supplkmentaire en sphere interne. Au lieu de cell;, on obtient une brusque discontinuiti suivie d’une nouveIIe augmentation de A A; cela signifie que l’ajout d’un coordimmt supplimentaire ccntinue d’affecter l’environnement direct
232 TABLEAU
1
Coinplkxesdu prasPodyme.Transition‘lf, - ‘p2 (444.5 nml (Milieu IiCl 1 $1; t = 20-C) Eq.+ce Ptuditk -
P&I, PrIMDX PrNTA PrHEDTA
l/l 111 l/Z
PrEDTA PrDCT4 PrDTPA Pr(IXDA), Pr( ZMDA), Pr(NTA): Pr NTA-IM
l/l l/1 111 113 113
If2
DA
l/l/l
PrHEDTA-Glycine PrHEDTA-BIDA RfHEDTA), PrECTA-I&IDA PrEDTA-NTA PrEDTA-HEDTA Pr(EDTA), aD~placement
l/l/l 11111 l/2 l/l/l l/1/1 If111
112
2.00 6.10 6.04 6.28
444.39 444.43 445.00 445.40
5.99
145.60
6.33 6.06 7.50 9.06 8.01 7.85
415.90 444.14 447.07 450*80 449.50 448.42
1.51 -0.25 2.6s 6.41
447.35
2.96
9.88 9.50 9.9: 9.85 10.05 10.35
7.33
-Nci.TG 148.20 446.57 +%9.00 G-16.78
447.82
0.04 0.61 1.01
I .21
5.11 4.03
1.35 3.81 2.38 1.61 1.39
3.43
pa!. rapport ri la position de la bande dans l’ion aqueux.
du cation metallique et 5 jouer un r6le dans la chClation. La valeur de neuf
ne semble done pas constituer une Limite infranchissable pour la coordination des terres cdriques en solution; ii semble plut6t que lorsqu’on le d&passe, dans le cas des acides aminoacetiques en tout cas, tous les sites continuent a se her mais probablement dans une structure molCculairc diffkente, en deplacant eventuellement des mol&xrles d’eau de la seconde sphPre de coordination. Si l’on examine 5 p&sent ce graphique de facon plus ditAllie, on observe que les points experimentaux se groupent sur trois droites d’aprk Ic type de complexes concern&: droite a: compleses l:l, 1:2, I:3 et mixtes avec ties chglatants monoazot&es; droite b: complexes 1: 1 et mktes aver un chClatant biazot6; droite c: complexes 1:2 ou mixtes avec, en gineral, dew chelatants biazot&s. Cette classification est pcut-&re le r&et d’une structure mofhculaire particufaire ri chaque type de compieses. Remarquons enfin que Ies pentes des droites a et b conduisent 5 une augmentation m_oyenne de AX de 1.1 uniti pour une augmentation de 1 unit6 dans NC_ II nous semble que I’on peut, sur base de ces remarques, lever I’indGtermination en ce qui coneeme fe nombre de valences coordinatives dans les complexes des lanthanides avec le HEDTA: en effet., la difference de 1 X pour les complexes PrEDTA et PrDCTA due vraisemblabiement ri
233 TABLEAU
2
Complexes du holmium. Transition (hlilieu KC1 1 hi; ( = 20X) EspPce Gtudiie
*I, -
Rapport MCtal/Complexant
-
HoCl, HoIhIDA HoNTA * HoHEDTA
l/i l/l l/l
‘G,
(450.9
PH
2.00 5.33 5.65 6.02
HoEDTA HoDCTA HoDTPA Ho(IhfDA), Ho(IMDA),
l/l 113 l/3
6.15 6.12 6.07 7.32 9.00
Ho(NTA): HoX’iTA - JMDA HoHEDTA-Clycine HoHEDTA-IXIDA Ho(HEDTA), HoEDTA-IXIDA
l/2 1/L/l Ii111 l/l!1 l/2 l/l/l
7.42 8.00 9.00 7.90 S-78 9.23
HoEDTA-NTA
lil/l
9.23
HoEDTA-HEDTX Ho(EDTA),
l/l/l l/2
aDcplacement
111 1/l
10.37 7.27
nm)
&mar (nm) 450.90 451 .a0 152.05 entre 451.2 et 451.7 352.20 -151.60 451.85 452.55 entre 452 et -1.53 -153.51 453.00 152.50 453.35 453.3 enrre 151.6 et d52.1 entre 153 et 153.5 -153.5 enrre 453.7 et -154
Sh (nm)a
0.50 1.15 O.SO et 0.30 1.30 0.90 0.95 1.65 2.1 et 1.1 2.61 2.10 1.60 2.45 2.40 1.20 et C.70 0 60 et 2.10 I. 2.50 3.10
et 2.80
par rapport ; Is position de la bande dans I’ion aqueur.
une difference de structure lice a la rigid&i plus ,grande du DCTA est de 0.30 nm. Entre PrEDT.4 et PrHEDTA, cette diffkence n’est que de 0.20 nm; Or, il faut rappeler qu’une augmentation du NC d’une unite provoque, dans tous les autres cas, une augmentation moyenne de 1.1 unite de AX. La faible difference que l’on observe entre PrEDTA et PrHEDTA semble done plut6t due i la difference de structure moliculaire des deux chilatants pIut6t qu’5 une diff&ence dans le nombre de valences coordinatives. Avec les terres rares cdt-iques, le HEDTX semble done hesacoordonne dans les complexes 1: 1. Dans les comptexes doubles et mhtes, par contre, le HEDTA compare i I’EDTX, par&t Gtre pentacoordine: contrairement aux conclusions de Lackey et Powell [S], la fonction hydroxyle semble moins active que les fonctions carboxyliques ou aminies dans la complexation des lanthanides. Pour terminer, signalons la situation trGs particuli&e qu’occupe le complexe PrDTPA. Nous ne nous attarderons guere au cas du hoimium: Ie rep&age pricis du maimurn d’absorption est souvcnt rendu difficile par les d&formations que subit la bande. L’allure gPnPrale du graphique se traduit nianmoins par une
23-I TABLEAU
3
Complexes du thulium. Transition (tlilieu KC1 1 1:; C = 2O’C) Espke
Ctudiee
TmCl, TmlIlDA TmST_4 TmHEDTA TmEDTA TmDCTA TmDTPA Tm(JXDA), Tm(XTA), TmNTA-MDA TmHEDT_-Giycine TmHEDTA-MDA TmHEDTA-XTX Tm(HEDTA), TmEDTA-IMDA TmEDTA-XT-4 TmEDTA-HEDTA Tm(EDTA), SD&lacement
‘H, -
'H,(682.5nm)
Rapport Mital/Complexant
PH
%n, (nm)
111 111 l/l l/l l/l 111 1;3 l/2 lllil l/l/l l/l/l 11111 l/2 l/111 1/1/l l/l/l lil
2.00 5.75 6.25 5.87 5.65 5.80 6.50 6.58 7.63 7.82 9 .Q-! 9.01 10.60 9.15 9.85 10.00 10.30 7.66
683.50 685.31 687.0.1 689.15 690.28 685.53 690.1s 688.83 689.12 689.89 689.51 691.13 690.21 688.05 690.00 690.29 688.-11 686.74
par rappart i la position de la bande
1.8-1 3.54 5.65 6.78 2.0x& 6.68 5.33 5.62 6.39 6.01 7.63 6.7.1 4.55 6.50 6.79
.I .9.X 5.2.1 -
dans {‘ion aqueux.
augmentation continue de AX avec NC entre 3 et 3 suivie d’une discontinuite et d’une nouvelle augmentation pour NC compris entre 9 et 12. On notera egalement ia position du complexe HoHED’fA comparee a celle de HoEDTA et enfin le fait que le d&placement provoque par HoDCT_4 est inferieur 5 celui provoque par HoEDTA 5 l’inverse de ce que l’on observe dans le cas du praseodyme. Le thulium se presenre de facon beaucoup plus favorable et si l’on commence par esaminer l’allure gen&-aie du graphique, on peut constater que AX augmente rGguli&ement en fonction de NC mais cette fcis, cw-nmc pour le !>olmium et contrairement au praseodyme. cette augmentation continue s’arr&e i NC = S. Eile est suivie d’une discontinuite et d’une nouvelle augmentation entre NC = 9 et. 12. La pente des droitcs pour NC > 9 est cependant nettement plus faible que celle obsen’ee pour le prasiodyme. En suivant le meme raisonnement que pr.&Gdemment, il semble quc la valence coordinative de huit constitue une limite pour une structure cionnee mais de nouveau, cette valeur de huit ne sembie pas constituer une limite absolue puisque. au deli de cette va!eur, on observe une nouve!ic wgmentation de AX en fonction de NC. Notons igalement que la discontinuite est beaucosp plus importante pour les complexes contenant deux chehtants biazotks que pour ks complexes mixtes oh un seul chilatant biazoti.
235
d**f;
.. 6
, e
13
N.C
1
L
:I
‘
b
9
0
)I i.
Fig. 2. Complexes du ptas6odyme. Transition ‘H, - ‘P,. Diplacement, par rapport i sa position dnns I’ion soIvat.6, du maximum de la bande d’absorption pour diffkentes entitds complexes lrl. I :2. 1:3 et mixtes form&s entre le cation m&allique et certains acides aminoacktiques en fonction du nombre de sites de coordination (NC). S = I;\IDx\ (acide iminodia&tique), 2 = STA (acide nitrilotria&tiquc), Y = HEDTX (acide hydroxy~thyiPthvlenediaminetriacPtique!. Y’ = EDT-4 (acide Qthvlenediaminetetraachtique), Y” = DCTA (acide diaminecycloheranetQtraa&tique). G = G:vcine. V = DTYA (acide di8thyI&wtriaminepentaa&~ique). Fig. 3. Complexes la Fig. 2.
du holmium.
Transition
‘I, -
“G,. Xlime
kgende
et conventions
que
Qu’en est-il du comportement de HEDTA vis i vk des terres yttriques? On peut se rendre compte (Fig. 4) que le glissement provoqu6 par ia formation du complexe du thulium avec 1’EDTA est cette fois beaucoup plus important que celui observd aver le HEDT& La droite qui joint les points correspondant i ces deux complexes a d’ailleurs exactement la m6me pente que celle qui joint. tous les auires points correspondant aux complexes avec NC Q S. II semhle done cette fois que contrairement i ce que nous avons observP pour le pra&odyme, pour dcs raisons d’encombrement stkique plus important, HEDTA est pentacoordik, la fonction hydroxyle ne paraissant pas suffisamm ent liante pour d6piacer une molkule d’cau de Ia sphke interne du thuIium. Nous terminerons cet examen en signalant ia posiiion tr& particulike occupk par le DCTA: alors que le pras6odyme subit un glissement GgPrement supk-ieur 5 celui de i’EDT_4, que la situation du holmium est inveke, le cas du thulium est totiement diffkent: la contraction du rayon ionique ne permet plus 5 la mokule de DCTX d’envelopper suffisarnment l’ion central par suite de la plus grande rigiditi du DCTA cornpa& 5 I’EDTA.
E&1_
Complexes tu thulium.
Transition
W, -
‘H,. 3Eme
lCgende et conventions
que
i . 3. On peut sans doute se demander. sf dans f’examen des r&&&s, if n”est pas preferable de suivre la d6marche inverse, h l’instar de ce_rtains auteurs, 5 savoir porter le d&placement pour un complexe don& sur 1:~droite obtenue pour NC =G9 ou 8 suivant le cas et, en d6duire le nombre de sites intervenant dans fa cb&lation. Cette ditmarche exige que I”on connaisse avec certitude 1~3nombre de coordination dans les complexes choisis pour tracer la droite de r6fbrence; d’autre part, elle postufe que Ie ghssement du maximum d’absorption depend uniqzzement du nombre de coordislation fi& par Ies &&&ants et en aucune faGon de fa structure et en particulier de la sym6trie et des dis*knces entre ion central et sites de coordination. Par ailleurs, comment expllquer qu’en passant du compiese 1:2 du HEDTA (NC = 10) au complese mixte EDTAHEDTA flNC = 11) puis au complete 1:2 de I’EDTA (NC = 12) un continue i observer un accroissement important du Oh, sans admettre que Ie nom&e de sites coordin6s 5 l’ion cenM est supirieur A neuf. Enfin, si l’on applique ce raisonnement au thulium. on trouve pour les compfexes TmfHEDTA),, TmEDT_A-HEDTA et Tm[EDTA)3 des nombres de coordination de 4,4.3, 4.5 c’est 2 dire des vaieurs infirieures 5 c&es uSserGes pour les complexes 1:l correspondants. ri savoir TmEDTA et TmHEDTA. If semble done certak que du point de vue spectruscopiciue la structure du compfexe joue un r6Ie non moms important que Ie nombre de sites de li&son.
237
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