Forschung und entwicklung an zirkoniumwerkstoffen für die kerntechnik in der bundesrepublik deutschland

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Journal of Nuclear Materials 100 (1981) 119-127 North-Holland Publishing Company

FORSCHUNG UND ENTWICKLUNG AN ZIRKONIUMWERKSTOFFEN FijR DIE KERNTECHNIK IN DER BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

K.H. MATUCHA und P. WINCIERZ MetaN-Laboratonum der Metallgesellschaft AG, Reutenveg

14, D-6000 Frankfurt (Mam), Fed. Rep. Germany

1. Einleitung

Die wissenschaftliche und technische Beschaftigung mit Zirkoniumwerkstoffen fur die Kemtechnik setzte in der Bundesrepublik Deutschland in der zweiten H&lfte der ftinfziger Jahre nach der Aufhebung verschiedener nach dem Ende des Zweiten Weltkrieges von den Alliierten erlassener Verbote ein. Im folgenden Beitrag werden die seit der zweiten Hiilfte der ftinfziger Jahre in der Bundesrepublik Deutschland entstandenen Veriiffentlichungen fiber Zirkoniumwerkstoffe kurz zusammengefasst. Von den aus frtiheren Zeiten stammenden deutschen Beitragen zur Metallurgie und allgemeinen Metallkunde des Zirkoniums seien beispielhaft die folgenden genannt. 1789 isolierte Klaproth in Berlin aus dem Hyazinth das Zirkoniumoxid und nannte es “Zirkonerde”. 1914 erzeugten Lely und Hamburger [I] pelletformigen Zirkoniumschwamm durch Reduktion von ZrCl, mit Natrium in einer evakuierten Bombe. Kroll berichtete 1937 tiber die Reduktion von ZrO, mit Calcium und einer CaCl, -BaCl, -Mischung unter Argonatmosphlire [2]. 1940 gewann v. Zeppelin [3] pulverformiges Zirkonium durch Red&ion von ZrF, mit Magnesium und einem NaCl-Zuschlag. Beitrage zur Aufkhtrung von Kristallstrukturen intermetallischer Phasen (bis 1963) sowie von Zustandsdiagrammen (bis l957), an denen Zirkonium als Komponente beteiligt ist, sind in den Blichem von Schubert [4] sowie Hansen und Anderko [5] enthalten. Auf neuere Untersuchungen auf diesen und &hnlichen Gebieten der Metallkunde wird im Abschnitt 10 eingegangen.

2. Anfjinge der Zirkoniumtechnologie Ftir die deutschen Halbzeughersteller bestand Ende der ftinfziger Jahre erstmals die Aufgabe. sich auf die Lieferung von Htillrohren fur die deutschen Forschungsund Versuchsreaktoren (Forschungsreaktor FR - 2, Mehrzweckforschungsreaktor Karlsruhe MZFR, Ver-

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suchsatomkraftwerk Kahl/Main VAK) sowie ftir Auilandsgeschafte vorzubereiten. Dabei konnte auf den Erfahrungen aufgebaut werden, die z.T. bereits seit Anfang dieses Jahrzehnts bei der Entwicklung und Herstellung von Titanwerkstoffen gewonnen wurden. Gruber und Scheidig [6] berichteten tiber den 1956 erreichten Stand beim Bau und Betrieb von VakuumLichtbogenofen zum Schmelzen von Titan und Zirkonium. Sowohl mit Fremdelektrode arbeitende Knopfschmelzofen fur das Laboratorium als such mit Abschmelzelektrode betriebene ijfen fur Chargengewichte bis 300 kg wurden dargestellt. Die Herstellung und Verarbeitung von Gussblocken aus Zircaloy-2 durch Strangpressen und anschliessende Kaltumformung zu Rohren durch Pilgerwalzen oder Ziehen wurde von Anderko und Hess [7] untersucht und die mechanischen Eigenschaften des Materials bestimmt. Ahnliche Berichte gaben Nowikow und Pfeiffer [8] sowie Bangert und Hennemann [9]. Neben dem Aufbau der zerstorungsfreien Priifung der Rohre stand die Untersuchung ihrer mechanischen Eigenschaften [IO] sowie ihres Korrosionsverhaltens im Mittelpunkt des Interesses [9].

3. Erste Ehhrungen

aus der Anwendung van Zircaloy-2

und Zircaloy-4

Massgeblich fur die Weiterentwicklung der Werkstoffe Zircaloy-2 und Zircaloy-4 waren die mit ihnen gesammelten Erfahrungen, die sich aus der Brennstabauslegung, aus den Beanspruchungen im Reaktorbetrieb und aus der Weiterentwicklung der Reaktortechnologie in Richtung auf hbhere spezifische Stableistungen ergaben. Im Zusammenhang mit den Brennelementen ftir den MZFR gehen Schweickert und Stehle [ 1I] such auf die Beanspruchung der Zircaloy-2-Htillrohre im Reaktor, auf ihre Prtifung und die Verarbeitung zu Brennstaben und Brennelementen ein. Die Erfahrung zeigte, dass der

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Beuldruck der verwendeten Zircaloy-2-Htillrohre hoher war, als sich aus der im Zugversuch ermittelten Streckgrenze ergab. Dies wurde mit einem Textureffekt erklkt. Auch auf die Duktilitltsminderung durch Zirkoniumhydrid-Ausscheidungen wurde hingewiesen. Diese kbnnen sich bilden, wenn ein Teil des sich bei der Oxidation des Zircaloys im Wasser und im Heissdampf bildenden Wasserstoffs in das Metal1 eindringt und bei Abktihlung die Loslichkeitsgrenze des Wasserstoffs tiberschritten wird. Die Frage der Hydridausscheidung wurde such in einem Aufsatz tiber die Technologie der Brennelemente des Kernkraftwerkes Obrigheim (KWO) [ 121 fur Zircaloy-4 behandelt und der Unterschied zwischen spezifikationsgerechter - tangentialer - und nicht spezifikationsgerechter Hydridorientierung dargelegt. Das Autoklavieren der leeren Htillrohre anstelle der fertigen Brennstabe, das Verschweissen der Endkappen und die Priifung der zweiten Schweissnaht durch anodische Oxidation wurden geschildert. Grosse Aufmerksamkeit fand die Gefahr der Ausbildung einer wasserstoffhaltigen Wasserdampfatmosphare im Inneren der Brennstabe durch Undichtigkeiten, insbesondere Endkappenlunker, und die dadurch verursachte Bildung von Zirkoniumhydrid, ausgehend von der Htillrohrinnenwand [ 131. Uber die Erprobung verschiedener Schweissverfahren bei der Brennstabherstellung und die Prtifung der Schweissnahte berichtete Schneider [ 141.Als alternatives Schweissverfahren untersuchten Eichhorn und Schaefer [ 151Reibschweissverbindungen an Zircaloy-2. Fur Druckwasserreaktoren mit angereichertem Uran kamen von Beginn an in der Bundesrepublik Deutschland-im Gegensatz zu den USA-Zircaloy-4-Htillrohre zur Verwendung. Holzer und Knaab [16] berichteten tiber die Erfahrungen mit Brennelementen fur druckwassergektihlte Reaktoren, die Weiterentwicklung zu hoheren Brennstableistungen und die Folgerungen fur die Brennelementherstellung sowie die Htillrohreigenschaften. Umfangreiche Untersuchungen an Defektbrennstaben der KWO-Brennelemente zeigten, dass alle Schaden durch Hydrierung von innen entstanden. Dies wurde durch fertigungsbedingte Verunreinigungen im Inneren der Brennstabe, eventuell im Zusammenhang mit vom Brennstoff eingeschleppter Feuchtigkeit erklkt. Bei keinem der schadhaften Brennstabe fanden sich Anzeichen von auslegungs- oder betriebsbedingten Schadensursachen wie mangelhafte Eigenschaften oder brtliche Uberdehnung des Hullrohrs. Zur Herabsetzung der Druckspannungen im Htillrohr unter Betriebsbedingungen, bei denen sich der Spalt zwischen Hi.ille und Brennstoff noch nicht geschlossen hat, wurden ab der ersten Nachladung in KWO Brennstabe mit Vorinnendruck eingesetzt.

der Fetigungs- und Priiftectmik Zircaloy-Hiillrohren in industriellem Massstab

4. Entwicklung

von

Fur die Halbzeugindustrie stellte sich nun im Hinblick auf die Belieferung der Kemkraftwerke die Aufgabe, Htillrohre in grossen Mengen mit den geforderten Eigenschaften wie z.B. angenahert tangentiale Hydridorientierung. Berstduktilitat und Kriechfestigkeit reproduzierbar herzustellen. An Zircaloy - 2 - und Zircaloy-4-Rohren, die nach dem Kaltpilgerverfahren bzw. Ziehen in unterschiedlichen Abmessungen, Verformungsgraden und Q-Werten, d.h. Verhahnissen von Wanddickenreduktion zu Rohrdurchmesser Reduktion hergestellt worden waren, wurde gezeigt, dass zwischen der durch den Q-Wert einstellbaren Textur, den Eigenspannungen und der Hydrydorientierung ein Zusammenhang besteht. Die Habitusebenen der pllttchenfijrmigen Zirkoniumhyndausscheidungen umfassten im Orientierungsdreieck des a-Zirkoniums Lagen, die einen Winkelabstand von 5 bis 20” zum (OOOl),_,,-Pol aufwiesen. Eine Beeinflussung der Hydridorien tierung durch mechanische Spannungen war nur innerhalb eines solchen Bereichs mijglich [ 171. Richter und Schelzke [18] berichteten tiber den Einfluss der Kaltumformung durch Kaltpilgern auf die Eigenschaften von Zircaloy - 4 - Rohren und die Ver;indenmg der Festigkeitswerte im Zugversuch sowie der Hydridorientierung in Abh%ngigkeit von Entfestigungsgltihbehandlungen. Die damals vom Reaktorbau geforderten mechanischen Eigenschaften und die Orientierung der Zirkoniumhydridausscheidung liessen sich durch die Vorgabe des Q-Wertes und durch Kaltverformung sowie Warmebehandlung einstellen. Unterschiedliche Q-Werte iibten auf die Festigkeitswerte in Rohrachsen-Richtung kaum einen Einfluss aus. Auf die Bedeutung der Einstellung einer bestimmten Rohrtextur zum Erreichen der geforderten Eigenschaften wurde hingewiesen [ 181. Unter industriellen Fertigungsbedingungen untersuchten Dressler und Richter [19] den Einfluss der Warmebehandlung auf Geftige, Textur und mechanische Eigenschaften von Zircaloy-Halbzeug. Die Untersuchungen an Zircaloy-2 und Zircaloy-4 umfassten alle Werkstoffzustande zwischen kaltgepilgert und voll rekristallisiert. W&end sich die im Zugversuch gemessenen Rohreigenschaften durch Erholungs- und Rekristallisationsvorg&nge erkl&ren liessen, zeigten die im Innendruck-Berstversuch ermittelten “Berstgleichmassdehnungen” und Berstbruchdehnungen in Abh&ngigkeit von den Abschlussgltihtemperaturen einen von dem ublichen Entfestigungsverhalten abweichenden Verlauf. Es wurde angenommen, dass dieses Verhalten durch einen komplizierten Zusammenhang zwischen

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Textur, Geftigezustand und Verfestigungsverhalten zustande k&me. In statistischen Auswertungen von Zugfestigkeitswerten wurde gezeigt, dass sich fiir den voll rekristallisierten Zustand und den nur erholten Zustand geringere Standardabweichungen als fur einen teilrekristallisierten Zustand ergaben. Da ftir Htillrohre. vor allem Zustande im Gebiet beginnender Rekristallisation spezifiziert waren, galt es, such die industrielle Vakuumgluhtechnik ftir diese Rohre zu verbessem. Die Moglichkeiten der Qualitltsbeurteilung von Zircaloy-Htillrohren durch statistische Auswertung der Materialeigenschaften wurden anhand typischer Produktionsmengen dargestellt [ 181. Im Zusammenhang mit der Qualitatsprtifung von Zirkonium entstanden such Veroffentlichungen tiber die Bestimmung des Gehaltes an Gasen [21] und der Hydridorientierung [22]. W&hrend die bisher referierten Beitrage Htillrohre aus Zircaloy betrafen, behandelt eine andere Veroffentlichung die Eigenschaften 2 mm dicker Zircaloy-CBleche fur Brennelementkbten von Siedewasserreaktoren [23]. Auch tiber Erfahrungen mit der Ultraschallprtifung dtinnwandiger N&hte an solchen Bauteilen wurde berichtet [24].

5. Untersuchungen Zircaloy

der mechanischen

Anisotropie

von

Die Untersuchungen zur mechanischen Anisotropie von Zirkoniumwerkstoffen lassen sich im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen: - Analyse von Kriecheigenschaften an Rohren unter zweiachsiger Beanspruchung - Experimentelle und rechnerische Analyse zur elastischen und plastischen Anisotropie unter zweiachsigen Spannungen und ztigiger Beanspruchung. Aus dem Vergleich von Innendruckkriechversuchen und einachsigen Kriechversuchen an Rohren mit unterschiedlichen Hydridorientierungen ermittelten Cheliotis, Stehle, Steinberg und Zeller [25] eine starke Anisotropie, als deren Ursache Texturunterschiede angenommen wurden. Stehle [26] beobachtete erstmals, dass sich in Innendruck- und Aussendruckkriechversuchen bei gleichen Spannungsbetr&gen und gleichen Prtiftemperaturen unterschiedliche Kriechgeschwindigkeiten ergaben. Warend sich diese Untersuchungen auf Spannungszustarrde bezogen, die sich experimentell leicht realisieren liessen, gelang es Stehle und Steinberg [27], durch eine Kombination von Innendruckbeanspruchung und zusatzlicher Axialkraft Kriechexperimente fur eine

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Reihe von zweiachsigen Spanmmgszustarrden durchzuftihren. Aus den in axialer und tangentialer Richtung gemessenen Kriechgeschwindigkeiten ermittelten sie Ortskurven konstanter Vergleichskriechgeschwindigkeit bzw. gleicher Verformungsleistung als Kriechortkurven. Die 0an Zircaloy-4-Hullrohren mit unterschiedlichen Verformungstexturen gemessenen Kriechortkurven ergaben eine texturabh&.ngige Anisotropie [28]. Diese war jedoch weniger stark ausgepragt als in Versuchen unter ztigiger Beanspruchung. Die unter der Annahme von allein wirksamer Prismengleitung aus den Basispolfiguren berechneten Anisotropie-Faktoren stimmten mit den experimentell ermittelten Werten der Kriechortkurven nicht tkberein. Dies wurde durch beim Kriechen zudtzlich wirksame Gleitsysteme e&&t. Uber Messungen zum Fliessbeginn unter ebenen Hauptspannungszustanden (Fliessortkurven) von Zircaloy - 4 - Rohren mit unterschiedlichen Texturen wurde erstmals in [29] berichtet. Die Gestalt der gemessenen Fliessortkurven liess sich aus den Texturen und den kristallographisch beschreibbaren Verformungsmechanismen mit befriedigender Genauigkeit berechnen. Zircaloy-CRohre aus einer Charge, d.h. mit identischer chemischer Zusammensetzung, mit gleichem Verformungsgrad und tiber den Q-Wert unterschiedlich eingestellten Texturen dienten neben der Aufnahme von Fliessortkurven der Untersuchung der elastischen Anisotropie. Die aus der Textur und den elastischen Koeffizienten fur cY-Zirkonium berechnete elastische Anisotropie fur zweiachsige Beanspruchung stimmte gut mit dem experimentellen Wert tiberein [30]. Durch die zusatzlichen Kombination von Aussendruck und axialen Kraften konnte such die vollstandige Fliessortkurve fur Zircaloy-4-Htillrohre experimentell aufgenommen werden [3 11. Weitere Arbeiten beinhalten die experimentelle Ermittlung von Fliessund Bruchortkurven bei RT und bei 400°C [32] sowie den Einfluss der Warmebehandlung auf Fliess- und Bruchortkurven von Zircaloy-2 [33]. In allen Fallen konnte gezeigt werden, dass die durch Fliessortkurven gemessene plastische Anisotropie durch die Textur bestimmt wird und aus der Textur und den kristallographisch beschreibbaren Verformungsmechanismen (Prismengleitung und Zwillingsbildung) berechenbar ist. Wahrend diese Untersuchungen von produk tionsmassig hergestellten Rohren und deren Rohrtexturen ausgingen, leistete Tenckhoff im Anschluss an seine in den USA entstandenen Arbeiten grundlegende Beitrage zur Aufklartmg der Verformungsmechanismen in Zircaloy und Zirkonium. An einem aus einer hinreichend dicken Zircaloy-Platte mit ausgeprigter Walztextur herausgearbeitetem Rohr lagen also

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Folge dieser Herstellung tiber den Rohrumfang sehr unterschiedliche Vorzugslagen der Basispole vor. Die in Abh;ingigkeit von diesen Lagen und der Belastungsart ermittelten wirksamen Verformungsmechanismen stimmten mit einer kristallographisch und spannungs-mbsig begrtindeten Vorhersage tiberein [34]. An grobkbmigen Zirkoniumblechen wurden durch Laue- RUckstrahlaufnahmen an Einzelkiirnern und Spurenanalyse die Orientierungslnderung und die betltigten Deformationssysteme in Abharrgigkeit von unterschiedlichen Walzstichen eingehend untersucht. Es ergab sich, dass fur Ausgansorientierungen der Basispole von 0- 50” zur Normalenrichtung { 1122) Zwillingssysteme und fur Basispolorientierungen zwischen 50 und 90’ bevorzugt { lOi2)Zwillingssysteme betltigt wurden. Mit der fur alle Orientierungen beobachteten ( 112 1)-Zwillingsbildung und den aktivierten Gleitsystemen gelang es, die Entwicklung der Verformungstextur darzustellen [35].

6. Werkstoffverhalen peraturen

von

Zircaloy

bei hohen

Tem-

Im Hinblick auf den hypothetischen Fall des Ktihlmittelverlustes ist das Werkstoffverhalten bei hohen Temperaturen untersucht worden. BoEek, Faisst und Petersen ftihrten Zugversuche an Proben, die einem kaltgewalzten und 1 h bei 540°C gegluhtem Zircaloy-4-Blech unter unterschiedlichen Winkeln zur Walzrichtung entnommen wurden, im Temperaturbereich zwischen 220 und 1000°C und unterschiedlichen Verformungsgeschwindigkeiten an Luft durch [36]. Im Temperaturbereich zwischen 860 und 1000°C und fur Verformungsgeschwindigkeiten im Bereich von 10-4sp’ verlief die Verformung superplastisch. Die Geschwindigkeitsexponenten m, waren in diesem Bereich stark dehnungsabharrgig und zeigten daneben eine AbhQgigkeit von der Probenorientierung. Weitergehende Untersuchungen [37] zur Superplastizitat von Zircaloy-4 unter Einbeziehung von Texturmessungen und Gefiigebeobachtungen von BoEek, Hofmann und Petersen dienten zur At&l&rung der die Superplastizitat im (a + P)-Bereich bestimmenden Mechanismen. Der Einfluss von Oxidfilmen auf die Duktilitat von Zircaloy-4 in Zugversuchen und einachsigen Kriechexperimenten ist eine weitere Fragestellung, die von Boisek und Petersen [38] bei Temperaturen zwischen 875 und 1075 K untersucht wurde. Die Duktilitltserhohung durch ZrO,-Schichten erklkten auf der Grundlage von Geftigeuntersuchungen die Autoren damit, dass sich die die Oberflache schtitzende Oxidschicht w&hrend der

Dehnung starrdig erneuert und eine Porenbildung im verformten Zircaloy durch Druckspannung als Folge der elastischen Dehnung des Zircaloy/ZrO, -Verbundes nicht auftrat. Mehr theoretischer Art sind die Arbeiten, die sich mit der mathematischen Beschreibung der Verformungseigenschaften mit Hilfe einer Fliess-KriechHypothese [39], dem Dehnungsverhalten von ZircaloyHiillrohren w&end hypothetischer Ktihlmittelverluststorfahe [40] und den Lebensdauerberechnungen fur tiberlagerte Beanspruchungen beschaftigen [41].

7. Untersuchungen zur Spannungsrisskowsion Zur eingehenden Untersuchung der Jod - Span nungsrisskorrosion an Zircaloy-Htillrohren entwickelten Peehs, Garzarolli, Hahn und Steinberg [42] sowie Peehs, Stehle und Steinberg [43] spezielle Prtifverfahren. Der Standardtest fur Serienuntersuchungen unter wohldefinierten Bedingungen an Htillrohren basierte auf einer mit Innendruck beaufschlagten Htillrohr-Kriechprobe, in der bestimmte Jod-Dosierungen eingestellt wurden. Weitergehende Einzelheiten zum Sparmungsrisskorrosionsmechanismus lieferte ein versuchstechnisch aufwendigerer Labortest, bei dem der Verformungsweg kontinuierlich gemessen wurde. An Htillrohr-Proben der laufenden Prod&ion dienten systematische Untersuchungen zum Erfassen des Einflusses der Jodkonzentration, des chemischen Zustandes des Jods. der Jodeinwirkungszeit und der Belastungsparameter. Bei einer Prilftemperatur von 4OO’C und einer Tangentialspannung von 250 N/mm” ergab sich, dass die im Standardtest gemessene Gleichmassdehnung durch Jodkonzentration G 10 -’ g/cm2 nicht beeinflusst wurde und dass Zirkoniumjodide ebenso aktiv zur Auslosung der Spannungsrisskorrosion beitrugen wie elementares Jod. Bei Jodkonzentrationen oberhalb von 10 - ’ g/cm* war die Schwelle, bei der Jod-Spannungsrisskorrosion einsetzte, von der Spannung nicht beeinflusst. Parallel durchgeftihrte Untersuchungen bei Temperaturen zwischen 35O’C und 45O’C sowie Spannungen zwischen 150 und 250 N/mm’ ergaben, dass bei Uberschreitung der kritischen Jodkonzentration von 10 -’ g/cm’ die Gleichmassdehnung bei einer Verformungsrate von 2 bis 3 X 10 -3/h ein deutliches Minimum zeigte. Im Zusammenhang mit Schallemissionanalysen, Prtifung.en im Labortest und thermodynamischen Betrachtungen wurde ein Reaktionsmodell von Jod mit Zirkoniurn vorgeschlagen und anhand der Messergebnisse diskutiert. Weitergehende Untersuchungen bezogen sich auf den Einfluss von Oberfllchenfehlern und der

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Textur auf die Spannungsrisskorrosion. Hierzu fanden die in [34] beschriebenen Rohre Verwendung. Die Untersuchungen im Standardtest ergaben fur Basispolverteilungen im Bereich von * 50 bis 270” bezogen auf die Radialrichtung erhiihte Jod-Spannungsrisskorrosionsemfindlichkeit.

8. Zirkoniumwerkstoffe temperaturen

fiir hiihere Reaktor-Retriebs-

Die Beitrage amerikanischer bzw. russischer Forscher bei der 2. Internationalen Konferenz fur die friedlithe Nutzung der Atomenergie 1958 in Genf tiber Zircaloy-2 bzw. Zirkonium-Niob-Legierungen regten such in Deutschland die Entwicklungstatigkeit an. Sie wurde von der Erwartung getragen, Alternativwerkstoffe zum Zircaloy-2 bzw. ZrNbl * zu finden, die hohere Ktihlmitteltemperaturen zulassen und damit Verbesserungen des Wirkungsgrades ermijglichen sollten. In erster Lime richtete sich das Interesse auf Zirkoniumsuch mit weiteren LegieNiob - Legierungen, rungszusatzen. Zunachst stellte Schleicher [44] eine Verbesserung der Korrosionsbestandigkeit in Wasserdampf von 400 bzw. 480°C durch geringe Palladiumzusatze von ca. 0.2 Gew% zu Zirkonium sowie Zirkonium -Zinn-Legierungen fest. In diesem Zusammenhang klarte Anderko [45] die Konstitution von ZirkoniumRalladium-Legierungen auf. In die Kemtechnik fanden diese Legierungen keinen Eingang, w&rend die etwa gleichzeitig entwickelten TitanPalladium-Werkstoffe im chemischen Apparatebau verwendet werden. Neben der Korrosion in Wasserdampf von 500°C untersuchten Rubel, Debray und Rbsler [46] die dabei eintretende Wasserstoffaufnahme und die Wasserstoffverspriidung von binaren Legierungen der Zusammensetzung ZrNbl und ZrNb2.5 im Vergleich mit Zircaloy-2. Die Wasserstoffabsorption war bei ZrNb2.5 mit nur 30% des bei der Korrosion gebildeten Wasserstoffs am niedrigsten. Die in Abhangigkeit vom Wasserstoffgehalt geprtiften mechanischen Eigenschaften ftihrten zu dem Schluss, das Zirkonium - Niob - Legierungen weniger empfindlich gegen Versprijdung waren als Zircaloy, wenn als Kriterium die Verminderung der Bruchdehnung im Zugversuch benutzt wurde. General1 erwies sich der 25% kaltverformte Zustand hinsichtlich Korrosionrate und Wasserstoffverspr&lung als besonders gunstig und der /&gegltihte Zustand mit langsamer Abktihlung als nachteilig. Auf die unterschiedlich * Alle Angaben

zur Legierungszusammensetzung auf Gewichtsprozente.

beziehen

sich

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starke Richtungsabh&&keit der Wasserstoffverspr& dung von Zircaloy-2 und Zirkonium-Niob-Legierungen in Bezug auf die Lage der Hauptspannungsrichtung zur Waltzrichtung hatte Riisler [47] bereits frtiher hingewiesen. Eine andere Forschungsgruppe klarte insbesondere die Eigenschaften des Werkstoffs ZrNb3Snl im Vergleich mit Zircaloy-2 und ZrNb2 auf. Die zunachst vorgenommene Untersuchung der Konstitution unter besonderer Berticksichtigung des im SchwammZirkonium enthaltenen Sauerstoffs zeigte seine die Ausdehnung des Einphasenraums der /3,,-Phase einengende Wirkung [48]. Die Legienmg ZrNb3Snl zeichnete sich innerhalb einer Reihe von Zusammensetzungen durch eine gunstige Kombination von guter Kriechfestigkeit und Korrosionsbest;indigkeit, verbunden mit niedriger Wasserstoffaufnahme aus [49]. Optimales Korrosionsverhalten stellte sich nach einer Schlussgltihung unterhalb der monotektoiden Temperature ein, d.h. in einem Temperaturbereich < 590°C in dem die /3zrPhase nicht mehr stabil ist [49,50]. Auch der Einfluss des Wasserstoffs auf die Konstitution und die mechanischen Eigenschaften von Zirkonium-Niob-Legierungen, sowie die Wirkung verschiedener Abktihlungsgeschwindigkeiten auf die Geftigeausbildung und die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffs ZrNb3Snl bei unterschiedlichen Wasserstoffgehalten wurden untersucht [51]. Es zeigte sich, dass der Wasserstoff die B-Phase stabilisiert und das /3,,-Feld erweitert. Grobnadelige Zirkoniumhydridausscheidungen konnten durch geeignete Abktihlbedingungen vermieden werden. Wasserstoff setzte die Verformbarkeit vor allem bei Raumtemperatur herab, w&hrend bei 350°C die wasserstoffhaltigen ZrNb3Snl-Proben eine hbhere Kriechfestigkeit aufwiesen. Fertigungstechnische Untersuchungen betrafen die Herstellung von Blechen sowie von Htillrohren aus ZrNb3Snl durch Strangpressen und Kaltumformung mittels Pilgerwalzen [52]. Auch die Schweissbarkeit wurde an ZrNb3Sl und ZrNb2 geprtift [53]. Es zeigte sich, dass die bei der Brennstabherstellung tiblichen Schweissungen durchftihrbar sind, die Schweissniihte aber einer Wkmebehandlung unter 590°C bedurfen, urn optimale Korrosionsbestandigkeit zu erlangen. Weitere Untersuchungen dienten der Erprobung von ZrNb3Snl in wassergekiihlten Kemreaktoren. Zunkhst wurde der Einfluss von Neutronenbestrahlungen auf Festigkeits- und Korrosioneigenschaften im Vergleich zu Zircaloy-2 im Schwimmbadreaktor FRG-1 ermittelt [54]. Bei sonst gleichartigem Verhalten beider Werksoffe nach der Best&lung zeichnete sich ZrNb3Snl durch hijhere Werte der Kerbschlagzahigkeit und der Zugfes-

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K.H. Matucha, P. Wmcierz / Forschung und Entwlcklung an Zvkomumwerkstoffen

tigkeit aus. Die Langzeiterprobung von Versuchsbrennelementen mit Htillrohren aus ZrNb3Sn 1 erfolgte sowohl im Reaktor von VAK als such im Reaktor FDR des Nuklearschiffes “Otto Hahn”, wobei sehr gute Ergebnisse erzielt wurden [55]. Der Einfluss verschiedener Fertigungsgange mit unterschiedlichen Warmwalz- und Ghihbedingungen auf die Eigenschaften gewalzter Bander aus ZrNb3Snl sowie von durch Schmieden, Strangpressen und Kaltpilgern aus diesem Werkstoff hergestellter Htillrohre untersuchten Curtis und Dressler [56]. Sie fanden, dass eine Schlussgltihung des kaltgewalzten ZrNb3SnlHalbzeugs bei 593°C zu ahnlichen Korrosionsraten in Dampf von 400°C ftihrt wie bei Zircaloy-4, w&end die Kriechgeschwindigkeit von ZrNb3Snl urn den Faktor 20 kleiner war. Die h&chste Kriechfestigkeit wurde durch eine Warmebehandlung bei 427°C dadurch erzielt, dass sich Teilchen der w-Phase aus der die a-Korner als Netzwerk umgebenden instabilen Pzr-Phase ausschieden. Dieses Widmannstatten-Gefiige konnte durch Warmwalzen bei hohen Temperatures oder durch Losungsgltihen eingestellt werden. Die beste Korrosionsbestandigkeit besass das Material mit einem durch minimalen Volumenanteil und gleichmassige Verteilung von /3,,-Phase gekennzeichneten Geftige, wobei die /3,,-Komgrbsse miiglichtst klein und ihre Niob-Anreicherung gross waren. Die bei der Schlusswarrnebehandlung unterhalb der monotektoiden Temperatur ablaufenden Umwandlungsund Ausscheidungsvorgange in ZrNb3Snl waren such Gegenstand einer rontgenographischen Untersuchung von Martinez [57]. Ebenso wurde das Oxidationsverhalten in einer Sauerstoff-Argon-Atmosphke bei 440°C an ZrNb3Snl-Blechproben in Abh&ngigkeit vom Kaltverformungsgrad bestimmt [58]. Dabei zeichnete sich die 50% kaltgewalzte Probe durch die hochste Oxidationsbestandigkeit aus, was in Verbindung mit der Textur der a-Zirkoniumkomer, der epitaktischen Bildung der Oxidkeime und dem epitaktischen Wachstum der Oxidkristalle durch die frtihzeitige Ausbildung einer ziemlich kompakten Oxidschicht und die verminderte Oxidationsgeschwindigkeit der Legierung erkllirt wurde. Versuche, die Korrosionsbestandigkeit von ZirkoniumNiob-Zinn-Legierungen in Dampf von 450°C durch weitere Zusatze, insbesondere von Eisen, zu verbessem, hatten nur begrenzte Wirkung [50]. Im Zusammenhang mit dem Bau eines CO, gekuhlten Reaktors erfolgte die Prtifung von binken Zirkonium- Kupfer- Legierungen mit 1.6 und 2.5% Kupfer sowie einer temken Zirkonium-Legierung mit 0.5% Kupfer und 0.5% Molybd&n. Kaden [59] untersuchte den Einfluss des Sauerstoffs auf die mecha-

nischen Eigenshaften dieser Werkstoffe. Befanden sie sich in sauerstoffhaltiger AtmosphLe bei Temperaturen oberhalb von 450°C so fand eine Sauerstoffdiffusion von der Oxidschicht in das Metal1 statt, die Duktilitatsverlust und hohe Rissempfindlichkeit zur Folge hatte. Proben mit einem Sauerstoffkonzentrationsgradienten sowie solche mit konstantem Sauerstoffgehalt dienten zur Klarung der Bedingungen, unter denen Verspriidung eintrat. Die Ergebnisse zeigten, dass die mechanischen Eigenschaften der Proben in Abh&ngigkeit von Temperatur und Sauerstoffgehalt mit Beobachtungen des Rissfortschrits im Einklang waren. Die Risse kamen zum Stillstand, wenn sie das duktil gebliebene Material erreichten. Wahrend sich bei Raumtemperatur bereits Proben mit mehr als 0.5% Sauerstoff spriide verhielten, verschob sich diese Grenze mit steigender Temperatur zu hoheren Konzentrationen. Ebert, Jung und Knaab [60] berichteten im’ gleichen Zusammenhang tiber Bestrahlungsversuche an Brennstlben mit ZrCu- Htillrohren im CO, -Loop des BRZReaktors in Mol/Belgien. Aus den Ergebnissen leiteten sie die Miiglichkeit der Substitution von Htillrohren aus austenitischem Stahl durch solche aus ZrCu1.6 ab, wobei vom /3-abgeschreckten Zustand sowie einer Kohlenstoffbeschichtung der Innenwand als Sauerstoffdiffusionssperre ausgegangen wurde. Mehr grundlegender Art waren Untersuchungen an Zirkonium-Vanadium-Legierungen. Mit Hilfe von Hkmetallographischen und rontgentemessungen, ographischen Methoden ergab sich, dass oberhalb einer kritischen Grenzkonzentration von etwa 3% V die martensitische Umwandlung unterdrtickt werden konnte. In der Legierung ZrV4 ftihrte die w-Phase zu einer betrachtlichen Hktesteigerung bei gleichzeitiger Verminderung der Dehnung [61]. In Abhangigkeit vom Gefiigezustand der Legierungen ZrVl und ZrV2 zeigte sich bei Oxidation in Sattdampf von 300°C eine mit dem Vanadingehalt ansteigende Korrosionsanfalligkeit des zweiphasigen, aus a-Zirkonium und der intermetallischen Phase ZrV, bestehenden Geftiges. Abschrecken aus dem P-Gebiet verbesserte bei ZrV3 die Korrosionsbestandigkeit [62,64]. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften untersuchten Borchers und Kijpf [64] das Auslagerungsverhalten der Martensitphase bei ZrVl. Bei Auslagerungstemperaturen bis zu 5OO’C war der Zustand von ZrVl mit ZrVz-Ausscheidungen in Matrix und Martensitnadelgrenzen sehr stabil.

K. H. Mutuchu, P. Wincierz / Forschung und Enrwrcklung an Zwkonrumwerkstoffen

9. Duplexwerkstoffe

fib den Heissdampfreaktor

In der zweiten H?tlfte der sechziger Jahre nahm die Entwicflung von rohrformigen Brennstaben ftir einen integrierten Siedetiberhitzerreaktor breiteren Raum ein. Dabei verfolgte man das Konzept, das im Siedewasserreaktor bewahrte Zircaloy-2 auf der Siedeseite (aussen) und auf der Uberhitzerseite (innen) einen 18/8Cr/NiStahl zu verwenden. Zur Herstellung der Endstopfen wurden durch Verbundstrangpressen Zircaloy/StahlDuplexrohre hergestellt [65]. Die mechanische Beanspruchung derartiger, aus Zircaloy/Stahl-Verbindungen bestehenden Endstopfen in dem geplanten Heissdampfreaktor war durch betriebsabhangig veranderliche axiale Spannungen in den Htillrohren und unterschiedliche Wkmeausdehnungbeider Werkstoffe mit einer hieraus resultierenden Scherbelastung der 1 bis 3 mm dicken Bindeflache gekennzeichnet [65,66]. Umfangreiche Spannungssimulationsversuche mit Wechsellast dienten der Priifung der Endstopfen und Htillrohre [65,67]. Als alternatives Herstellungsverfahren der Zircaloy/Stahl-Verbundrohre wurde neben dem Strangpressen such das Kaltpressschweissen [68] im Hinblick auf eine Minimierung der Bindeschichtdicke erprobt. Aus Torsionswechselversuchen zur Ermittlung des Plastoermtidungsverhaltens (low cycle fatigue) bei Raumtemperatur ergaben sich unter Berticksichtigung der beim Kaltpressschweissen auftretenden Verfestigungen keine Lebensdauerunterschiede zwischen unver schweisstem und kaltpressgeschweisstem Zirkonium [69]. Ahnliche Versuche wurden such an elektronenstrahlgeschweissten Proben aus Zirkonium durchgeftihrt [70].

10. Metallkunde legierungen

von

Zirkonium

und

Zirkonium-

Metallkundliche Untersuchungen dienten zur Aufklarung der Zustandsdiagramme Zr-H [71] und Zr0 [72], zur Charakterisierung der Zirkoniumhydridphase [73] und des Zirkoniumsuboxids ZrO, [74] sowie zur Ermittlung der Wirkung von interstitiell gelbstem Sauerstoff und Stickstoff auf Dlmpfung, Schubmodul [75,76] und Hartung [77]. Besondere Aufmerksamkeit fanden die Reaktionskinetik von Sauerstoff mit Zirkonium [72,78,79] und die Oxidation von Zirkonium an Luft. Sauer, Laue und Borchers [80] fanden fur die Gewichtszunahme von Zirkonium an Luft im Temperturbereich von 300-800°C ein parabolisches und ftir Temperaturen von 850-900°C

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ein lineares Zeitgesetz. Das Auftreten des weissen Oxids wurde auf Rissbildung zurtickgeftihrt, die durch innere Sparmungen in der Oxidschicht auslbst werden. Uber die mechanische Beanspruchung von Zirkonium und Zircaloy-2 durch die sich bei Oxidation an Luft bildende Korrosionsschicht berichteten Buresch und Bollenrath [81]. Betrachtungen zur Verbesserung der Zunderbestandigkeit von Zirkonium und Zirkoniumlegierungen ftihrte Hauffe [82] aus. Korrosionsreaktionen in fltissigem Natrium mit Oxidgehalten wurden an Zirkonium und Zircaloy-2 im Hinblick auf deren Eignung als Konstruktionswerkstoffe in natriumgektihlten Kemreaktoren untersucht [83]. Konstitutionsuntersuchungen dienten der Aufklarung von Zweistoffsystemen des Zirkoniums mit Gallium [84,85], Indium [84], Palladium [45], Aluminium [86] sowie der Dreistoffsysteme Zirkonium-VanadiumTitan [87], Zirkonium - Tantal- Chrom [88,89], Zirkonium - Kupfer - Silizium [90] und Zirkonium Aluminium-Uran [97]. Aus einer Literaturauswertung binarer Zustandsdiagramme des Zirkoniums wurden charakteristische Gesetzmhsigkeiten der Konstitution hergeleitet [91]. Untersuchungen tiber die Diffusion betrafen das System Uran-Zirkonium, das System Zr-Ti-V [93] sowie das System Kupfer-Zirkonium [94], das im Hinblick auf die Einmantelung von Zirkoniumbolzen mit Kupfer zur Vermeidung der Gasaufnahme beim Strangpressen such von unmittelbarem praktischem Interesse war. Im Zusammenhang mit der Entwicklung der Umformtechnik der Zirkoniumwerkstoffe bestimmten Biihler und Wagener [95] im Stauchversuch die Fliesskurven von Zirkonium und Zircaloy-2 in Abhangigkeit von der Formlnderungsgeschwindigkeit und der Umformtemperatur. Auch die bei der Warmumformung ablaufenden Entfestigunsvorgange wurden in Abh%ngigkeit von den genannten Parametem und einer anschliessenden Gltihbehandlung untersucht [96].

Danksagung

Die Verfasser danken Herm Dr.-Ing. M. Markworth fur seine Untersttitzung beim Zusammentragen der verwendeten Literatur. Den Herren Dipl.-Ing. D. Knbdler, Dr. H. Stehle, Dr. H.G. Weidinger, Dr.-Ing. E. Tenckhoff aus dem Hause Kraftwerkunion, Erlangen, Prof. Dr. M. B&ek, Kemforschungszentrum, Karlsruhe, Dr. F. Sperner aus dem Hause W.C. Heraeus, Hanau, sowie Dr. H. Richter, Vereinigte Deutsche Metallwerke AG, Duisburg, sei ftir niitzliche Hinweise gedankt.

K.H. Matucha, P. Wmcterr / Forschung und Entwlcklung an Zvkoniumwerkstoffen

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