Etude voltamperometrique du chlorure de cadmium dans l'eutectique LiClKCl fondu

Electrochimica Acta, Vol. 35, No. 7, pp. 1201-1208, 1990

0013-486/!90 $3.00 + 0.00 6 1990. Pcrgamon Press pk.

Printed in Great Britain.

ETUDE VOLTAMPEROMETRIQUE DU CHLORURE DE CADMIUM DANS L’EUTECTIQUE LiCI-KC1 FONDU M. JAFARIAN et

(Received 8

1989; in

form 25

R&ttnt&L’ttude de l’dquilibre con&me la des ions La valeur .?&,c,u,,, = 1,525 V/E?. avons 6tudiC cmetique de reduction du L’analyse des voltampt%ogrammes la reversibilite l’bhange Cd/Cd(II) nous a diffusion et coefficient d’activid esp&ces Cd(I1)

1989)

dans l’eutectique pour le

fondu 1 standard apparent

de cadmium une electrode tungstene. a la du chlorure cadmium a la determination du coefficient milieu dilue:

D c,j(,,) = 1,8 x lo-‘cm2 s-1,

YQj(,,)= 4,3 x lo-*. Nous vbrifions que la reduction de chlorure du cadmium a lieu en une settle &tape reversible: (CdCl P)@-*)- + 2e-+Cd

+ pCl-.

Lorsque la temperature varie de 400 a 550°C le coefficient d’activite yCd(II), I dilution infinie decroit de 3,3 x 10m2 a 2,18 x lo-*, le coefficient de diffusion varie selon la loi d’Arrhenius D = 1,24 x IO-r exp(-2989/T)cm2 s-l. Abstract-Potentiometric study of the Cd(II)/Cd equilibrium, in the fused LiCl-KC1 eutectic mixture at 450°C gave evidence of cadmium(I1) chloride complexes. The apparent standard potential EzaICd(,,))was - 1S25 V/E,. The cadmium chloride reduction kinetics was studied on a tungsten electrode. The voltammograms were analysed using a convolution procedure that demonstrated the Cd(II)/Cd exchange reversibility. The Cd(I1) ion diffusion and activity coefficients in dilute media were computed: D c&q,,) = 1.8 x lo-rem* s-1, y,-d(,,)= 4.3 x lo-*. The cadmium chloride reduction occurred reversibly according to: (CdCl P)*-*)- + 2e-*Cd0

+pCl-.

When the temperature was varied between 400 and 550°C. yCd(I1) decreased from 3.3 x lo-* to 2.18 x 10m2and D,,,,, obeyed the Arrhenius relation D = 1.24 x IO-‘exp(-2989/T)cm* s-‘. Key words: fused salt, cadmium chloride, cadmium, voltammetry, standard potential, diffusion coefficient, activity coefficient.

INTRODUCTION L’affinage blectrolytique du zinc en milieu de sels fondus est actuellement ttudie comme alternative au pro&de par distillation en colonnes B plateaux. Le cadmium est une des impureds majeures du zinc et l’eutectique LiCl-KC1 peut &tre envisage comme electrolyte, c’est pourquoi, nous nous sommes interes& a ses proprittes Clectrochimiques dans ce milieu. Les caracteristiques Clectrochimiques du cadmium dans l’eutectique LiCl-KC1 ont deja Cte Ctudiees par plusieurs auteurs[ l-51. *Maitre de Conference Grenoble.

a l’universitt

Joseph

Fourier,

La plupart des mesures potentiometriques[ l-31 mettent en evidence la complexation des ions Cd(D). En revanche, les auteurs[4-7] ne sont pas d’accord sur le mecanisme de reduction des ions Cd(I1). Laitinen et a1.[4],par impkdancemetrie et methodes impulsionnelles sur electrode de platine concluent que la reaction: Cd2+ + 2e--rCd

M. JAFARIANet

1202

J. BOUTEILLDN

Mais recemment, Kisza et a1.[7] qui ont BtudiC la reduction des ions Cd(B) sur electrode d’alliage Cd-Bi liquide, ont propose un mecanisme C.E. pour la reduction des ions Cd(I1): [CdCl,]‘* -p)+ -Cd*+ +pClCd*+ + Ze-+Cd(Bi). Ce mecanisme n’ayant pas pu 6tre mis en evidence par les auteurs prtddents[4-6] en raison de leurs conditions de mesure. Dans ce travail, nous Ctudierons la reduction du chlorure de cadmium dissous dans l’eutectique LiCl-KC1 par voltamptrometrie sur substrat de tungstene dans le domaine de temperature 400-550°C. Les voltamptrogrammes seront exploites par analyse classique et par analyse convolutionnelle [&lo] afin d’avoir accb aux mecanismes reactionnels et aux donntes thermodynamiques.

ELEMENTS DU DISPOSITIF EXPERIMENTAL La cellule d’electrolyse est represent&s sur la figure (l), le four et le systeme de purification des gaz vis-a-vis de l’eau et de l’oxygene ont bte d&its preddemment[l 11. A l’entree de la cellule, l’argon contient moins de 0,4 ppm V de H,O et de 0,l ppm V de OZ. Le melange eutectique LiCl-KC1 est chauffe sous atmosphere d’argon jusqu’l 200°C il est sous vide ensuite, a -deux reprises, maintenu (10m5atm.) puis mis sous atmosphere d’argon pendant des p&odes de 20 mn. Le melange est ensuite fondu sous atmosphere d’argon deshydrate et desoxygene ou sous vide, puis maintenu fondu sous atmosphere d’argon. L’electrode de travail utiliste pour les mesures a l’iquilibre est une nappe de cadmium. L’amenee de courant est un fil de tungstene gain6 de Pyrex. L’tlectrode de travail utilisie pour les etudes cinetiques est un fil de tungstene de 1 mm de diametre gain& par un tube de Pyrex. Elle est polie par oxydation anodique dans une solution de soude concentree[l2], de facon a ce que son etat de surface soit reproductible. La surface est delimit&e par la hauteur immergee. La contretlectrode est un bbtonnet de carbone vitreux (4 = 3 mm). Le systtme Ag/AgCl est utilisb comme electrode de reference [13]. L’ilectrode est un fil d’argent de diamttre 0,5 mm plonge dans le melange eutectique LiCI-KC1 additionne de 0,75 mol kg-’ de AgCl. Le melange fondu est contenu dans une boule a paroi mince a I’extremite dun tube en Pyrex. Les experiences sont realistes a des temperatures comprises entre 400°C et 550°C. Le systeme d’acquisition des don&es a ete decrit pr&demment[ 141. Etude de I’Wmzge

Cd/Cd(II) d 450°C

Etude de l’kquilibre Cd/Cd(II).

(i) Donnees thermodynamiques. Les don&es thermodynamiques[ 151, enthalpie libre standard de formation du chlorure de cadmium

Fig. 1. Cellule: (I) joint d’Ctanchtit&;(2) passage ttanche “SVL”; (3) tkte de cellule (Pyrex); (4) joint vitton; (5) corps de cellule (Pyrex); (6) creuset (Pyrex); (7) tlectrolyte. liquide et du chlorure d’argent liquide AG;wc,~~ = - 389579 + 379,8T - 77,583 log T (J mol-‘), AC&,)

= - 117917 + 158,233 + 3,7 x IO-‘T* - 41,5T log T

(J mol-I),

permettent de situer les potentiels standard E$,,,,,,,, et E!&,,,o, par rapport a celui de l’tlectrode a chlore J% . Si x designe la fraction molaire en AgCl du bain de reference (x = 0,04), ces potentiels sont report&s sur le graphe ci-apres: - 1.427 I Eo ’ rlwww

-0.905 I

001) I ’ Erie

%Eh,l,

(ii) Donnees experimentales. Le potentiel standard apparent[2] des couples Ag/Ag(I) et Cd/Cd(II) ont deja tte mesures. Les valeurs obtenues sont reporttes sur le graphe ci-apres. On peut situer le potentiel de l’tlectrode de reference Ag/AgCl (x = 0,04) par rapport a ces valeurs, en prenant pour les ions argent le coefficient d’activite I dilution infinie, mesure par Laitinen ef a1.[2]. - 1.532 I

- 1.053 I

-0.853 I

00

%&x~,,,,

Erer’

E%:~r(r,,

d

.

(iii) Mesure du potentiel d’bquilibre de l’blectrode de cadmium. Le potentiel d’equilibre de l’electrode de cadmium liquide dans le melange LiCl-KCl-CdC12 est mesure pour des fractions molaires de chlorure de cadmium comprises entre 7,7 x 10m4 et 1,l x IO-*. La solution de chlorure de cadmium est contenue dans un compartiment separe a paroi de Pyrex, immerge dans l’electrolyte fondu. La concentration

Etude voltampkrom&rique du chlorure de cadmium

A

-as

1203

est donne par Et = Et + RT/2F In ycdc,i,, soit Et = -0,474 V/ref ou ET = - 1,525 V/E,,c. Ce resultat est en accord avec celui de Laitinen et fwl @&cciw~~= - 1,532 VIE,,). Compte-tenu des don&s thermodynamiques[ 151 (E(: = - 1,427 V/E,,), le coefficient d’activite des esp&es Cd(I1) en solution dilute est: y = 4,3 . lo-*, ce qui confirme la complexation des ions Cd(H).

-as

Fig. 2. Variation du potentiel d’kquilibre d’une tlectrode de cadmium. Electrolyte: solution de CdCl, dans l’eutectique LiCl-KCI, tempkrature: 450°C.

de chlorure de cadmium dans le compartiment de mesure est fixte par peste des sels. Elle peut Ctre modifiee soit par oxydation du cadmium metal, soit par reduction du chlorure de cadmium. Elle est calcuk a partir des masses initiales de chacun des sels, de la quantitt de courant utiliske et de la masse volumique de l’eutectique pour chaque temperature. Elle est control&e par analyse spectrophotomitrique d’absorption atomique d’echantillons d’Bectrolytes, prelevb in situ, apres chaque Clectrolyse. La variation du potentiel d’equilibre de l’electrode de cadmium avec le logarithme de la fraction molaire de chlorure de cadmium est present&z sur la Fig. 2. Dans tout le domaine de fraction molaire Ctudie, la courbe E =f(log x) obtenue est assimilable a une droite. Le coefficient d’activid des ions cadmium dissous dans le melange eutectique LiCl-KCI fondu est done constant dans le domaine de concentration examine ici. L’analyse de la courbe par la mithode des moindres car& donne une pente 0,079 V par decade, valeur proche de la valeur theorique (0,0716 V dec-‘) correspondant a l’tchange de deux electrons a 450°C. Le potentiel standard apparent Er du couple Cd/Cd(H) obtenu par extrapolation a x(CdC1,) = 1,

Etude cinbtique de l’kchange Cd/Cd(H) L’electrode de platine est susceptible d’interaction avec le cadmium[20] tandis que l’tlectrode d’alliage Cd-Bi est liquide. Marguier et af.[l l] ont precidemment observe que l’interpretation de chronopotentiogrammes traces sur electrode liquide peut Ctre ambigue. La nature differente de l’tlectrode de travail utiliske par les differents auteurs semble pouvoir expliquer la divergence entre leurs resultats, c’est pourquoi nous avons choisi d’etudier la cinetique de l’echange Cd/Cd(H) sur une electrode de tungstene. La Fig. 3 presente un voltamperogramme trace sur electrode de tungsttne polie, de surface 0,628 cm*, dans une solution de chlorure de cadmium. La reduction du chlorure de cadmium s’effectue en une seule &tape caracterisee par le pit de reduction A observe a -0,76 V/ref. et le pit de reoxydation associe A’. L’allure de la courbe et en particulier la brusque variation du courant lorsque le potentiel de reduction des ions Cd(H) est atteint, est caracteristique de la formation dun produit d’activite constante a l’tlectrode. En vue d’ttudier la reversibilite de la reduction du chlorure de cadmium et den preciser le mecanisme, nous avons tract des voltampkogrammes 21differentes vitesses de balayage en potentiel (Fig. 4). Nous avons tout d’abord Ctudii la variation de la densite de courant de pit avec la vitesse de balayage en potentiel puis analysi l’ensemble des voltamperogrammes par semi-integration. (i) Variation de la densite de courant du pit avec la vitesse de balayage. Nous verifions, pour des vitesses de balayage en potentiel inferieures a environ 1,6 V s-‘, que la densite de courant de pit est proportionnelle a la racine car&e de la vitesse de balayage (Fig. 5). La courbe

Fig. 3. Voltampkrogramme de la deduction du chlorure de cadmium dans le mklange LiCl-KCI $ 505°C. Concentration en chlorure de cadmium: 2,73 . 10e2 mol 1-l. Electrode de travail: tungst&ne,S = 0,628 cm2. Vitesse de balayage en potentiel: 0,s V s-‘.

1204

M.

JAPARIAN~~ J. Boum~m~

Fig. 4. Voltampkrogrammes relatifs a la reduction des ions cadmium dana le melange LiCl-KC1 a 505°C. Concentration en chlorure de cadmium: 2,73 . low2 mol 1-l. Electrode de travail: tungst&e S = 0,628 cm*. Vitesses de balayage en potentiel: (1) 0,OS; (2) 0,2; (3) 0,5; (4) 1; (5) 1,6; (6) 2Vs-I. obtenue

est une droite

vassant

par l’origine.

Nous

pouvons conclure que la-cin&quk de la r&h&on du chlorure de cadmium est contrMx. par la diffusion. Dans l’hypothese d’un processus reversible avec formation d’un produit d’activitt constante, la densit6 de courant de pit varie avec la vitesse de balayage en potentiel selon[lO]: ip = 0,61(nF)3~*C(D/RT)‘~zo1~2. La mesure de la pente de la droite ip =f(,/o) obtenue permet le calcul du coefficient de diffusion des ions Cd(I1). A SOYC, nous obtenons: D,,(,,, = 3,6,x 10Y5cm* s-i. (ii) Analyse des courbes semi-integrales. La semi-integrale du voltampkrogramme de la Fig. 3, corrigee de la chute ohmique est present&e sur la Fig. 6. La chute ohmique est deduite de la mesure de la pente de la limite cathodique du solvant. Les courbcs cathodiques convoluks, aller et retour, coincident et pr&entent un plateau pour des potentiels plus cathodiques que - 0,8 V/&f. Les valeurs de la semi-indgrale du courant ne dependent que du potentiel de l’electrode, ce qui nous

permet de conclure que l’kchange Cd/Cd(II) est r& versible sur l’electrode de tungstene. En outre, on verifie que les courbes semi-integrales des voltam$rogrammes trackes a differentes vitesses de balayage en potentiel (Fig. 7) sont sensiblement confondues dans le domaine des potentiels cathodiques. L’application de la loi de Nemst donne la variation du potentiel d’electrode avec la valeur de la semiintegrale: E=E”+RT/nFlnCo+RT/nFln(m*-m)/m*. Les valeurs du plateau m * de la semi-integrale sont reliCes au coefficient de diffusion des espkes Cd(I1) par la relation: m* = nFC,,/D. L’analyse logarithmique de la courbe semi-inttgrale permet done le calcul du nombre d’elcctrons kchanges et une nouvelle determination du potentiel standard apparent du couple Cd/Cd(II). Nous avons represent8 la variation du potentiel de l’electrode en fonction de ln(m* - m)/m* sur la Fig. 8, la courbe est assimilable a une droite dans le domaine de potentiel de reduction du chlorure de

lImV~Isu -BOO

Fig. 5. Variation du courant de pit avec la racine carrke de la vitesse de balayage en potentiel.

-we

-400

-200

Fig. 6. Semi-intkgrale du voltamptrogramme R = 0,3 S-t.

I de la Fig. 3,

Etude voltampiromkrique du chlorum de cadmium

1205

“E $

.40

E ,20

,.O

..-2O

.-4o

efmv)fm -800

-000

-400

-200

Fig. 7. %rie de semi-intigrales des voltampkrogrammes de la Fig. 4. cadmium en accord avec la formation de cadmium liquide pur. La pente de la droite obtenue est 0,0765 V d&c-‘, valeur correspondant a l’kchange de 2,03 electrons. L’extrapolation de la courbe E =f((m l - m)/m*) pour (m* - m)/m++l donne la valeur du potentiel d’equilibre du couple Cd/Cd(II): Et,, = -0,707 V/kf d’ou:EO;= -0,475 V/r&f. (a SOS’C), d/au: Ef’= -1,51 V/E, d’od:y=3

x 10-r

(a 50S°C), (a 50S°C).

La valeur du plateau de la semi-integrale lue sur la Fig. 6 est m* = 0,028l A cm-*. On deduit: D cd,,,j= 2,75 x 1O-s cm* s-‘. Nos resultats contredisent ceux de Kisza et a[.[1 et montrent que la reduction des ions Cd(H) s’effectue en une settle &tape reversible: [CdCl PI@-*)- + 2e--Cd0

+pCl-.

Marguier et a/,[ 1I], lors de l’etude de la reduction du chlorure d’aluminium sur electrode d’aluminium liquide, ont observe, comme Kisza et u1.[7l une decroissance du produit iJt avec i dans un large domaine de temperature, alors que sur electrode solide, ils verifient la loi de Sand.

Par ailleurs, les courbes sirnukes iJr =f(i), relatives a un mkcanisme C.E.[19], indiquent que pour des reactions chimiques de constante de vitesse de l’ordre de celles donnees par Kisza, le produit i,/t d&oh avec i puis tend vers une constante d&s que la densite de courant croit (supkieure I lo-* A cm-*). La dkcroissance des produits i4 avec i observke par Kisza devrait done plutot etre attribuke aux phenomenes de convection au sein de l’ekctrode liquide. Etude a2 l’influence de la temperature ReVersibilitt! de l’ichange. Nous avons report& sur la Fig. 9 les courbes semi-integrales des voltampkrogrammes, corrigkes de la chute ohmique, tracks P diffkentes temperatures. On verifie que, a toutes les temperatures etudikes, les courbes semi-integrales aller et retour, sont confondues et done que l’echange Cd/Cd(H) est reversible. Potentiel standard apparent. Nous avons determine le potentiel standard apparent du couple Cd/Cd(U) et le coefficient d’activite des e&es Cd(U) a diffkentes temperatures, par analyse logarithmique des courbes semi-integrales. Les potentiels sont mesurks par rapport a l’tlectrode de reference Ag/AgCl et rapport& au potentiel de l’kctrode normale a chlore. L’influence de la temperature sur le potentiel de I’Clectrode de

Fig. 8. Analyst logarithmique de la courbe semi-intkgrale p&sent& sur la Fig. 6 pour un dkp& insoluble.

M. JAFARIANet J. BOUTEILLON

1206

,-3o

-800

-600

-400

ew/ER

Fig. 9. SCrie de semi-inttgrales des voltampkogrammes trades Bdiffhentes tempkatures: (1) 400; (2) 450, (3) 500; (4) 55o’c.

rkference est celle donnee par Yang et Hudson[l7] (AE/AT = -2,92. lO-4 V “C-‘. Les resultats obtenus sont rapport& dans le Tableau 1. Les valeurs de Ef’ et ycdc,,, trouvees par cette methode recoupent Ales que nous avons obtenues par potentiometrie et celles donnkes par Laitinen ef a1.[2]. Dans tout le domaine de concentration que nous avons ttudie, le coefficient d’activite des ions Cd(I1) est assimilable au coefficient d’activitb a dilution infinie, nous n’observons qu’une faible variation de celui-ci avec la temperature. Les proprietes thermodynamiques des melanges CdCl,-LiCl-KCl, ont et&Btudikes[ 17, 181dans tout le domaine de composition en CdC&, pour des temperatures comprises entre 500 et 700°C. En solution dilde, ces auteurs trouvent des valeurs de coefficient d’activite de CdClz (Tableau 2) legerement plus elevees que les notres et ils verifient que le coefficient d’activite decroit avec la temptkature mais d’autant mois que la solution est plus dilde. Les valeurs de y que nous avons obtenues en solution dilde a basse temperature peuvent &re expliqukes par la formation de complexe CdCltalors qu’a plus haute temperature Fiorani et a/.[181 montrent que ce sont les complexes CdCl; et CdCl:qui sont predominants.

Processus de di$usion L’bhange Cd/Cd(II) &ant reversible, le coefficient de diffusion des e&es Cd(I1) a diffkentes tempkratures est deduit: -soit des mesures de la hauteur du plateau des courbes semi-integrales m * = nFC,,/D, -soit de I’analyse de la variation de la densite de courant de pit avec la vitesse de balayage: iP= 0,61(nF)3’2C,(D/RT)“2u”2. Les courbes (i,/C, =~(Ju) sont rapport&es sur la Fig. 10 et les valeurs obtenues pour D,(,,, dans le Tableau 3. Les valeurs du coefficient de diffusion obtenues par les deux methodes sont, en general, en assez bon accord. Toutefois, a 4OO”C, les valeurs obtenues divergent, le milieu est devenu plus visqueux et la resistance de Wectrolyte trop importante pour que la valeur rkelle de la variation du potentiel d’blectrode soit Cgale a la valeur imposke. La connaissance du coefficient de diffusion B differentes temperatures nous permet de calculer l’energie d’activation et le terme prkexponentiel du processus de diffusion: D = D,, exp - (EJRT). Nous avons trace, Fig. 11, la courbe In(D) = f(l/T), elle est assimilable a une droite. L’application

Tableau I. Variation du potentiel apparent E”’ Cd(II)/Cd et du coefficient d’activite ycd(,,) avec la temphature T/K

E&f

673 723 773 778 823

-0,504 -0,496 -0,477 -0,475 -0,464

E&% -

E!,E_

1,066 1,051 1,036 1,035 1,021

-

1,57 1,547 1,513 1,510 1,485

E!,E..

Y

- 1,459 - 1,427 - 1,395 - 1,392 -1,364

2,18. 1O-2 2,12.10-z 2,89. 1O-2 3,OO. 10-Z 3.3 . 10-2

Tableau 2. Variation du coefficient d’activite avec la tempkrature selon[l7] et [18] T/K

778

797

818

830[17]

873

923

973[18]

y ’ 102

5,43

5,69

5,96

5,96

436

5-l

538

Etude voltampCrom&ique

du chlorure de cadmium

Fig. 10. Courbes ip/c =f(,/v) B tra&es pour differentes temperatures: (1) 400; (2) 450; (3) 500; (4) 550°C.

1207

Fig. 11. Variation de In(o) avec l/T.

Tableau 3. Variation du coefficient Da,,, avec la temperature 673

723

778

823

I,35 x lo-5

1.8 x lO-5

2,8 x 10-r

3,5 x 10-S

3,6 x lO-6

3.7 x 10-s

T/K Valeurs d&mites de m* Valeurs dWuites des courbes ir,C, =/(Jc)

de la mtthode equation.

des moindres car& Nous en deduisons:

3,8 x 1O-6

nous donne

I,76 x lo-’

son

EA = 24,85 + 2 kJ,

Remerciements-Ce travail est soutenu financitrement par l’Afme et effectue en collaboration avec le laboratoire Minemet Recherche (Avenue Albert Einstein, 78360 Trappes).

Do = 1,24 x lo-’ cm2 s-i.

BIBLIOGRAPHIE Ces resultats litterature[7&

sont

proches

de

ceux

de

la

CONCLUSION Nous avons ttudie la reduction des solutions de chlorure de cadmium dans l’eutectique LiCl-KCI de fractions molaires comprise entre 7,7 x 10e4 et 1,l x 10-2, dans le domaine de temperature 400-550”c; L’analyse des voltampkogrammes relatifs a la reduction du chlorure de cadmium a dkmontre la rkversibilite de l’kchange Cd/Cd(II) et nous a permis la determination simultanee du coefficient de diffusion et du coefficient d’activite des espkces Cd(B) en milieu dilut. Les valeurs de ycdcll, determinees ainsi sont en accord avec les resultats obtenus par potentiombtrie. Nos mesures confirment la presence de chlorocadmiates. Nous verifions que la reduction du chlorure de cadmium a lieu en une seule etape reversible: (CdCl P)@‘-2)-+ 2e--Cd0

+pCl-.

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1208

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