graphite

Thin Solid Films, 75 (1981) 1-9 PREPARATIONAND CHARACTERIZATION

E V O L U T I O N M O R P H O L O G I Q U E DES C R I S T A L L I T E S PAR TRAITEMENT THERMIQUE: OR/GRAPHITE J. J. METOISET J. C. HEYRAUD Centre de Recherche sur les Mkcanismes de la Croissance Cristalline, Centre National de Recherche Scientifique, Campus Universitaire de Luminy, Case postale 913, 13288 Marseille Ckdex 2 (France)

(Requ le 15 avril 1980;accept6le 3juin 1980)

Lors d'un recuit, le changement morphologique des cristallites d'or d6pos6s sur du graphite s'effectue en deux 6tapes. (1) Pour des temp6ratures de recuit mod6r~ (T < 500°C) l'~paisseur des cristallites reste constante mais leur contour diminue de longueur. Cet effet r6sulte de l'action de l'autodiffusion en bordure des cristallites dans les r6gions off il existe des rayons de courbure variables. (2) Lors de recuits ~ hautes temp6ratures (T/> 500°C) les cristallites augmentent d'6paisseur et leur forme tend vers la forme d'6quilibre. La mati~re est transport6e par autodiffusion de surface. La force motrice de ce ph6nom6ne est la minimisation de l'6nergie de surface. Summary

The morphological modification of a gold dendrite on graphite by annealing occurs in two stages. (1) For low annealing temperatures (100 °C ~< T < 500 °C)the thickness of the crystallite remains constant but the length of its perimeter decreases. This effect results from self-diffusion in the crystallites at edges where the curvature varies. (2) For higher annealing temperatures (T ~> 500 °C) the crystallite increases in thickness and its shape tends towards its equilibrium shape. Matter is transported by surface self-diffusion. The driving force is the minimization of the surface energy.

1. INTRODUCTION Apr6s le d6p6t d'un m6tal sur un substrat on sait que la granulom6trie et la forme des grains peut 6voluer gr,Sce h deux m6canismes: la coalescence dynamique des grains 1-4 et le mOrissement d'Ostwald 3' 5, 6. Dans le cas g6n6ral on observe une augmentation de la taille moyenne et de la dispersion et une diminution de la densit6 de grains. Durant ces ph6nom6nes on peut parfois aussi observer des changements de structure ou d'orientation cristalline 7-9. Le but de ce papier est de montrer qu'il existe un troisibme m6canisme d'6volution morphologique des grains sans que les ph6nom6nes de transfert de masse entre cristallites soient impliqu6s. Le syst6me or/graphite permet d'6tudier isol6ment ce troisi~me m6canisme. 0040-6090/81/0000-0000/$02.50

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2. CONDITIONS EXPI~R1MENTALES Les diff6rentes op6rations (clivage du graphite, ddp6t de For et recuits) sont rdalisdes sous un vide d'environ 10-9 Torr. ke monocristal de graphite est co116 iou soud6 par thermocompression) entre un ruban de molybd6ne destin6 it assurer Ic chauffage et une petite pibce m6tallique destin6e i~ rendre possible le clivage sous ultravide, I1 suffit pour cela de flapper grfice '~ un manipulateur sur celle-ci. Immddiatement apr6s le clivage, un flux d'or de 101 "~atomes c m 2 s I 6mis par unc cellule de Knudsen distante de 35 c m e s t condens6 pendant environ 80 s sur le graphite maintenu ~ 20 C. Puis les 6chantillons sont recuits it des tempdratures comprises entre 100 et 900 C pendant 1 h. A sa sortie de l'enceinte h vide, on colle sur l'6chantillon une grille de microscope 61ectronique. A l'arrachage de celle-ci, il reste toujours des 6cailles de graphite suffisamment fines pour ~tre transparentes aux 61ectrons et permettre l'observation simultande du dep6t et du support. Les ph6nom~nes que nous allons ddcrire, en particulier fi basse temp6rature ( < 500 'C), sont excessivement sensibles ~ la contamination. En consdquence, il n'a pas 6t6 possible de suivre l'6volution d'un cristallite toujours le marne depuis 20 jusqu",i 900 "C. Au lieu de celh, nous avons selectionn~ pour chaque tempdrature les cristallites dont la morphologie 6tait la plus significative de Fdtape consid6rde et not6 leur orientation vis h vis du support (6pitaxie ou non 6pitaxie). 3. RI~SULTATS Une population type de cristallites d'or obtenue dans les conditions exp6rimentales de condensation sp6cifi6es ci-dessus est pr6sent6e sur la Fig. l(a). Deux points sont particulibrement remarquables (par r6fdrence aux ddp6ts obtenus dans les mames conditions exp6rimentales sur les halog6nures alcalins par exemple): la densit6 et la morphologie. (1) Typiquement, la densit6 est tr6s faible, de l'ordre de 3 x 10 + s cm 2 ; c'est-ildire que les cristallites sont en moyenne distants les uns des autres de 1 gm. En outre, on note une tr6s grande inhomog6n6it6 de cette densit6. En cons6quence, on ne pourra pas utiliser ce crit6re pour tester d'dventuels transports de masse. (2) Quant fi la morphologie (voir aussi les travaux de Darby et Waymanl°), il s'agit de dendrites monocristallines, accol6es par (111) et orientdes de telle sorte q ue [112]Au//[01.0]graphite. Les dimensions latdrales sont de l'ordre de 3000-4000 A. Un clich6 en fond noir r6alis6 avec Fun quelconque des faisceaux diffract6s par For met clairement en 6vidence la nature monocristalline des dendrites ainsi que leur orientation unique: sur le clich6 prdsent6 sur la Fig. l(b), r6alis6 avec le spot 220, on v6rifie d'une part que chaque cristallite "s'6claire" dans sa totalit6 et d'autre part que toutes les dendrites sont simultan6ment "6clair6es". En ce qui concerne leur morphologie proprement dite, on constate que le contour en est tr6s d6coup6, "arborescent". En outre l'6paisseur est extr6mement faible (un centibme de leur dimension lat6rale) ainsi qu'en t6moigne la pliure visible sur la Fig. 2. Une autre caract6ristique de ces dendrites est l'existence de contrastes pdriodiques, en chevrons, suivant les trois directions (112) du plan (111) d'accolement (Fig. 3). Ces flanges ont fait l'objet d'une 6tude d6taillde ~1 qui ne rentre pas dans le cadre de cette publication.

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+k ,dl

1,,A

Fig. 1. Population de dendrites d'or sur un clivage (00.1) de graphite: (a) fond clair; (b) fond noir (220). Dans cette zone, la densit6 est anormalement 61ev6e.

Fig. 2. Dendrite partiellement repli6e (en bas). L'6paisseur de la pliure permet d'6valuer grossi6rement son ~paisseur ( ~ 30 A). Fig. 3. Contrastes p6riodiques en chevrons pr6sents dans les dendrites. (Fond noir ~(422).) A la suite d'un recuit ~t 100, 200 et 350 °C pendant 1 h les populations de dendrites sont encore facilement reconnaissables et l'6pitaxie est conserv6e, mais un premier r6sultat inattendu a 6t6 de constater que leur morphologie 6tait affect6e tr~s rapidement (quelques minutes suffisent). Les formes initialement tr6s d6coup6es, arborescentes, disparaissent totalement au profit de formes sinueuses, ~t c o n t o u r s lisses et arrondis sur lesquelles coexistent des r6gions concaves (rayon de courbure n6gative) et convexes (rayon de courbure positive) (Fig. 4).

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J . J . METOIS, J. C. HEYRAUD

a) Fig. 4. Emoussement des dendrites en fonction de la tempdrature de recuit: la) 1 0 0 C pendant 1 h; (b) 350 °C pendant 1 h.

. log S

10-

licl

Fig. 5. Surface de projection de chaque cristatlite appartenant fi une population recuite a diffdrentes temp6ratures T pendant 1 h.

Sur la Fig. 5, nous a v o n s mesur6 la surface occupde sur le g r a p h i t e p a r un cristallite. Cette m e s u r e a 6t6 effectu6e sur plusieurs cristallites a p p a r t e n a n t s fi des 6chantillons non recuits et recuits p e n d a n t 1 h "2 T = 100, 200, 350, 500 et 900' C. N o u s c o n s t a t o n s que cette surface reste fi peu pr6s c o n s t a n t e si T < 500 C . A plus h a u t e t e m p d r a t u r e , on note une forte d i m i n u t i o n . Ces mesures p e r m e t t e n t d o n c de conclure que l'6paisseur des grains ne varie p r a t i q u e m e n t pas lors des recuits

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inf6rieurs ~ 500 °C. Le r6arrangement semble ne concerner que la p6riph&ie de la dendrite; aucune facette lat6rale plane n'est visible. Les franges (112) sont toujours pr6sentes. Afin de quantifier l'6moussement croissant des dendrites en fonction de la temp6rature de recuit pour un temps constant, nous avons mesur6 la longueur du contour d'un cristallite et nous l'avons normalis6e par rapport h la longueur minimum que pourrait atteindre le cristallite avec une m~me surface de projection (dans ces conditions le cristallite serait une galette cylindrique). Ce type de mesure a ~t6 effectu6 sur plusieurs cristallites non recuits et recuits ~t des temp6ratures diff6rentes: 100, 200 et 350 °C pendant 1 h. Les r6sultats sont report6s sur la Fig. 6.

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I

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200

I

300

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"~*c)

Fig. 6. Rapport entre la lofigueur de la lisi~re d'un cristallite 1, est la circonf6rence d'un cercle/c pr~sentant la m~me surface que la section de projection du cristallite. Ces mesures ont 6t6 effectu6es sur diff6rents grains appartenant ~ des 6chantillons recuits pendant 1 h ~ T 6gale ~t 20, 100, 200 et 350 °C.

Pour les recuits mod6r6s 100 °C ~< T < 500 °C les cristallites d'or ont une 6paisseur constante mais la longueur de leur contour d6cro]t lorsque la tempbrature augmente. Apr6s un recuit ~t 500°C, par contre, les formes sinueuses ont totalement disparu (Fig. 7(a)). Les cristallites se pr6sentent sous la forme de polygones convexes sensiblement hexagonaux, ~t sommets plus ou moins arrondis, souvent allong6s suivant une direction (110) Au. Les grains sont encore tr6s aplatis (bien que un peu moins que les dendrites initiales, cf. Fig. 2), ainsi qu'en t6moignent les franges d'6gale 6paisseur visibles ~t la p6riph6rie des grains en fond noir (Fig. 7(b)). Les contrastes (112) sont toujours visibles ainsi que Yagi et al. az l'ont signal6. Apr~s un recuit h 900 °C la morphologie a encore 6volu6 (Fig. 8). Les cristallites ont acquis un contour hexagonal r6gulier h sommets tr6s arrondis. Leur 6paisseur est maintenant telle que plus aucun contraste n'est visible ~ l'int6rieur des grains qui apparaissent uniform6ment sombres. L'6pitaxie n'est plus de r6gle. Pour des temps de recuit plus long (1-2jours) et si l'on fait en sorte d'6tablir l'6quilibre entre la phase

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vapeur et le solide, on obtient la forme d'dquilibre des cristallites qui sont des portions de sphere pr6sentant les facettes (111 ) et (001 ) du cube-octabdre ~3.

a) Fig. 7. Dendrites recuites ~ 5 0 0 C pendant 1 h: [at fond clair: (b) fond noir ~422) ~

Fig. 8. Dendrites recuites a 900"C pendant 1 h.

4. INTERPRETATION

Manifestement, les m6canismes opdrant d'une mani6re prdponddrante fi basse temp6rature 100°C ~< T < 500°C sont diff6rents de ceux opdrant fi haute temp6rature. En effet, alors que l'dvolution du profil des dendrites au profit des formes sinueuses d6pourvues de facettes planes a lieu en quelques minutes, des 100 °C, il faut atteindre des temp6ratures de l'ordre de 500 ':'C pour que ces formes sinueuses disparaissent fi leur tour au profit des formes polygonales dont le caractbre

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tridimensionnel devient plus prononc6. Si un seul et m~me m6canisme 6tait en cause, on comprendrait mal que l'6volution ne soit pas progressive. A basse temp6rature, en particulier ~ 100 °C, la conservation de la forme g6n6rale des dendrites et la faible densit6 (distance intergranulaire environ 1 pm) permettent de n6gliger reffet du mttrissement d'Ostwald ainsi que la coalescence dynamique, c'est-h-dire le transfert de mati6re intergranulaire. Yagi et al. 14 ont montr6 que l'on ne pouvait pas exclure totalement la coalescence dynamique, mais de toute mani~re, ce n'est pas ce ph6nom6ne qui peut rendre compte du "lissage" du contour des cristallites. Nous pensons qu'~t basse temp6rature les changements morphologiques ne sont pas imputables h u n transfert de masse intergranulaire mais ~t des ph~nom6nes de diffusion superficielle des atomes d'or situ6s h la p~riph6rie des cristallites, c'est-hdire lh o/a existent des rayons de courbure, positifs ou n6gatifs, tr~s faibles. Les changements morphologiques des dendrites ~t basse temp6rature seraient rapprocher du changement morphologique des pointes m6talliques par traitement thermiquel 5.16. Si la pointe m6tallique est un cfne d'angle ct dont le sommet (rapex) est constitu6 par une portion de sph6re de rayon R et en supposant que l'6nergie de surface et le coefficient de diffusion superficielle sont isotropes, Nichols et Mullins is ont montr6 que raugmentation du rayon de courbure de l'apex suit une loi de la forme R2 4 -

R14

= AaB(t 2 -

t~)

avec

B

=

Os~O4/3 kT

o/1 D s est le coefficient de diffusion superficielle, ~ est l'6nergie de surface, f2 est le volume atomique et A, est un facteur de forrne qui varie avec l'angle du cfne. Les valeurs de A, sont tabul6esl 5. A titre d'exemple, nous pouvons calculer h quelle vitesse une pointe d'or (constitu6e par un c6ne de 15 ° et dont le rayon de l'apex est 20 A) s'6mousserait lorsqu'elle est chauff6e h IO0°C. En prenant Ds(100 °C) = 1,23 x 10-12 c m 2 S-1 17 A, 1,16 15, 7(100oc) = 1849 erg cm -2 18 et f2 = 1,696 x 10 -23 cm a atome- 1 ,~ nous trouvons qu'il faut 3 s pour que le rayon de l'apex soit de 50 A, 48 s pour qu'il atteigne 100/~ et 30000 s pour arriver h 500 A. H6che et Bethge 19 ont 6tudi6 le probl6me de l'6moussement d'une pointe deux dimensions constitu6e par un gradin monoatomique d'une surface de clivage NaC1. L'6quation propos6e par ces auteurs est du m~me type que celle de Nichols et Mullins mais avec des param~tres diff6rents. Dans le cas A deux dimensions des donn6es telles que le coefficient de diffusion le long de la lisi6re et l'6nergie de lisi~re nous manquent pour faire une application num6rique. Bien que les asp6rit6s d'une dendrite ne puissent pas se comparer rigoureusement ~ une pointe m6tallique suspendue dans le vide (les asp6rit6s des dendrites ne sont pas des cSnes tridimensionnels et, en outre, les dendrites reposent sur un substrat de graphite), rapplication num6rique pr6c6dente a le m6rite de montrer que la diffusion superficielle des atomes d'or peut rendre compte des modifications des dendrites (h 6paisseur constante, la longueur de la lisi6re diminue (Figs. 5 et 6)) ~ des

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temp6ratures aussi basses que 100 °C. Une 6tude quantitative de ce m6canisme est en cours et fera trbs prochainement l'objet d'une publication 2°. A plus haute tempdrature (T ~> 500 c'C) on ne reconnaJt plus les dendrites: les cristallites pr6sentent des contours polygonaux/~ six c6tds d'autant plus r6guliers que la tempdrature est 61ev6e. Correlativement le caract6re tridimensionnel des cristallites s'affirme. Dans ce domaine de temp6rature nous pouvons imaginer le changement morphologique d'une dendrite de la mani6re suivante. (1) I1 y a emoussement des zones de courbure importante par diffusion atomique superficielle. Ces zones sont localis6es en bordure des dendrites. Ce ph6nom6ne se poursuit jusqu'/l ce que le contour des cristallites ne prdsente plus que de'faibles courbures du m~me ordre de grandeur. Au dernier stade le "driving force" dfi /t la diffdrence entre les rayons de courbure est tr6s faible et le flux diffusant devient n6gligeable. (2) I1 y a polygonisation et augmentation en 6paisseur par diffusion superficielle sous l'influence de l'6nergie de surface. On peut faire une analogie entre les deux 6tapes, basse et haute tempdrature, ddcrites ci-dessus et les m6canismes de coalescence et facettage analys6s par Brailsford et Gjostein 21. Consid6rons deux cristallites voisins polygonisds; lots du premier contact, avec la formation d'un pont, on constate que les formes des deux cristallites s'arrondissent et on assiste au remplissage initialement trbs rapide du pont par diffusion superficielle des atomes situ6s au voisinage. Puis lorsque la coalescence entre les deux particules est compl6te, la polygonisation rdapparalt. 5. CONCLUSION

L'dtude de l'6volution morphologique de dendrites monocristallines fi deux dimensions d'or en 6pitaxie sur une surface de clivage de graphite, recuites sous ultra-vide, a permis de mettre en 6vidence deux "moteurs" diffdrents d'autodiffusion. Le premier qui est op6rant d6s 100 cC est responsable du "lissage" des formes initialement arborescentes, sans augmentation apparente de l'6paisseur. Le caract6re des cristallites reste fortement h deux dimensions. Le moteur de ce phdnom6ne d'autodiffusion de surface est l'existence de rayons de courbure tr6s diff6rents (en valeur absolue et en signe) dans le plan de la dendrite, ce qui explique que les manifestations de cette autodiffusion se limitent a la pdriphdrie des cristallites. Le deuxibme qui se manifeste/t haute temp6rature est/t l'origine de la formation des poly6dres/t contours hexagonaux fi caract~re tridimensionnel de plus en plus marqu6. Le moteur de ce deuxi6me ph6nom6ne de diffusion est l'6nergie de surface. La forme qui s'installe est celle qui permet de minimiser l'6nergie de surface du cristallite. REMERCIEMENTS

Les auteurs remercient vivement le Dr. M. Drechsler pour ses fructueuses suggestions concernant l'interpr6tation des ph6nom6nes d6crits dans cet article et 6galement le Professeur R. Kern pour ses nombreux commentaires.

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RI~FERENCES 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

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