Etude quantitative d'equilibres chimiques en solution dans le melange LiClKCl (70-30% mol.) fondu par spectrophotometrie d'absorption Application au neptunium

INORG.

NUCL.

EN

CHEM. LETTERS

Vol.

12,

pp.

205-215,

1976.

Pergamon

Press. Printed

in

Great

Britain.

ETUDE QUANTITATIVE D'EQUILIBRES CHIMIQUES SOLUTION DANS LE MELANGE LiCI-KC1 (70-30% MOL.) FONDU PAR SPECTROPHOTOMETRIE D'ABSORPTION Application au Neptunium R. L Y S Y R e t G. D U Y C K A E R T S Universit~ de L i e g e a u S a r t T i l m a n Institut de R a d i o c h i m i e B - 4000 LIEGE (Belgique) (Received 23 October 1975)

INTRODUCTION Dans plusieurs publications ant~rieures, ont 4t4 expos4s les r4sultats des 4tudes de r~actions d'oxydo-r~duction du neptunium dans l'eutectique LiCI-KCI

(1,2) et le m~lange LiCI-CsCI

(3,4) fondus, obtenus par spectropho-

tom~trie d'absorption visible et proche infrarouge. 4rude au cas du solvant LiCI-KCl

(70-30 % mol.).

Nous avons ~tendu cette

Les spectres d'absorption

du neptunium aux 4tats d'oxydation III, IV et V dans ce solvant sont tout fait semblables ~ ceux obtenus dans l'eutectique LiCI-KCl I donne la longueur d'onde

(I).

Le tableau

des maxima des diff4rentes bandes d'absorption

pour ces ~tats d'oxydation. Les appareillages ainsi que les diff~rentes manipulations ont ~t~ d~crits pr~o~demment

(5,6, I, 2) .

Les r4actions chimiques du neptunium avec les diff~rents gaz r~actionnels

(H2, H20, HCI, 02, C12) sont qualitativement identiques dans le m41ange

LiCI-KCI

(70-30 % mol.) et dans l'eutectique LiCI-KCI.

Chercheur agr4~ ~ l'Institut Interuniversitaire des Sciences Nucl~aires.

205

206

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

Vol. 12, No. 2

TABLEAU I Position des maxima des bandes d'absorption (I en nm) des diff~rents ~tats d'oxydation du neptunium dans le m~lange LiCI-KCl (70-30 % mol.) ~ 450°C

Np (II I) .

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Np (IV) .

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NpO 2 (V) .

~

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1446

1592

1645

1376

1240

1125

1050

935

1078

10OO

834

988

954

767

705

881

738

629

854

661

444

799

577

655

530

.

.

.

619 568

RESULTATS

EXPERIMENTAUX

ET

DISCUSSION

La figure I montre que la loi de Beer-Lambert est v4rifi~e dans le domaine de concentration examin~

(tableau II) ~ 854 nm, 1376 nm et 1446 nm pour

Np(III), ~ 935 nm pour Np(IV) et ~ 988 nm pour NpO2(V). Le tableau III donne la variation des coefficients d'extinction molaire avec la temperature. 1. Etude de l'~quilibre d'oxydo-r~duction NpO2(V)-Np(IV) La r4action NpO +2 + 4HCI ~ Np4+ + 2H20 + I/2C12+ 3CIest caract~ris~e par la constante d'4quilibre

(i)

Vol. 12, No. 2

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

207

A

1.0

i

0.8

1.6 0.6 I.L, O.L,

1.2 0.2

o 0

I

2

C. IO:','t~l L"t

FIG. 1 V~rification de la loi de Beer-Lambert dans le m~lange LiCI-KCI (70-30 % mol.) ~ 450°C (0) : Np(IV)

a

4 935 nm; e935 nm

= 37,8 1 mol-lcm -I

(A) : NpO2(V)

~

5 988 um; e988 nm

= 35,7 1 mol-lcm -I

(O) : Np(III)

a

3 1376 nm; e1376nm

= 13,7 1 mol-lcm -I

(0) : Np(III)

~

3 1446 nm; e1446nm

= 12,5 i mol-lcm -I

(¢) : Np(III)

&

3 854 nm; e854 nm

= 23,5 1 mol-lcm -I

TABLEAU II V~rification de la loi de Beer-Lambert dans le m~lange LiCI-KCI (70-30 % mol.) ~ 450°C

Etat d'oxydation

Np (III)

l(nm)

854 1376 1446

Np(IV)

935

Np(V)

988

A absorbance

0,486 0,575 0,290 0,324 0,260 O,301 O,781 O,951 0,729 0,908 0,785

Conc. IO2(mol.1-1) en neptunium

e(l'm°l-1 cm-l)

2 04 2 48 2 04 2 48 2 04 2 48 2 055 2 53 2 055 2 53 2,19

23,8 23,2 14,2 13,1 12,8 12,1 38,0 37,6 35,5 35,9 35,8

208

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

Vol. 12, No. 2

TABLEAU III Valeur des coefficients d'extinction molaire aDx diff~rentes temp@ratures

i T(oC)

3

3

e854 (l.mol-lcm -I)

4

e1446

5

£935

(l.mol-lcm -I) (l.mol-lcm -I)

e988

(l.mol-lcm -I)

(l.mol-lcm -I)

450

23,5

13,7

12,5

37,8

35,7

500

23

13,1

11,6

36,8

32,1

550

22,7

12,4

11,2

36,4

29,3

22,5

12,1

10,8

600 .

3

e1376

.

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35,9

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26,4 .

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[Np4+]p2 pi/2 H20 Cl 2 KI

=

(2)

HCI C4 La figure 2 montre l'4volution de log ~ 5 ' C4 et C 5 ~tant respectivement les concentrations en Np(IV) et NpO2(V)

'

en fonction de log

domaine de temperatures allant de 450°C ~ 6OO°C. tunium sont obtenues par spectrophotom~trie c~demment

20 4

C12

dans le

PHCI Les concentrations en nep-

suivant une m~thode d~crite pr~-

(2).

Les tableaux IV et V r~sument les r~sultats exp~rimentaux.

Les valeurs

obtenues pour les pentes sont tr~s proches de la valeur th~orique unitaire et la reproductibilit~ des experiences est relativement bonne aux diff~rentes

temperatures et concentrations. La figure 3 montre l'~volution du in K 1 en fonction de l'inverse de la temp~rature absolue.

Vol. 12, No. 2

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

209

p2 ~1,'2 log ~ . I0~ 0

!

2

FIG. 2 Evolution du degr4 d ' a v a n c e m e n t NpO2(V)-Np(IV)

de la r~action d ' o x y d o - r ~ d u c t i o n p2 pi/2 H20 C~ 2 en fonction de log 4

dans le m41ange LiCI-KCI

PHCI (70-30 % mol.)

(O) : 450°C Ire exp. (Q) : 450°C 2e exp. (~) : 5OO°C Ire exp. (&) : 5OO°C 2e exp. (O) : 550°C ~)

: 550°C 2e exp.

~)

: 600°C Ire exp.

~)

: 600°C 2e exp.

Les valeurs m o y e n n e s des p a r a m ~ t r e s la r~action

thermodynamiques

AH et AS relatifs &

(1) ont ~t4 calcul~es et reprises dans le tableau V.

tater qu'~ temperature LiCI-KCl

Ire exp.

4gale, Np(IV)

(70-30 % m o l . ) , p l u s

On peut cons-

est plus oxydable dans le m ~ l a n g e

solvatant que dans l'eutectique LiC1-KCI ou dans

210

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

Vol. 12, No. 2

TABLEAU IV Etude de la r4action d'oxydo-r~duction NpO2(V)-Np(IV) .

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Experiences .

450

.

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1re exp.

2e exp.

500

Ire exp.

2e exp.

550

ire exp.

2e exp.

600

1re exp.

2e exp.

.

log .

.

.

.

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.

H20 C12

.

T(°C)

.

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4 PHCI .

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7

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C4 . log--.lO C5

10 "

- -

.

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.

1,28 1,59 1,69 1,83 2,40 2,45 2,72 2,07 1,47 2,54 1,99 1,92

2,29 2,00 1,88 1,73 1,28 1,14 0,93 1,56 2,10 1,13 1,60 1,73

1,58 1,87 1,34 1,14 0,39 1,79 1,99 1,40 1,O3

1,88 1,59 2,O4 2,29 3,04 1,63 1,46 2,06 2,43

0,39 0,80 0,90 1,71 2,18 1,69 1,40 1,21

2,95 2,56 2,38 1,68 1,22 1,62 1,98 2,07

1,78 1,52 0,82 0,37 0,84 0,39 1,40 1,21

1,42 1,66 2,30 2,73 2,35 2,81 1,82 1,91

.

.

2

Vol. 12, No. 2

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

211

TABLEAU V Etude de la r4action NpO~ + 4HCl 2 Np 4+ + 2H20 + 1/2Ci 2

+

3Ci

(Np4+)P~20 pi/2C12 K1 = (NpO~)

n

T(°C)

4 PHCI

3 KI.Io 6 atm-~

Pente

inK i

AG(kJ mol -i)

I .

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J

45O

12

(0,92 + O,05)

(4,1 ~ 0,8)

-

12,41

(75 + 3)

5O0

9

(0,99 ~ 0,04)

(2,7 ~ 0,3)

-

12,81

(82 + 3)

55O

8

(0,97 ~ 0,07)

(2,1 + 0.4)

- 13,O6

(89 + 4)

60O

8

(0,97 ~ 0,08)

(i ,5 ~ 0,3)

- 13,44

(98 + 4)

n = nombre de mesures ~H = (- 35 + 7) kJ mol -I AS = (-151 + 9) J tool-I K -I

-12.,~ InK!

-12J

-12J

-13.(

-13.2

-13.~ !

!

1.2

1.3

103/T

1.4

FIG. 3 Evolution de inK 1 en fonction de l'inverse de la temperature

(K)

212

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

le m41ange LiC1-CsCl r~action

(55-45 % mol.).

Vol. 12, No. 2

Ainsi, la constante d'4quilibre de la

(I) ~ 450°C varie comme suit : 3

~i [LiCl-KCl (7o-30 ~ mol~] =

(4,1 ~ O,8) 10 -6 a~m-

K 1 [LiCI-KCl eutectique ]

=

(9,3 ~ 0,4) 10 -6 atm-

~I [LiClCsCl(5S-45 ~ ~ l ~ ]

=

(2,0 ~ 0,1)10 -4 atm

3 3 2

De m~me, une augmentation de temperature fait ~voluer l'~quilibre vers la formation de NpO2(V).

2. Etude de l'~quilibre d'oxydo-r4duction NpO2(VI)-NpO2(V)

L'action du chlore gazeux sur une solution de NpO2(V) dans le m~lange LiCI-KCl fondu provoque l'apparition de NpO2(VI) ++ + NpO 2 + CI- ~ NpO 2 + I/2CI 2

K2 =

(NpO~) i / 2 ~C12 ++ (NpO 2 )

suivant la r~action : (3)

(4)

Les r~sultats exp~rimentaux concernant cet ~quilibre sont repris dans le tableau VI.

L'4quilibre

(3) ~tant fortement d~plac~ vers la droite, la preci-

sion de la m~thode spectrophotom4trique devient mauvaise aussi n'avons nous consid~r~ uniquement que les mesures des concentrations ~ l'4quilibre sous une atmosphere de C12 gazeux put.

De ce fait, les valeurs de K 2 sont entach4es

d'une erreur importante. Nous avons n~anmoins calcul~ la constante d'4quilibre K 2 et la valeur du potentiel normal E ° du couple NpO2(VI)/NpO2(V) par rapport au couple Cl2/Cl(tableau Vl). Si nous comparons les potentiels normaux du couple NpO2(VI)/NpO2(V) dans les diff~rents solvants ~tudi~s, nous remarquons une influence de la nature du cation qui se traduit par une diminution du pouvoir oxydant de l'esp~ce NpO2(VI ) lorsque nous passons d'un solvant ~ cation petit, comme le m~lange LiCI-KCl, ~ un solvant ~ cation plus volumineux, comme le m~lange

Vol. 12, No. 2

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

213

TABLEAU VI Etude de la r4action NpO~ + + el- : NpO~ + 1/2Ci 2 p1/2 C12

(NpO~) K2

T(°C) .

.

.

.

.

.

.

.

Exp.n ° .

.

.

450

500

I

.

.

.

.

.

.

.

.

++ (NpO 2 )

C5 log ~ 6

C. tot. 102mol.1-1 .

.

.

.

.

.

.

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1

2,20

1,48

2

2,11

1,71

3

2,15

1,82

4

1,99

1,79

5

2,O1

1,71

6

2,48

1,73

I

2,17

1,91

2

1,98 2,12

1,92 1,55

3 .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

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.

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.

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.

K 2 = (52 E

.

.

.

K 2 = (66

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

) atm I/2

0,02) V

~ 25

Eo = ( O , 2 8 ~ .

.

~ 13

= ( 0,25+

o

.

.

.

.

.

) atm I/2

0,04) .

.

.

.

.

.

V

.

LiCI-CsCI; en effet, ~ 450°C, E~PO2(VI)/NpO2(V) vaut :

LiCI-KCI (70-30 % mol.) LiCI-KCI eutectique LiCI-CsCI

: (0,25

~ O,O2 ) V

(O,213 ~ 0,008) V

(55-45 % mol.) : (O,029 ~ O,OO1) V

D'apr~s les premiers r~sultats obtenus dans le m~lange RbCI-CsCl, cette 4volution semble se confirmer.

REMERCIEMENTS Nous remercions vivement l'Institut Interuniversitaire des Sciences Nucl~aires et le Fonds National de la Recherche Scientifique pour l'int~r~t

214

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

constant apport4

~ nos travaux et le soutien

Vol. 12, No. 2

financier

accord~

~ notre

laboratoire.

BIBLIOGRAPHIE

i. R.LYSY, G.LANDRESSE et G.DUYCKAERTS, Bull. Soc. Chim. Belg., 83 (1974) 227 2. R.LYSY, G.LANDRESSE et G.DUYCKAERTS, Anal. Chim. Acta, 72 (1974) 307 3. R.LYSY et G.DUYCKAERTS, Inorg. Nucl. Chem. Letters,

11 (1975)79

4. R.LYSY et G.DUYCKAERTS, Inorg. Nucl. Chem. Letters,

11 (1975)

89

5. R.LYSY, G.LANDRESSE et G.DUYCKAERTS, Inorg. Nucl. Chem. Letters, iO (1974) 6. G.LANDRESSE, Anal. Chim. Acta,

56

(1971)

685

29

RESUME

L'~tude quantitative, r~actions

dans le m41ange LiCI-KCl

(70-30 % mol.)

des

:

NpO + 2 + 4HCI + ÷ Np 4+ + 2H20 + I/2CI 2 + 3CI++ + NpO 2 + CI- ~ NpO 2 + I/2CI 2 a 4t4 effectu4e,

dans le domaine de temperature

tage de m41anges

gazeux de composition

concentrations

d~finie dans la solution fondue,

en neptunium ~tant d~termin~es

Les constantes

d'~quilibre

de 450 ~ 600°C, par barboles

par voie spectrophotom~trique.

de ces deux r~actions

valent respectivement:

3 K I = ( 4,1 ~ K 2 = (52

0,8)

~ 13 )

La valeur du potentiel o est de ENpO2(VI)/NpO2(V) & chlore).

IO -6 atmatm I/2

standard du couple NpO2(VI)-NpO 2 (V) qui en r~sulte =

(0,25 ~ 0,O2)

V

(par rapport ~ l'41ectrode

normale

VoL 12, No. 2

Etude Quantitative d'Equilibres Chimiques

215

SUMMARY

A quantitative reactions

study,

in a LiCI-KCI

(70-30 mol. %) m e l t of the following

:

NpO +2 + 4HCI 2 Np4+ + 2H20 + I/2Ci 2 + 3CI ++ + NpO 2 + CI- ~ NpO 2 + I/2CI 2 has been carried out, in the temperature the melt gas m i x t u r e s

range of 450-6OO°C,

by sparging through

(H20 , HCI, Cl2, N2) of known composition.

The concentra-

tions of the n e p t u n i u m species were m e a s u r e d by a spectrophotometric The e q u i l i b r i u m constants,

at 450°C,

K I = ( 4,1 ~

10 -6 atm -

K 2 = (52

0,8)

~ 13

are r e s p e c t i v e l y 3

method.

:

) atm I/2

The standard p o t e n t i a l E NpO2(VI)/NpO2(V) ° V against the standard chlorine

potential.

at 450°C equals

(0,25 ~ 0,02)