Felddesorptions - massenspektrometrie eine neue methode zur identifizierung von pestiziden und deren metaboliten

Chemosphere No. I, pp 23 - 30, 1973.

Pergamon Press.

FELDDESORPTIONS EINE

NEUE

METHODE

Printed in ~reat Britain.

- MASSENSPEKTROMETRIE

ZUR

IDENTIFIZIERUNG

VON

PESTIZIDEN

UND

DEREN

METABOLITEN H. R. Schulten, Institut fur Physikalische W. Institut fiir 5kologische

H. Prinz

Chernie

MGnchen

W.

Klein

I, Wegelerstr.

12

und F. Korte

der Gesellschaft

mbH,

H. D. Beckey

der Universit~it 53 Bonn

Tomberg, Chernie

und

fiir Strahlen-

5205 St. Augustin

und Umweltforschung

1

(Received from Germany and accepted for publication 24 January 1973) Die Methode der Felddesorptions-Massenspektrometrie

(FD-MS) zur Analyse organischer

Molekiile wurde 1969 eingefGhrt I). Die wesentlichen Vorteile des Verfahrens wurden a m Betspiel wichtiger polarer Naturstoffe wie Zucker 2), AminosgLuren 3), Peptide 4) und Komponenten

der DNA 5' 6) d e m o n s t r i e r t . Thermisch optimaler

labile bzw.

wenig

Emitter-Temperatur

Fragrnentierung.

Auftretende

br~iahen und sind daher 10 -6

fl(ichtige Substanzen

10-9g,

am

bet der Strukturaufkl~irang tische Methoden

wegen

hSheren

Substanzbedarfs

Material

und Methoden

aufgenommene

FD-Spektren

Fragmentationen

resultieren

leicht interpretierbar.

absorbiert

~iberwiegend

des geringen

ist FD-MS

Elektronenenergie

yon 70 eV,

quellentemperatur

von ca. 250°C

kSnnen.

wurden

rnit einem

Substanzverbrauchs

aufgenomrnen. zwischen

massenspektrornetrischen

Daten

wurden

WDV-Miinchen

und auf einem Varian

irn On-line

MAT

23

analy-

oder wegen

bet einer

erfolgte durch (10 -7 Torr).

Gber eine IBM

1627 Plotter ausgegeben. CH4

andere

von +3, 5 kV und einer Ionen-

im Hochvakuum

Betrieb

wenn

9000 GC-MS,

Die Probeneingabe

20 ° und 60°C

IBM

dann,

von

Identit~tskriterium

Verbindungen

LKB

einer Besehleunigungsspannung

la~ bet einer Tiegeltemperatur

rnit einern modifizierten

werden

aus direkten Bindungs-

ein geeignetes

Polarit~it der zu untersuchenden

nicht eingesetzt

Bet

zeigen keine oder nur geringe

von Metaboliten 7' 8). Dies gilt vor allem

Die Elektronensto~-(EI)-Massenspektren

wurden

Wegen

Feldionen-Emitter,

der hohen

verarbeitet

liefern hohe MolekGlionenintensit~iten.

Spektrometer

DirekteinDie

1130 und Interface

Die FD-Spektren

mit Doppelfokussierungszusatz

24

No. 1

aufgenommen und manueLl in den Rechner eingegeben. Bet allen Messungen dienten hochtemperatur-aktivierte i0 tim Wolframdr~ihte5) als Emitter. Aktivierung bedeutet, daf~ aus Benzonitril auf der Oberfl~iche des Drahtemitters feine Mikronadeln, die bei hochtemperatur-aktivierten Emittern aus reinem Kohlenstoff bestehen, erzeugt werden. Der Emitter wurde durch Eintauchen in eine ges~ttigte Lbsung (Aceton, 20°C) mit der Substanz belegt und nach Verdampfen des L6sungsmittels durch ein Schleusensystem in die Ionenquelle eingeftihrt. Die Konstruktion und Wirkungsweise des Schleusensystems wurde kfirzlich ausffihrlich beschrieben6! Der entscheidende Unterschied zu anderen massenspektrometrischen Methoden besteht darin, da6 die Probe nicht aus einem Mikrotiegel heraus verdampft wird, sondern bei Anlegen eines hohen elektrischen Feldes (

106V/cm) als Ionen desorbiert. Die so entstandenen Ionen k6nnen

dann in konventioneller Weise im Massenspektrometer registriert werden. Mit wachsender Polarit~it der untersuchten Verbindungen desorbieren diese nicht mehr bet Raumtemperatur,

daher ist es notwendig, den Emitter mit einem stabilisierten Gleichstrom

zu heizen. Ist das Ziel der FD-MS Analyse die Bestimmung des Molekulargewichtes, so wird man nut den Heizstrom anwenden, der gerade ausreicht, um ein Spektrum der Probe aufzunehmen. Dieser niedrigste Emitter-Heizstrom wird im folgenden mit nFH bezeichnet und ist in den FD-Spektren in Milliampere (mA) angegeben. Wie vorteilhaft die eingangs erw~ihnten Merkmale der Felddesorption bei der massenspektroskopischen Untersuchung yon Pestiziden und deren Metaboliten genutzt werden k6nnen, soll hier am Beispiel einiger Modellsubstanzen gezeigt werden; diese sind die Insektizide Chlorden und Kelevan sowie die Metaboliten 1-Hy-

10)

droxichlorden 9) bzw. Kelevans~iure

.

Ergebnisse und Diskussion Beim Vergleich der in Abbildungen I - IV dargestellten El- und FD-Spektren ergeben sich zwei wesentliche Unterschiede: 1. Die relativen Intensit~iten der Molekiilionen-Peaks sind in allen FD-MS urn ein Vielfaches erh6ht, dies trifft selbst ffir die stark polaren Abbauprodukte der Pestizide zu. 2. Die beim niedrigsten Emitter-Heizstrom (nEll) aufgenommenen FD-Spektren zeigen keine oder nur geringe Fragmentierung (Abbildung Ill b, Kelevan (M-28)). Durch Erh6hung des Emitter-Heizstroms kann man eine st~rkere Fragmentierung thermisch induzieren und auf • 5,7,8) diese Weise wertvolle Strukturinformation gewmnen (Abb. I-IV) Zur Erlfiuterung EI- und FD-MS Beispiel

der Massenspektren in Tabelle

FD-MS

I zusammengestellt.

fiir die Anwendung der FD-MS

ziden und insbesondere anderen

der untersuchten

deren polaren

Metaboliten.

neue analytische

Vorziige und Anwendung der FD-Methode Chemie, Probe~

besonders werden

zur Identifizierung

demn~chst

Die vorliegenden

bet der Charakterisierung

anal~Ttischen Methoden komplement~ire als siginifikante,

Verbindungen

sind die Resultate

Ergebnisse

liefern

und Identifizierung

Der geringe Substanzbedarf

Charakter

der

ein gutes von Pesti-

u n d d e r zu

der gewonnenen Information

lassen

Methode erscheinen. bet Bearbeitung

spezieller

von Umweltchemikalien

hier beschrieben.

Probleme

der 5kologischen

11) i n n u r v o r g e r e i n i g t e n

25

No. I

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No. I

29

Tabelle 1: Vereinfaehte C h a r a k t e r i s i e r u n g der untersuehten Substanzen x

m / e ( % Re1. Intensit~t ), xx

aus R e t r o - D i e l s - A l d e r - R e a k t i o n

+

Abb. Name

Nr.

M Peak und wichtigste Fragmentionen x mit v o r g e s c h l a g e n e r Bruttoformel

lED

EI

Basispeak (rel. Int. = 100 %) m/e EI FD

+

+

M 336 (2) C10H6CI6 270 (20) C5CI6 xx I

235 (30) C5CI5 xx

Chlorden

230 (28) C10H5C13

M 336 (50)

66

338

M+352 (55)

81

354

237

634

196 (30) CIoH6CI2 i01 (10)[C5H6C ~ ? 66 (100) C5H 6 xx M+352 (0,1) C10H6OC16

II

317 (23) C10H6OC15

1- Hydroxi-

316 (7) C10H5OC15 82 (95) C5H60 xx

chlorden

81 (100) C5H50 xx 4-

M

+

630 (1) C17H1204Cl10 M 630 612 (<1) C17H1003C11~-

(38)

602 (<2) C15H804CII0 585 (9) CI 5H703C110 557 (4) C14H702C110 Ill

Kelevan

529 (6) C12H302CLI0 511 (I) C12H O C110 451 (1) CI00 C19 388

(3) C9C18

381 (4) C l 0 0 C17 353 (10) C9C17 318 (5) C9Cl 6 283 (7) C9C15 270 (44) C5CI6

259 (38) C7H302C14 235 (70) C5CI5 217 (36) C5H O C14

-

30

Abb. N r . Name

No, I

nu

x

EI

FD

Basispeak (tel. Int. = 100 %) m/e EI FD

M+602 (0,3) C15H804Cl10

M+602 (19)

101

M P e a k und wichtigste F r a g m e n t i o n e n mit v o r g e s c h l a g e n e r B r u t t o f o r m e l

606

584 (<1) C15H603Cl10 567 (<1) C15H804C19 547 ~<1) [C12H302Cl10 + H20] ? 529 (10) C12H302Cl10

511 (<1)C12HOC110 484 (<1) ? IV Kelevan-

451 (1) C100 C19

s~iure

353 (4) C9C17 318 (3) C9C16 (fiberlagert) 383 27O (10) C5C16 259 (14) C7H302C14 235 (24) C5C15 217 (?) C5H O C14(tiberl. ) 214 101

(15) C6H2CI4 (I00) C4H503

]]-

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26, 331 (1970)