Geochemical characteristics and genetic type of a lithium ore (mineralized) body in the central Yunnan Province, China

China Geology 3 (2019) 287−300

 

China Geology Journal homepage: http://chinageology.cgs.cn  

 

Geochemical characteristics and genetic type of a lithium ore (mineralized) body in the central Yunnan Province, China Bai-dong Suna, b,*, Jun-ping Liua,*, Xiao-hu Wanga, b, Yan Daoa, b,*, Gui-xiang Xua, Xiao-zhuang Cuic, Xue-qing Guana, Wei Wanga, Dong-hu Songa   a

 Yunnan Institute of Geological Survey, Kunming 650216, China

b

 Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China

c

 Chengdu Center, China Geological Survey, Ministry of Natural Resources, Chengdu 610081, China

A  R  T  I  C  L  E      I  N  F  O

A  B  S  T  R  A  C  T

 

 

Article history: Received 8 June 2019 Received in revised form 27 July 2019 Accepted 7 August 2019 Available online 9 September 2019

   

Keywords: Sedimentary-type lithium deposit Stratified deposit Geochemical characteristics Metallogenic mechanism Mineral resources exploration engineering Yunnan Province China

Lithium ore (mineralized) bodies in the area A of central Yunnan Province belong to a sedimentary-type, which are controlled by stratum. The studied ore (mineralized) body mainly occurs in the Middle Permian Liangshan  Formation.  This  work  described  the  morphology,  structures,  main  ore  types  and  geochemical characteristics of this ore body in detail, and discussed the ore-forming material source, occurrence state of lithium  and  the  formation  mechanism  of  lithium  ores  to  clarify  the  prospecting  marks.  In  the  further exploration,  comprehensive  evaluation  of  the  lithium  resources  of  known  bauxite  ore  bodies  in  central Yunnan  Province  should  be  strengthened,  and  the  exploration  of  hidden  lithium  ore  bodies  should  be intensified in order to discover more large and super-large lithium orebodies, which will fill the gap of the national  demand  for  lithium  resources,  and  promote  the  national  defense  construction  and  new  energy industry development.  

©2019 China Geology Editorial Office.  

  1. Introduction Lithium,  as  a  new  and  important  energy  strategic  metal, has  played  a  significant  role  in  the  field  of  lithium  batteries, new energy vehicles, controllable nuclear fusion, etc. (Liu LJ et  al.,  2017).  It  is  known  as  the  energy  metal  of  the  21st century,  and  is  also  an  important  strategic  resource  of  our country (Peng AP, 2012; Li JK et al., 2014; Zheng RR et al., 2016; Zhou SF et al., 2017; Xu ZQ et al., 2018). China is rich in lithium ore reserves, ranking the third in the world. China is suggested  to  contain  proven  lithium  resources  amounting  to about  7  million  tons,  accounting  for  17.2%  of  the  world ’s total  resources.  However,  China  is  also  the  largest  lithium consumption  country,  accounting  for  47.3%  of  the  world ’s total consumption, and the external dependence reaches up to 84.5%  (Wang  QS  et  al.,  2015;  Fan  J,  2016;  Zhang  C  et  al., 2017; Wang DH et al., 2017). With the rapid development of lithium-related  emerging  industries  such  as  new  energy    

 

*  Corresponding  author:  E-mail address: [email protected]   (Bai-dong  Sun); 271090834@ qq.com (Jun-ping Liu); [email protected] (Yan Dao).

  doi:10.31035/cg2018118 2096-5192/© 2019 China Geology Editorial Office.

vehicles,  the  gap  of  lithium  resources  in  China  is  growing, which has caused great potential safety hazards in the supply of  lithium  (Deng  ZH  et  al.,  2016).  Therefore,  it  is  urgent  to strengthen  theoretical  research  on  different  types  of  lithium deposits  and  to  search  for  large  and  super-large  lithium deposits. This work comprehensively analyzed the mineralogy and lithogeochemistry  of  the  newly  discovered  sedimentary lithium  ore  (mineralized)  body  in  the  Middle  Permian Liangshan  Formation  of  central  Yunnan  Province.  It  is considered  that  this  ore  body  belongs  to  a  sedimentary-type. The initial constituents are mainly weathering crust materials from  basic  volcanic  rocks,  with  small  amounts  of  calcium lateritic  weathering  crust  material  from  bottom  carbonate rocks. The mineralization process mainly includes two stages: sedimentary  stage  and  reformation  stage.  These  new understandings  are  of  great  significance  to  supplement  and improve  the  metallogenic  theory  of  sedimentary  lithium deposits and to guide regional prospecting. 2. Metallogenic geological background The  study  area  is  located  in  the  coastal  Pacific

Copyright 2019 Editorial Office of China Geology. Publishing services provided by Elsevier B.V. on behalf of KeAi. This is an open access article under the CC BY-NC-ND License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ ).

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

288

metallogenic  domain-Upper  Yangtze  (continental  block) metallogenic Province-the south-central Yunnan metallogenic belt (Fig. 1). The regional basement is a double basement: the Paleoproterozoic  basic  volcanic  rocks  +  epimetamorphic rocks,  and  the  fold  basement  of  Mesoproterozoic epimetamorphic  rocks.  The  fold  beds  of  Mesoproterozoic epimetamorphic  rocks  mostly  cover  above  the Paleoproterozoic  basic  volcanic  rocks  +  epimetamorphic rocks  series  in  the  form  of  thrusting  nappe,  and  most  of  the Paleoproterozoic  basic  volcanic  rocks+epimetamorphic  rocks series  in  the  local  area  are  exposed  in  the  form  of  structural windows  (Geological  Survey  of  Yunnan,  2018).  The Lüzhijiang  fault,  Qujing-Zhaotong  fault  and  Maile-Shizong fault  control  the  western,  eastern  and  southern  boundaries  of the  Xikang-Yunnan  axis,  respectively,  while  the  Pudu  River fault and the Lüzhijiang fault control the eastern and western boundaries  of  the  Wuding-Yimen  secondary  uplift  area. Before  the  mid-Mesozoic,  the  central  Yunnan  region  had experienced  many  large-scale  transgression-regression processes,  and  developed  most  sedimentary  strata  from  the Late  Proterozoic  to  Early  Mesozoic.  Lithium  ore  bodies  in this  area  occur  in  the  Permian  Liangshan  Formation  (P2l) (Geological  Survey  of  Yunnan,  2013).  The  outcropped  basic and  acid  intrusive  rocks  in  the  study  area  are  controlled  by several major deep fracture zones in the area (Yunnan Bureau of Geology and Mineral Resources, 1990). The basic intrusive rocks  are  dominated  by  Paleoproterozoic-Mesoproterozoic

diabase,  with  a  small  amount  of  Indosinian  diabase,  mostly occurring  in  dikes  and  apophysis.  The  acidic  intrusive  rocks are  dominated  by  Neoproterozoic  granite,  and  occur  in batholith and rock pillar. A small amount of Mesoproterozoic and  Paleoproterozoic  granites  occur  mostly  in  dikes  and apophysis. The  outcropped  strata  in  this  area  are  the  Upper  Sinian Dengying  Formation  (Z2dy),  Lower  Cambrian  Yuhucun Formation  (Ꞓ1y),  Lower  Cambrian  Qiangzhusi  Formation (Ꞓ1q),  Middle  Devonian  Haikou  Formation  (D2h),  Upper Devonian  Zaige  Formation  (D3z),  Carboniferous  Huanglong Formation  (Ch),  and  the  Middle  Permian  Liangshan Formation  (P2l)  and  Yangxin  Formation  (P2y).  The  regional structure  is  relatively  simple.  The  strata  are  generally monoclinic, and the fault structure is NW-SE-trending, which is  composed  of  two  Himalayanian  northeast-trending  thrust faults.  The  lithium  ore  body  occurs  in  the  Middle  Permian Liangshan  Formation  (P2l)  (Geological  Survey  of  Yunnan, 2013;  Fig.  2  and  Fig.  3),  which  is  strictly  controlled  by stratum and has a gentle dip angle of 10°–20°. 3. Features of lithium ore (mineralized) body 3.1. Morphology, occurrence (mineralized) body

and

scale

of

the

ore

The  lithium  ore  body  mainly  displays  layered,  lenticular and  depression-like  shapes.  Layered  ores  are  formed  in

 

(b)

Pt 2 D

Z-C

β

Q

P

P

J-K

Q

P

P

Pt 2 D

Yimen

β

Jinning

γ

Z-C T-J

Pt 2 D Q

North China Oro gen ic B elt 30° Yangtze bie

 

T

D-C Eshan

Huaxia

T-J

0

500 km

T-J

Q D-C

Z-C T-J 0

Z-C

Jiangchuan

Z-C

Pt 2 K 20 km

Ꞓ1q 0

Tonghai

Z-C

P

P

P Pt 2 K P

P

P

1 km

Q

1

N

2

T-K/J/E

3

P

4

Pe

P2y

6

P2l

7

Z-C

8

Ch

9

D3z

10

D2h

11

Ꞓ1q

12

Ꞓ1y

13

Z 2 dy

14

Pt 2 K

15

Pt 2 D

16

Pt 1 Y

17

β

18

βμ

19

γ

20

T

Q

Pt 1 Y

Pt 2 K 20°

P Yuxi

D3z D2h

Ꞓ1y Z 2 dy

P

P

P

11

Ch

Ꞓ1q

P

T-E

Da

Q

P2l

D2h

Z-C Cehngjiang

T-J

Pt 2 K

Z

J

P

P

D3z

P2y

14

Ch P 2 l D3z

Z-C

Pt 2 K

Ch

D2h

Pt 1 Y

b

P2y

Q

β

(a)

P2l

P2y P2 l

β

Anning T-K

βμ

P2y

P

Kunming

Li A

21

22

23

26

27

28

24

5

25

Fig. 1.   Map showing regional geology and sampling location of basic volcanic rocks in central Yunnan. 1–Quaternary; 2–Neogene; 3–Triassic-Cretaceous/Jurassic/ Paleogene; 4–Permian; 5–Emeishan Basalt Formation; 6–Yangxin Formation; 7– Liangshan Formation; 8–Sinian-Carboniferous;  9 –Huanglong  Formation;  10 –Zaige  Formation;  11 –Haikou  Formation;  12 –Qiongzhusi  Formation;  13 –Yuhucun  Formation; 14–Dengying Formation; 15–Kunyang Group; 16– Dongchuan Group; 17–Yimen Group; 18–basalt; 19–diabase; 20–granite; 21–lithium-rich aluminum ore; 22–fault; 23–stratigraphic boundary; 24–parallel unconformity boundary; 25–angle unconformity boundary; 26–sampling location; 27–cities; 28–counties.

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

relatively  gentle  paleokarst  depression  areas,  funnel-like  and depression-like ores are formed in funnel and depression-like  

P2y

Niuliancun

Haikou

Longtanshan

Daqingshan

289

paleogeomorphic  areas,  and  lenticular  ores  occur  in  the transitional  areas  of  the  above  two  paleogeomorphologies.

Xiehe

Xishan

Sanjiacun

Qiongzhusi Songhuaba

Shalangdacun

Leidashi

Laomeishan

2m P2l

3m

9m 12.27 m

12.5 m

17.2 m

Ch

18 m

10 m

16.5 m

27.66 m 57.54 m

26.36 m Profile location map

Coarse sandstone

Fine sandstone

Laomeishan

Silty mudstone

Mudstone

Dolomites

Limestone

Aluminum clay rock

Bauxite

Coal seam

Ch Huanglong Group

67.1m

Leidashi Dianweidong Shalangdacun Songhuaba

Siltstone

Qiongzhusi

Xishan Daqingshan

P 2 l Liangshan Group

Sanjiacun Xiehe

Longtanshan Haikou

P 2 y Yangxin Group

Niuliancun

 

Fig. 2.   Stratigraphic correlation of the Permian Liangshan Formation in the study area.  

95°

A

A

A

A

c

A

1-8A A1-9

A

A1-10 Fe

Fe

A

A A

A

A A

Fe

A

A

A 1-3 A

A

A A

1-4

A

A

A

1-6 A

A

c

A

A A

Fe

A

c

Fe

A

355° 11° Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe

9

Ch

A

A A

10

P2l

P2l

A

A

c

1-11

Fe

10 m

A

A A

Ch

Fe

A

Fe

0

A

P2y

c

A

A

c

c

4 11

A A A

A A A

P2y

A A A

1

A A A

2

A A

A A

3

5

6

7

8

12

13

14

15

  Fig. 3.   Structural characteristics of the lithium ore body and the sampling location in the area A of central Yunnan. 1–carbonaceous mudstone; 2–aluminous clay rock; 3–brecciated bauxite; 4–cardamom bauxite; 5–dense bauxite; 6–powder-fine crystalline dolomite; 7–dolomite limestone;  8 –powder-mud  crystal  limestone;  9 –limonite;  10 –Huanglong  Formation;  11 –Liangshang  Formation;  12 –Yangxin  Formation;13 –fault boundary;14–sampling location; 15–bio-chamber limestone.

290

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

The  thickness  of  the  Liangshan  Formation  is  controlled  by paleo-weathering  denudation  surface,  being  larger  in  karst depression and smaller in other positions (Fig. 2 and Fig. 3). Lithium  ore  (mineralized)  body  mainly  occurs  in  karst depression,  and  the  thickness  of  ore  (mineralized)  body  is positively  correlated  with  the  thickness  of  Liangshan Formation.  In  the  paleokarst  depression,  both  the  Liangshan Formation and ore (mineralized) body have a large thickness, with  the  highest  average  lithium  grade.  The  Liangshan Formation  becomes  thinner  at  the  paleotopographical  uplift, and the ore (mineralized) body thins and the average lithium grade decreases. The  lithium  ore  body  (Fig.  3)  has  a  relatively  simple structure, showing a “three-storey” pattern. The bottom is iron clay  rock  (locally  developed  lenticular  limonite),  with  a generally  very  low  Li2O  grade;  the  middle  is  lithium-rich bauxite, with an average high grade of Li2O at 0.74%, which is  the  main  ore-bearing  layer  of  lithium  ores;  the  upper  is aluminous claystone, with a medium average grade of Li2O at 0.59%.  Horizontally,  with  the  thinning  of  orebody  thickness, the  vertical  ore-bearing  strata  will  gradually  thin,  and  the average grade of Li2O in the orebody will also decrease until the whole orebody pinches out. The  lithium  ore  (mineralized)  body  extends  more  than 6  km  along  the  strike  of  the  stratum,  and  its  thickness  is mostly 0.7–2.0 m. The thickness of the local area can reach up to 9–11 m, with an average thickness of about 1.5 m. 3.2. Ore types The main ore types of the lithium ore body in the area A are  light  gray  lithium-rich  oolitic  bauxite,  light  gray  lithiumrich  brecciated  bauxite,  gray-green  lithium-aluminum-rich clay  rock,  gray-green  iron  clay  rock,  yellow-brown  basalt (iron-alumina) clay rock, etc. Light gray oolitic bauxite (Fig. 4a–Fig. 4c) has oolitic and massive  structures,  consisting  of  round,  elliptical  aluminum soybean  grains  (15%),  ooid  (33%)  and  aggregates  (15%)  of varying sizes (from 0.2 mm to 7.0 mm), with a small amount of aluminous breccia (10%) and iron (5%), argillaceous lenses (5%)  and  chlorite  oolitic  grains  (5%).  A  small  amount  of diaspore  and  kaolinite  clay  filled  the  fissures,  showing  a porous  cementation.  Some  altered  feldspar  debris  is commonly  observed,  mostly  in  an  irregular  angular  shape, few in subhedral plate shape, mostly leached into voids. The size  of  oolitic  and  soybean  grains  varies  greatly.  Concentric lamellar  structure  is  shown  due  to  the  difference  of  color composition. The lamellar structure with high iron content is brown  yellow,  and  that  with  high  aluminum  content  is  light yellow. Light  gray  brecciated  (slump  breccia)  bauxite  displays brecciated  and  massive  structures.  The  breccia  shows irregular  fragmentation,  with  different  particle  sizes,  single composition.  It  is  mainly  composed  of  bauxite  and  illite (80%),  part  transformed  into  boehmite,  and  with  disorderly distribution, iron cementation and porous cementation, which

may  result  from  weak  consolidation  of  aluminum  strata  by collapse. Light  gray  brecciated  bauxite  (Fig.  4d,  Fig.  4e)  has brecciated  and  massive  structures.  The  breccias  (30% –40%) are irregular, and have greatly varying size. The composition of  the  breccias  is  complex,  mainly  diaspore  breccias,  with  a small  amount  of  aluminous  mudstone  and  basalt  claystone breccias,  etc.  The  cements  are  aluminous-iron  clay  with  a certain  amount  of  feldspar  debris  by  residual  fragmentation and strong alteration. Gray-green  aluminous  clay  rock  (Fig.  4f)  has cryptocrystalline  texture  and  massive  structure.  It  is  mainly composed  of  cryptocrystalline  clay  minerals  (illite)  (95%), mixed  with  a  certain  amount  of  cryptocrystalline  aluminous (boehmite)  and  a  small  amount  of  cryptocrystalline  star-like, fine disseminated iron oxides, with a small amount of strong kaolinization feldspar debris (5%). Gray-green  iron  clay  rock  has  cryptocrystalline  texture and  massive  structure.  It  is  mainly  composed  of cryptocrystalline  illite  (hydromica)  clay  minerals  (75%), mixed with a certain amount of aluminum and iron (20%) and a  small  amount  of  strong  clavization  feldspar  clasts  (5%). Some  displays  subhedral  platy  structure,  and  has  undergone weathering  and  abscission  process.  The  iron  in  the  rock mostly  occurs  in  spotted  and  strawberry-like  aggregates (Fig. 4g). Yellowish-brown  basaltic  (ferric  aluminum)  claystone (Fig.  4h,  Fig.  4i)  has  residual  porphyry  texture  and  massive structure,  mainly  composed  of  intermixed  brown-yellow cryptocrystalline  iron,  aluminum  and  argillaceous  content (75%), with a certain amount of fine-grained strongly altered plagioclase  porphyry  (15%)  and  strong  clavization.  Locally, residual  strongly  altered  plagioclase  microcrystals  (10%)  are distributed in disorder to form a framework, and the original rock is basalt. 4. Samples collected and analytical methods This study systematically collected samples from the orehosted  Liangshan  Formation,  underlying  Huanglong Formation and the eastern adjacent basic volcanic rocks (Fig. 1 and  Fig.  3).  Among  them,  20  lithium  ore  samples  were collected  from  the  middle  and  upper  part  of  lithium  ore (mineralized)  body  in  the  study  area  A;  nine  clay  rock samples  were  collected  from  the  upper  roof;  five ferroaluminous  (basaltic)  claystone  samples  were  collected from  the  lower  Liangshan  Formation  and  the  lower  floor  of the lithium ore body in the study area; three limonite samples were  collected  from  the  lower  part  of  the  lithium  ore  body; and  46  basic  volcanic  rock  samples  were  collected  from basalts  of  different  periods  exposed  in  the  form  of  structural window in Kangdian ancient land in the eastern adjacent area. Therefore,  the  samples  collected  in  this  study  are representative and can meet the requirements of this study. The  samples  were  analyzed  by  the  Kunming  Mineral Resources Supervision and Testing Center of the Ministry of

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

291

 

(a)

(b)

(c)

Chm

Dsp 1 mm

1 mm (e)

(d)

(f)

Dsp Dsp 0.2 mm

(g)

Bhm

0.2 mm

(i)

(h) ill

lm

Pl Pl 0.5mm

0.2 mm (j)

(k)

0.2mm (l)

P1

Tur

0.5 mm

0.1 mm

(m)

(n)

0.2 mm

(o) P1

P1

P1

P1

0.2 mm

0.5 mm

0.5 mm

  Fig. 4.   Petrographic characteristics of major rocks and ores from the lithium ore body. a–c–characteristics of oolitic bauxite hand specimen and oolitic and soybean grain structure (showing concentric lamellar structure, being brown black for iron-rich lamellar layer and light yellow for aluminium-rich layer); d, e–hand specimen and textural characteristics of brecciated bauxite; f–textural characteristics of aluminous clay rocks mainly composed of cryptocrystalline illite minerals; g–limonite occurs as spotted and raspberry-like aggregates in ferrous clay rocks; h, i–residual subhedral granular plagioclase phenocrysts in ferric aluminum (basaltic) clay rocks and the characteristics of residual strongly altered micro-slab plagioclase microcrystals with a disorderly distribution to form a frame; j–tourmaline minerals exist in oolitic bauxite; k–strongly altered  euhedral  plagioclase  phenocrysts  in  oolitic  bauxite;  l –angular  basaltic  volcanic  clasts  or  basaltic  vitreous  clasts  in  brecciated  ores; m–strongly altered euhedral plagioclase phenocrysts in brecciated bauxite; n–strongly altered medium- to fine-grained plagioclase phenocrysts in basaltic (iron-alumina) clay rocks; o–residual strongly altered micro-slab plagioclase microcrystals in basaltic (iron-alumina) in clay rocks, with  a  discord  distribution  to  form  a  frame;  Chm –Chamosite;  Dsp –Diaspore;  Bhm –Boehmite;  Lm –Limonite;  Ill –Illite;  Pl –Plagioclase; Tur–Tourmaline.

292

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

Natural Resources. Whole-rock geochemical analysis samples were ground below 200 mesh with an agate mortar. The major elements (FeO, H2O+ and CO2) and some trace elements (Ba, Cr,  Rb,  Sr,  V,  S,  Zn  and  Zr)  were  measured  by  the  Philips 1480  spectrometer  using  X-ray  fluorescence  spectrometry (XRF).  FeO  content  was  measured  by  the  volume  method, and  H2O  was  determined  by  the  gravity  method.  CO2  was measured  by  the  electric  potential  method.  Trace  elements (Be, Bi, Cs, Cu, Ga, Li, Hf, Nb, Ni, Se, Th, Ta, U and W) and rare earth elements were determined by coupled plasma mass spectrometry  (ICP-MS).  The  detection  limit  of  major elements is  ⩽0.1 wt.% (oxide), and that of trace elements and REEs are ⩽2×10–6 (except Ba, Cr, Rb, Sr, V and S, they are 5, 5,  5,  5,  5  and  50×10–6,  respectively).  The  test  results  are shown in Table 1 to Table 3, respectively. 5. Geochemical characteristics 5.1. Geochemical characteristics of different types of ores The  testing  results  of  the  six  different  types  of  collected ore samples are as follows. The content of oxides in lithiumrich  bauxite  ore  samples  is  Al2O3  (40.70% –76.43%),  Fe2O3 (0.59%–3.06%), SiO2 (3.10%–37.95%), TiO2 (1.76%–3.55%), FeO  (0.28% –0.85%),  CaO  (0.16% –1.86%),  MgO  (0.17% – 0.42%), K2O (0.48%–4.36) and Na2O (0.05%–0.16%). The content of oxides in lithium-rich aluminous clay rock ore  samples  is  Al2O3  (40.70%),  Fe2O3  (0.81%),  SiO2 (37.95%),  TiO2  (1.76%),  TFe  (1.13%),  CaO  (1.86%),  MgO (28%), K2O (4.36%) and Na2O (0.16%). The  content  of  alkali  metals  (except  Li)  and  alkali  earth elements  in  different  types  of  ores  in  the  lithium  ore (mineralized) body is relatively low and the variation range is small,  while  the  content  of  other  oxides  varies  greatly.  The correlation  diagram  of  main  element  oxides  Al2O3  and  SiO2 (Fig.  5)  shows  that  they  are  negatively  correlated,  indicating that  the  contents  of  Fe2O3  and  SiO2  decrease  with  the enrichment of Al. Trace  element  data  of  different  types  of  lithium-rich  ore samples (Table 3) show that Li content in lithium-rich bauxite ores is 53.4×10–6–4414×10–6, with an average value of 3347× 10–6;  Zr  content  is  779×10–6–1455×10–6,  with  an  average value  of  109.6×10–6;  Sr  content  is  19.12×10–6–125.30×10–6, with  an  average  value  of  75.66×10–6;  and  Cr  content  is 156×10–6–398×10–6, with an average value of 296×10–6. Li content in lithium-rich aluminous clay rock type ores is 2683×10–6; Zr content is 551×10–6; Sr content is 95.39×10–6. The content of Cr (213×10–6) and V (172×10–6) are all larger than 100×10–6 (Table 3). 5.2. Geochemical characteristics of carbonate rocks (floor) and basic volcanic rocks In this work, four samples of bottom carbonate rock in the lithium  ore  (mineralized)  body,  six  samples  of Mesoproterozoic  basic  volcanic  rocks  in  adjacent  area  and

five  samples  of  Paleoproterozoic  basic  volcanic  rocks  in adjacent  area  were  selected  for  summary.  The  analysis  data are shown in Table 1 to Table 3. The  total  REE  content  of  carbonate  rock  samples  varies greatly, with ∑REE=28.59×10–6–113.80×10–6 (95.51×10–6 on average), ∑LREE=22.49×10 –6–155.50×10–6 (71.12×10–6 on average), ∑HREE=2.15×10–6–16.93×10–6, ∑LREE/∑HREE= 4.31 –10.57  (8.63  on  average),  δEu=0.54 –0.70  (0.60  on average), δCe=0.12–0.74 (0.47 on average). The total REE content of Mesoproterozoic basic volcanic rocks  exposed  in  the  eastern  adjacent  area  in  the  form  of tectonic window varies slightly, with ∑REE=42.85×10–6–57.43× 10–6 (average 48.32×10–6), ∑LREE=34.54×10 –6–46.97×10–6 (averaging  39.09×10 –6),  ∑HREE=7.87×10 –6–10.46×10–6 (averaging  9.23×10–6),  LREE/HREE=4.05 –4.49  (4.25  on average), δEu = 1.08–1.37 (1.19 on average), δCe=1.07–1.22 (1.16 on average). The total REE content of Paleoproterozoic basic volcanic rocks exposed in the form of tectonic windows in the eastern adjacent area does not change much, with ∑REE=151.85×10–6– 243.73×10–6 (198.63×10–6 on average), ∑LREE=118.56×10–6– 210.17×10 –6  (159.77×10–6  on  average),  ∑HREE=12.77× 10 –6–23.14×10–6  (17.44×10–6  on  average),  LREE/HREE= 6.17 –13.54  (9.45  on  average),  δEu=0.77 –1.09  (0.95  on average), δCe=0.84–1.19 (1.03 on average). It is indicated that the LREE/HREE ratios in various types of  ore  samples  and  basic  volcanic  rock  samples  of  different periods  in  the  area  are  higher,  with  average  values  of  5.49, 4.25  and  9.45,  respectively.  All  the  samples  are  obviously enriched  with  LREE.  The  REE  distribution  curves  display typical  right-inclined  distribution  patterns,  while  the  total REE  content  of  bottom  carbonate  rock  samples  is  low (average  REE  of  95.51×10–6  and  average  LREE/HREE  of 8.63). The average REE content of lithium-rich ore samples is the closest to that of Paleoproterozoic basic volcanic rocks in the eastern adjacent area. 6. Discussions 6.1. Discussion on ore-forming material source of ore (mineralized) body 6.1.1. Petrographic evidence It is helpful to determine the provenance of clay rocks by analyzing the residual structure of clay rocks and the types of inherited  minerals.  This  work  conducted  mineralogical  study on  different  types  of  the  Liangshan  Formation  rock/ore samples  to  discuss  the  provenance.  (1)71.12  Tourmaline minerals with better crystalline form exist in the lithium-rich oolitic  bauxite  samples  (Fig.  4j).  Generally,  tourmaline crystals  cannot  be  observed  in  calcareous  laterite  weathering crust  of  pure  carbonate  rocks.  The  existence  of  tourmaline crystals indicates that this lithium ore body may have multiple sources;  (2)  there  are  angular  basaltic  volcanic  or  vitreous debris in the lithium-rich brecciated bauxite samples (Fig. 4l); (3) both the lithium-rich oolitic bauxite samples and lithiumrich  brecciated  bauxite  samples  contain  plagioclase

Sample types Different types of ores

PM006-1-1 PM006-1-5 PM006-1-7 PM006-1-2 PM043-1 PM043-2 PM043-3 PM043-4 PM043-6 D0308-1-2 D4738-1-1 D4738-1-2 D4738-1-3 D4550-1-2 D8047-1-1

PM006-1-6

PM006-1-11

PM006-1-10

PM006-1-9

PM006-1-4

Sample numbers PM006-1-3

Sample numbers PM006-1-3 PM006-1-4 PM006-1-8 PM006-1-9 PM006-1-10 PM006-1-11 PM006-1-6

Paleoproterozoic basic volcanic rock in the vicinity

Proterozoic basic volcanic rock in the vicinity

Carbonate rock of Huanglong Group

Different types of ores

Sample types

La 11.79 147.50 13.05 8.00 15.03 12.06 100.90

Ce 21.65 287.40 39.98 30.79 26.22 45.71 187.80

Pr 3.23 27.13 3.89 3.08 4.34 3.79 22.17

Gray-green lithium-rich breccia bauxite Light gray lithium-rich dense bauxite Light gray soybean meal bauxite Light gray lithium-rich soybean meal bauxite Light gray lithium-rich soybean meal bauxite Gray-green lithium-rich aluminum clay rock Powder limestone Powder limestone Powder limestone Powder crystal dolomite Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt Basalt

Lithology

0.65 1.13 2.20 2.41 14.11 14.60 13.20 14.75 14.43 14.42 15.73 17.80 16.26 21.48 19.23

40.70

63.78

63.39

60.27

55.08

56.11

Al2O3

0.03 0.06 0.08 0.08 0.95 1.10 1.11 1.00 1.48 1.46 2.26 2.79 2.50 2.80 3.26

1.76

3.55

2.73

2.75

2.99

2.61

TiO2

0.50 0.43 0.64 1.72 5.19 8.32 12.91 5.45 5.55 6.32 5.63 5.22 11.32 11.76 12.42

0.81

0.80

0.60

1.02

3.06

0.79

Fe2O3

− − − − 6.56 4.19 3.12 6.36 6.42 5.06 9.16 6.75 5.37 4.44 0.96

0.32

0.28

0.63

0.32

0.85

0.42

FeO

54.87 54.57 53.53 28.91 9.11 9.98 7.84 11.23 4.66 3.40 0.82 1.37 1.48 0.16 1.08

1.86

0.16

0.25

0.25

0.20

0.30

CaO

0.23 0.27 0.20 20.10 9.27 7.13 8.04 8.11 9.11 8.74 14.21 7.29 6.03 3.55 2.62

0.28

0.17

0.22

0.18

0.42

0.33

MgO

0.13 0.14 0.55 0.67 0.54 0.16 0.13 0.12 0.18 0.30 0.56 2.08 0.86 5.17 8.55

4.36

0.48

1.05

0.52

1.34

1.30

K2O

0.14 0.12 0.13 0.13 1.57 1.98 1.40 2.12 2.26 2.13 0.48 2.87 3.26 0.29 0.44

0.16

0.05

0.06

0.05

0.06

0.08

0.01 0.01 0.01 0.01 0.20 0.17 0.16 0.16 0.33 0.27 0.25 0.08 0.06 0.03 0.05

<0.02

<0.02

<0.02

<0.02

<0.02

<0.02

Na2O MnO

Nb 12.70 84.18 15.04 12.96 17.38 14.77 84.06

Sm 2.88 12.57 3.93 4.04 4.17 3.99 15.31

Eu 0.73 2.59 0.83 0.92 0.95 0.90 2.54

Gd 3.71 15.27 3.99 3.54 4.53 3.91 11.38

Tb 0.98 1.73 0.92 0.83 1.10 0.88 1.51

Dy 7.14 9.05 6.96 5.94 8.38 6.40 8.53

Ho 1.47 1.81 1.45 1.22 1.83 1.36 1.80

Er 4.37 5.91 4.56 3.79 5.74 4.34 6.01

Tm 0.66 0.89 0.74 0.60 0.91 0.70 0.94

Yb 4.47 6.22 5.24 4.29 6.07 5.00 6.53

Lu 0.67 0.94 0.80 0.64 0.95 0.77 1.00

Table 2. Testing rare earth element content (×10–6) in samples.

1.50 1.14 2.28 2.73 46.36 47.95 45.17 47.51 45.19 47.83 41.80 45.85 44.86 41.86 46.62

37.95

16.28

16.14

19.68

21.40

23.78

SiO2

∑REE 120.13 651.87 141.34 112.82 148.68 141.39 493.99

0.01 0.01 0.01 0.01 0.05 0.06 0.05 0.05 0.09 0.10 0.33 0.43 0.42 0.27 0.74

0.06

0.07

0.05

0.07

0.11

0.04

P2O5

− − − − 0.86 0.91 2.73 0.45 0.40 0.74 0.53 0.46 0.58 0.78 0.22

−

−

−

−

−

−

∑LREE 52.99 561.37 76.72 59.79 68.08 81.22 412.78

0.41 0.50 0.90 0.97 3.81 2.82 3.68 1.97 6.54 7.19 7.98 6.09 6.17 6.70 1.93

−

−

−

−

−

−

∑HREE 23.46 41.81 24.66 20.84 29.51 23.35 37.69

41.28 41.24 39.60 41.90 0.67 0.41 0.35 0.63 3.69 2.17 0.13 0.33 0.12 0.00 0.13

−

−

−

−

−

−

H2O+ H2O− CO2

Table 1. Main element content (%) and important characteristic value of test samples.

99.75 99.61 100.13 99.63 99.25 99.78 99.89 99.91 100.33 100.13 99.87 99.41 99.29 99.29 98.25

98.37

99.82

99.03

99.39

99.18

99.39

SUM

LREE/HREE 2.26 13.43 3.11 2.87 2.31 3.48 10.95

− − − − − − − − − − − − − − −

10.10

14.16

13.91

14.19

13.66

13.62

LOI

δEu 0.69 0.57 0.64 0.73 0.66 0.69 0.56

− − − − − − − − − − − − − − −

23.07

17.96

23.26

21.92

18.43

δCe 0.83 1.02 1.34 1.49 0.77 1.62 0.92

Titanium rate 21.49

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300 293

Paleoproterozoic basic volcanic rock in the vicinity

Proterozoic basic volcanic rock in the vicinity

Carbonate rock of Huanglong Group

Different types of ores

Sample types

Paleoprote-rozoic basic volcanic rocin the vicinityk

Proterozoic basic volcanic rock in the vicinity

Carbonate rock of Huanglong Group

Sample types

3.79 5.98 53.60 21.80 15.10 17.10 16.90 16.60 18.00 21.60 103.00 55.90 50.60 93.80 58.80

Ce

3574.00 1688.00 53.40 4414.00 3248.00 3811.00 2683.00 1.69 33.70 67.80 4.81 66.70 15.40 10.70 11.80 12.80 6.88 89.00 31.90 19.60 30.30 27.50

Li

15.00 7.94 28.80 15.90 6.03 6.90 6.11 5.91 6.72 7.64 47.40 29.75 22.18 38.25 19.70

La

Sample numbers PM006-1-3 PM006-1-4 PM006-1-8 PM006-1-9 PM006-1-10 PM006-1-11 PM006-1-6 PM006-1-1 PM006-1-5 PM006-1-7 PM006-1-2 PM043-1 PM043-2 PM043-3 PM043-4 PM043-6 D0308-1-2 D4738-1-1 D4738-1-2 D4738-1-3 D4550-1-2 D8047-1-1

Sample numbers PM006-1-1 PM006-1-5 PM006-1-7 PM006-1-2 PM043-1 PM043-2 PM043-3 PM043-4 PM043-6 D0308-1-2 D4738-1-1 D4738-1-2 D4738-1-3 D4550-1-2 D8047-1-1

Table 2. (Continued)

18.90 19.53 8.42 6.78 12.88 7.08 66.80 6.11 5.82 13.20 26.10 11.50 4.50 2.50 3.30 5.30 9.40 11.80 32.10 11.70 127.00 112.00

Rb

3.38 1.50 10.50 4.48 1.79 2.12 1.80 1.78 2.09 2.40 10.40 8.44 6.81 11.50 7.13

Pr

19.12 125.30 69.51 94.70 46.60 98.74 95.39 206.00 328.00 150.00 64.10 150.00 154.00 137.00 218.00 83.00 67.90 18.20 61.10 126.00 10.00 75.30

Sr

12.90 5.96 50.80 20.80 8.62 10.40 8.82 8.76 10.20 11.70 40.80 38.20 30.30 47.20 32.30

Nb 0.33 0.21 1.68 0.96 0.93 0.95 0.82 0.85 0.88 0.96 1.69 2.17 2.05 2.73 2.06

Eu 1.49 0.84 7.78 5.32 2.04 2.42 2.05 2.08 2.35 2.54 6.27 7.67 5.81 7.59 5.25

Gd 0.18 0.11 0.97 0.83 0.4 0.48 0.38 0.41 0.46 0.48 0.80 1.28 0.93 1.04 0.76

Tb 0.86 0.55 4.24 4.58 2.49 2.99 2.33 2.58 2.88 2.98 3.77 6.78 4.82 5.00 3.53

Dy 0.16 0.10 0.66 0.82 0.48 0.58 0.43 0.51 0.57 0.58 0.68 1.21 0.81 0.89 0.57

Ho 0.42 0.25 1.64 2.18 1.36 1.63 1.24 1.44 1.68 1.73 1.98 3.14 2.10 2.35 1.44

Er 0.05 0.04 0.21 0.30 0.19 0.23 0.17 0.20 0.24 0.25 0.24 0.39 0.26 0.27 0.15

Tm 0.31 0.23 1.23 1.74 1.18 1.48 1.10 1.31 1.58 1.65 1.56 2.32 1.68 1.76 0.96

Yb

434 661 161 187 402 194 943 49.4 209 201 169 503 321 251 435 232 243 224 882 543 983 1719

Ba 14.66 17.28 22.22 19.10 14.74 19.95 12.25 7.12 3.88 8.77 13.40 118.00 65.00 62.00 69.00 104.00 83.00 36.00 84.00 79.00 57.00 30.00

Cu 41.07 47.79 34.36 33.90 37.84 39.57 34.20 34.80 13.20 22.40 23.30 159.00 101.00 100.00 102.00 121.00 124.00 182.00 203.00 180.00 196.00 99.00

Zn − − − − − − − 1.10 1.82 3.80 5.88 − − − − − − − − − − −

Ga 6.02 9.72 6.51 9.79 23.4 9.27 73.10 10.50 9.94 22.60 16.30 161.00 122.00 272.00 218.00 148.00 153.00 272.00 143.00 148.00 82.00 68.00

Ni 398.00 289.00 156.00 362.00 229.00 343.00 213.00 11.40 13.20 19.30 25.50 361.00 310.00 755.00 485.00 333.00 349.00 306.00 179.00 173.00 92.00 88.00

Cr 303.00 204.00 431.00 425.00 296.00 433.00 172.00 8.01 6.65 19.40 28.20 260.00 24.008 241.00 238.00 368.00 348.00 337.00 293.00 267.00 160.00 203.00

V

Table 3. Content (×10–6) of trace elements in samples.

1.78 0.91 10.10 5.33 2.07 2.54 2.11 2.12 2.56 2.67 6.88 8.26 6.62 7.63 6.29

Sm

32.10 11.67 36.56 38.40 31.90 35.23 38.57 1.07 1.06 16.90 5.54 38.80 42.10 38.00 54.80 38.70 37.40 19.90 20.30 18.00 16.90 17.10

Sc

0.05 0.04 0.20 0.30 0.17 0.22 0.17 0.20 0.23 0.25 0.22 0.35 0.23 0.22 0.11

Lu

1106.00 779.00 1455.00 1046.00 978.00 1215.00 551.00 20.60 33.80 34.40 22.80 51.00 60.00 57.00 54.00 75.00 78.00 223.00 243.00 222.00 423.00 267.00

Zr

46.54 28.59 193.10 113.80 42.85 50.04 44.43 44.75 50.44 57.43 240.69 202.66 154.20 243.73 151.85

∑REE

30.27 20.23 40.13 28.70 26.57 33.59 14.65 0.41 0.73 0.89 0.59 1.83 1.79 1.76 1.65 2.38 2.37 4.95 5.77 6.05 8.63 6.65

Hf

37.21 22.49 155.50 69.26 34.54 40.01 36.56 36.02 40.45 46.97 210.17 142.72 118.56 201.11 126.28

∑LREE

72.00 81.00 82.00 75.00 70.00 102.00 53.00 1.13 1.89 2.48 2.55 6.59 7.07 6.06 9.39 10.60 11.40 26.20 26.80 34.20 69.90 28.20

Nb

3.52 2.15 16.93 16.08 8.31 10.03 7.87 8.73 9.99 10.46 15.52 23.14 16.64 19.12 12.77

∑HREE

5.13 6.07 5.51 5.33 4.92 7.51 3.93 0.10 0.15 0.19 0.41 0.72 0.78 0.62 1.18 0.88 1.06 1.90 1.97 2.26 4.68 2.22

Ta

10.57 10.45 9.18 4.31 4.16 3.99 4.65 4.13 4.05 4.49 13.54 6.17 7.13 10.52 9.89

53.36 33.22 68.60 66.00 51.75 69.48 26.63 1.30 2.09 3.39 3.30 1.10 1.10 0.96 1.44 1.46 1.58 5.94 2.11 2.03 3.82 2.60

Th

LREE/HREE

7.97 9.77 12.16 9.92 7.09 11.12 2.87 0.34 0.78 0.79 0.64 − − − − − − 1.28 0.42 0.43 0.39 0.38

U

0.60 0.70 0.56 0.54 1.37 1.16 1.19 1.22 1.08 1.11 0.77 0.82 0.99 1.09 1.07

δEu

<0.02 <0.02 <0.02 0.07 <0.02 0.02 <0.02 − − − − − − − − − − − − − − −

S

0.12 0.39 0.74 0.61 1.10 1.07 1.21 1.22 1.15 1.21 1.07 0.84 0.98 1.07 1.19

δCe

294 Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

assemblages of basic rocks (Jiang JY et al., 2006). The strong enrichment of these elements in ore-bearing beds may inherit the  high  content  characteristics  of  corresponding  elements  in basalt,  indicating  that  the  basalt  in  adjacent  areas  may contribute  greatly  to  lithium  mineralization.  The  elements  of Hf, Zr, Th, Nb, Cr and Ta have relatively stable geochemical properties  (Panahi  A  et  al.,  2000),  and  their  oxides  are  very stable and insoluble under supergene conditions. The ratios of these stable elements are similar to those of the original rocks, and  can  be  used  to  trace  provenance  (Calagari  AA  and Abedini A, 2007). Therefore, the ratios between them can be used  to  explore  the  material  sources  and  geological environment  in  the  process  of  diagenesis  and  mineralization (Jin  ZG  et  al.,  2009).  Compared  with  the  continental  upper crust, the lithium-rich ores in the lithium ore body of the area A are more enriched in V, Zr, Hf and Th, which is positively correlated  with  the  content  of  Al2O3  (Fig.  6).  This  indicates that these elements have not migrated during the formation of lithium  deposits.  These  elements  have  very  similar geochemical  activities,  belonging  to  a  group  of  stable elements,  and  their  ratio  in  lithium  ores  is  similar  to  that  in parent rock (Wang ZZ, 1997). Some  scholars  believe  that  the  source  of  lithium  ore (mineralized)  body  in  the  Permian  Liangshan  Formation  of central  Yunnan  is  the  product  of  calc-lateritization  of underlying  carbonate rocks.  With  the development of  mantle plume  tectonic  theory  and  the  new  understanding  of  the tectonic framework and stratigraphic assemblage of Kangdian ancient  land  fold  basement  (Li  J  et  al.,  2018)  and  the continuous  enrichment  and  development  of  metallogenic theory,  we  believe  that  the  lateritization  of  Carboniferous carbonate  rocks  in  central  Yunnan  is  not  enough  to  be  the only  mineralizing  material  source  of  lithium  in  the  paleo weathering  crust  at  the  C/P  interface.  It  is  because  that  the erosion time of strata in the study area is relatively short, the amount  of  eroded-leached  carbonate  rock  is  limited,  and  the concentration  of  Li  in  eroded-leached  carbonate  rock  is  low (1.69×10–6–67.8×10–6).  Calcium  lateritization  of  carbonate rock with limited volume and low Li concentration is difficult to  form  thick  weathering  crust  bauxite  material  and  high concentration  of  lithium.  Therefore,  whether  the  calclateritization  of  the  underlying  carbonate  rocks  of  Liangshan Formation in central Yunnan can provide sufficient sources of aluminum and lithium is worth further discussion.

phenocrysts  (Fig.  4k,  Fig.  4m)  with  fine-grained  strong alteration  and  well  euhedral,  which  indicates  that  volcanic components  exist  in  the  lithium  ore  (mineralized)  body;  and (4)  ferroaluminous  (basaltic)  claystone  samples  contain micro-slab  plagioclase  microcrystals  with  chaotic  framework distribution  and  residual  strong  alteration,  and  a  certain amount  of  fine-grained,  strongly  altered  and  euhedral plagioclase  phenocrysts  (Fig.  4n,  Fig.  4o),  which  are  typical structural  features  of  basalt  weathering  crust.  The  above mineralogical  characteristics  show  that  the  source  of  lithium ore (mineralized) body highly related to bauxite in Liangshan Formation  is  not  single  source,  but  including  basic  volcanic rock  weathering  crust  material,  and  basic  volcanic  rock weathering  crust  material  deposited  only  after  a  relatively proximal transport. 6.1.2. Geochemical evidence Aluminum  and  titanium  are  very  stable  and  difficult  to dissolve  under  supergene  conditions,  which  can  be accumulated  as  residues  (Li  QJ  et  al.,  1996).  The  titanium ratios  of  ores  (rocks)  with  the  same  ore-forming  source  are generally  very  close,  which  can  reflect  the  provenance characteristics  (Mameli  P  et  al.,  2007).  In  this  study,  the titanium ratios of various lithium-rich ores in the lithium ore (mineralized)  body  in  the  area  A  are  distributed  in  a  small range of 17.96–23.26 (Table 1), indicating that they may have the same or similar provenance. Ti,  V,  Sc  and  Fe  are  typical  element  symbiotic 80

Al2O3

70 60 50 40 30 20

0

10

20

30

40

50

SiO2

 

Fig. 5.     Correlation  diagram  of  Al2O3-SiO2  of  ores  (lithium-rich breccia  bauxite,  lithium-rich  dense  bauxite,  soybean  meal  bauxite, lithium-rich soybean meal bauxite, lithium-rich aluminum clay rock). 450

50

400

40 Zr/10−6

V/10−6

350 300 250

20

40

50

60 70 Al2O3/%

80

70

1100 800

60 50 40 30

0

150

 

30

10

200

80

1400 Hf/10−6

 

Th/10−6

 

295

40

50

60 70 Al2O3/%

80

500

40

50

60 70 Al2O3/%

80

20

40

50

60 70 Al2O3/%

Fig. 6.   Correlation diagrams between Al2O3 vs. V, Zr, Hf, Th in different types of lithium ore samples

80

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

296

the lithium ore body mainly come from basalts. The chondrite-normalized REE curves of lithium-rich ores and bottom carbonate rocks in the area A and basalt samples in  the  eastern  adjacent  area  (Fig.  9)  show  the  following characteristics.  (1)  the  distribution  curves  of  the  rocks  and ores  samples  are  enriched  in  LREE;  (2)  lithium-rich  ores  in lithium  ore  (mineralized)  body  are  more  enriched  in  HREE than other samples; (3) compared with bottom carbonate rock samples, the assemblage of LREE (except Eu and Ce) in ores of  the  lithium  ore  (mineralized)  body  is  closer  to  that  of different  periods  of  basalt  samples  in  eastern  adjacent  areas. Among  them,  the  LREE  assemblage  of  lithium-rich  oolitic bauxite  samples  is  most  similar  to  that  of  Paleoproterozoic basalts  in  the  eastern  adjacent  area,  and  that  of  lithium-rich brecciated  bauxite  and  lithium-rich  compact  aluminous  clay samples  are  most  similar  to  those  of  Paleoproterozoic  basic volcanic rocks in the eastern adjacent area. In  summary,  the  composition  of  this  lithium  ore  body mainly comes from the Paleoproterozoic basic volcanic rocks in the eastern adjacent area. This conclusion is well confirmed by the binary diagrams of stable elements Zr-Hf, Nb-Ta and the primitive mantle and upper  crust  normalized  distribution  curves  of  trace  elements. The  binary  diagrams  of  stable  elements  (Zr-Hf,  Nb-Ta) further show that the Paleoproterozoic basic volcanic rocks in the study area provide more ore-forming materials compared with the Mesoproterozoic basic volcanic rocks and the bottom carbonate rocks. Based  on  the  geochemical  analysis  of  different  types  of lithium-rich  ores,  bottom  carbonate  rocks  and  basic  volcanic rocks  in  the  main  period  of  the  eastern  adjacent  area,  the following  conclusions  were  drawn.  (1)  The  ore-forming material  source  of  the  lithium  ore  body  is  not  single  rather than  multi-sources;  and  (2)  the  main  source  should  be  the Paleoproterozoic  basic  volcanic  rocks  outcropped  on  the Kangdian  ancient  land  in  the  upper  reaches  of  the  region inferred  from  lithofacies  palaeogeography  in  the  eastern  part of  the  lithium  ore  body,  with  a  small  amount  from  the Mesoproterozoic  basic  volcanic  rocks  and  the  bottom carbonate rocks.

The  stable  element  ratio  (such  as  Ti/Zr)  in  sedimentary deposits can be used to determine parent rock (Maclean WH, 1990).  When  these  ratios  fall  on  the  focus,  the  numerical points  show  a  linear  array  highly  correlated  with  the  parent rock (Nesbitt HW, 1979). In Zr/Hf and Nb/Ta diagrams (Fig. 7), the  corresponding  data  ratios  of  the  lithium-rich  ore  samples are  linearly  related  to  those  of  basalt  and  bottom  carbonate rock  samples  in  the  adjacent  area,  which  all  basically  fall  in the  weathering  line  (WL)  fitted  by  the  sample  points  of lithium-rich  bauxite.  However,  the  sample  points  of  the bottom  carbonate  rocks  and  the  Mesoproterozoic  basic volcanic rocks in eastern adjacent areas are near the origin of coordinate system, far from the points of lithium-rich bauxite samples,  while  those  of  the  Paleoproterozoic  basic  volcanic rocks  in  eastern  adjacent  areas  is  closest  to  lithium-rich bauxite samples (Fig. 7). It is indicated that the formation of the lithium ore body in the area A is related to basalts in the upper adjacent areas and underlying carbonate rocks reflected by  lithofacies  and  palaeogeography.  The  ore-forming materials  are  multi-source,  and  the  Paleoproterozoic  basic volcanic rocks in the adjacent area are more closely related to the ore body. The occurrence,  enrichment and  distribution  of  REEs  are mainly  controlled  by  the  stability  of  primary  minerals (especially  by  REE-rich  accessory  minerals),  mineral composition,  occurrence  state  of  mineral  elements,  chemical weathering  degree  and  pH  and  Eh  values  in  parent  rocks (Nesbitt HW, 1979). During the supergene and late diagenesis of sedimentary rocks, LREEs show similar activity, except for individual  elements  such  as  Eu  and  Ce  which  were  affected by Eh value; HREEs show similar activity, and display some enrichment during supergene process due to the weak activity. Therefore,  it  is  of  great  reference  value  to  determine  the provenance  of  sedimentary  lithium  deposits  by  REE assemblage and distribution curves. The REE–La/Yb correlation diagram(Fig. 8) can roughly distinguish  the  sources  of  different  aluminum  ores  (Li  PG  et al.,  2012).  Fig.  8  indicates  that  the  different  types  of  ores  in 50

 

8 Lithium ore sample Paleoproterozoic basic volcanic rocks

40

Middle Proterozoic basic volcanic rock

Middle Proterozoic basic volcanic rock

6

Carbonate sample

Carbonate sample

5 Ta/10−6

30 Hf/10−6

Lithium ore sample Paleoproterozoic basic volcanic rocks

7

20

4 3 2

10

1 0

 

(a) 0

300

600

900

1200

1500

0

0

20

Zr/10−6

Fig. 7.   Binary diagram of Zr vs. Hf and Nb vs.Ta.

40

60 Nb/10−6

80

100

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

6.2. A preliminary study on the types of ore (mineralized) bodies

(mineralized)  body  by  means  of  whole-rock  X-ray  powder diffraction (XRD) as shown in Fig. 10. The test results show that  the  lithium-rich  ores  in  the  lithium  ore  body  are dominated  by  diaspore,  boehmite,  oolitic  chlorite,  kaolinite, plagiochlorite,  mica/illite  and  anatase.  The  powder  X-ray diffraction  patterns  of  each  sample  were  fitted  and  analyzed quantitatively  to  obtain  the  mineral  composition  and  content shown in Table 4. It can be seen that kaolinite and clinochlore are the main clay minerals of brecciated and compact lithiumrich  bauxite,  and  oolitic  chlorite  is  the  main  clay  mineral  of oolitic  lithium-rich  bauxite  and  the  most  important  siliconbearing mineral. From  the  mineral  composition  and  corresponding chemical  analysis  of  lithium-rich  bauxite  samples,  it  can  be seen that: (1) the Li2O grade in oolitic lithium-rich bauxite is weakly  negatively  correlated  with  Al  content  in  a  certain range,  while  there  is  no  obvious  correlation  between  Li2O grade  and  Al  content  in  clastic  and  brecciated  lithium-rich bauxite;  and  (2)  for  these  samples  with  different  types  of chlorite-bearing  minerals,  the  grade  of  Li2O  was  positively

In  order  to  analyze  the  occurrence  state  of  lithium element,  we  quantitatively  analyzed  the  minerals  of  five lithium-rich  bauxite-type  ore  samples  from  the  ore  

103 Carbonate rock

La/Yb

102

Kimberly rock Sedimentary rock Calcareous mudstone

101

Granite Alkaline basalt

Continental basalt

100 Oceaic basalt

10−1 100

101

102 REE/10−6

 

103

297

104

Fig. 8.   REE-La/Yb diagram of lithium ore sample. 1000

 

Lithium-rich breccia bauxite; Lithium-rich dense aluminum clay rock

Rock/Chondrite

100

Lithium-rich soy-like bauxite Carbonate rock of Huanglong group Middle proterozoic basic volcanic rock

10

Paleoproterozoic basic volcanic rocks

1 La

 

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb Lu

Fig. 9.     Chondrite-normalized  REE  distribution  patterns  of  different  types  of  lithium  ore,  bottom  carbonate  rock  and  basic  volcanic  rock samples in adjacent areas.

d=2.3446 d=2.3156

d=2.5573

d=3.5146 d=3.3385 d=3.1596

d=3.9869

d=4.7212 d=4.4534

d=7.1434

d=10.0178

d=14.3361

d=6.1121 1-9

Strength

d=2.3121 d=2.3493

d=2.5517

d=2.8377

d=3.2065

d=3.9832 d=3.3173

d=4.7212 d=4.4446

d=7.1093

d=6.0955

Strength

d=14.0616

 

1-4

1-10 1-3

1-11 5

 

10

15

20 25 2θ/(°)

30

35

40

5

10

15

20 25 2θ/(°)

30

Fig. 10.   X-ray powder diffraction spectra of main types of lithium ore samples in the study area.

35

40

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

298

Table 4. Mineral composition and content (%) of main types of lithium ores in the area A of the study area. Sample number PM006-1-3 PM006-1-4 PM006-1-9 PM006-1-10 PM006-1-11

Lithology Gray-green lithium-rich brecciated bauxite Light gray lithium-rich dense bauxite Light gray soybean bauxite Light gray lithium-rich soybean bauxite Light gray lithium-rich soybean bauxite

Diaspore 35–45 10–20 60–70 75–85 75–85

correlated  with  the  total  amount  of  chlorite  in  the  samples, and  (3)  the  grade  of  Li2O  in  all  samples  was  positively correlated with the total amount of clay minerals. In addition, the leaching rate experiments of Li-rich oolitic bauxite  samples  were  preliminarily  carried  out  jointly  by  the staff of the testing center. The lithium mineralized samples (at Li2O grade of 0.6%) were ground to 200 mesh, and the oxalic acid  solution  and  NH4Cl  solution  were  selected  as  leaching reagents  to  obtain  the  leaching  rate  of  Li  as  X%  and  Y%, respectively. Based  on  the  above  experimental  results,  it  is preliminarily  inferred  that  the  Li  element  in  lithium  ore (mineralized)  body  in  the  study  area  A  occurs  in  the adsorption  state  of  clay  minerals,  and  the  object  of  study should be ion-adsorbed lithium ores (Sun BD et al., 2019). 6.3. Analysis of mineralization process 6.3.1. Sedimentary stage Based  on  the  analysis  of  geological  characteristics, mineralogical  characteristics  of  rock/ore,  geochemical characteristics of ore (mineralized) body and regional tectonic background of lithium ore body in the area A, especially the reconsideration of the tectonic framework of folded basement in  Kangdian  ancient  land,  and  combined  with  the  latest achievements  of  1:50000  regional  geological  mapping  in  the adjacent  area,  we  predicted  the  mineralization  and  evolution of lithium ores in the area A as follows. In the Early Permian, the  crust  of  central  Yunnan  was  uplifted,  which  exposed  the basic  volcanic  rocks  and  Carboniferous  carbonate  rocks  of different periods on the Kangdian ancient land and the eastern margin  of  the  ancient  land  to  the  surface  for  long,  and suffered intense weathering and denudation. At that time, the central  Yunnan  area  was  located  near  the  equator  with abundant vegetation and rainfall (Yu WC et al., 2014). Under the  influence  of  different  types  of  weathering,  the  basic volcanic rocks exposed to the surface of the Kangdian ancient land  in  different  periods,  especially  the  exposed Paleoproterozoic basic volcanic rocks originated from mantle plume, were subjected to clavization to form silica-aluminum and  aluminous  weathering  crust.  The  widely  distributed Carboniferous  carbonate  rocks  in  low  topography  of  central Yunnan  underwent  calc-lateritization  to  form  a  lateritic weathering  crust.  Driven  by  various  external  forces  such  as surface  runoff,  different  types  of  weathering  crust  materials accumulated  in  karst  depressions,  karst  funnel  and  other negative  relief  from  higher  terrain.  Humus-rich  acidic solutions brought the soluble elements Li, K, Na, Ca and Mg

Boehmite 50–60 <5

Anatase 5–15 5–10 5–10

Chamosite

20–30 10–20 15–25

Kaolinite 10–20 10–20

Clinochlore 10–20

Mica/illite 5–10 <5 <5

in  basalt  (highly  developed  fissures)  and  paleo-weathering crust  to  lower  carbonate  karst  depressions  continuously  by surface  runoff  and  groundwater  at  a  high  water  level  along surface  water  systems  and  groundwater  channels,  and  mix weathering  in  low-lying  areas.  Under  the  leaching  effect  of atmospheric  precipitation,  soluble  elements  such  as  Na,  Ca, Mg  and  Si  were  leached  to  varying  degrees,  while  inactive elements  such  as  Al,  Ti  and  Fe  are  relatively  enriched,  and lithium  ions  in  ionic  state  and  lithium-bearing  minerals migrated  and  transported  in  mechanical  suspension  or colloidal  form  were  carried  away  by  solutions  or  colloidal solutions rich in humic acid. When acid or colloidal solution rich in humic acid seeped through mixed weathering crust in alkaline  environment  of  carbonate  karst  solution  depression, the  Eh  and  pH values  changed  significantly  and  formed  a geochemical  barrier,  which  directly  lead  to  mineral differentiation,  metasomatism  and  precipitation  of  colloidal solution.  In  a  relatively  long  geological  period,  this mechanism  has  been  repeated  numerous  times,  providing  a rich material basis for the formation of lithium ore bodies. In  the  early  Middle  Permian,  with  the  westward transgression  in  the  eastern  margin  of  the  ancient  land,  the groundwater level in central Yunnan increased gradually, and the  leaching  mechanism  of  ore-bearing  materials  in  negative terrain  gradually  weakened  until  stagnation.  As  a  result, swamp zones gradually formed on negative terrain, and a set of  carbonaceous  clay  rocks  with  coal  seams  and  coal  lines were  deposited.  During  the  later  transgression,  the carbonaceous clay strata well protected the ore (mineralized) body. The relatively stable tectonic setting is a prerequisite for the whole metallogenic process. 6.3.2. Late reformation stage The  morphology  of  the  ore  (mineralized)  body  (Fig.  3) and microscopic photographs of some lithium-rich ores (Fig. 11) suggest  that  the  lithium  ore  (mineralized)  body  develops slump  structures.  This  indicates  that  more  than  one  strong karstification  may  have  occurred  on  the  unconformity  of Carboniferous carbonate rocks beneath the ore body after the diagenesis of Liangshan Formation. The Liangshan Formation and  lithium  ore  (mineralized)  body  slumped  due  to  the dissolution  of  bottom  carbonate  rock,  resulting  in  a  large number  of  fractures  and  faults  with  small  fault  throw  in  the ore  body.  Accordingly,  the  vertical  leaching  effect  of groundwater  on  the  ore  body  increased.  The  clay  minerals related  to  lithium  in  the  upper  part  of  the  ore  body  migrated downward,  which  directly  results  in  the  decrease  of  the lithium  content  in  clay  minerals  and  ores  and  the  further

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300  

(a)

(b)

Chm Ant Bhm

Lm 0.1 mm

Dsp 1 mm

  Fig. 11.   Microstructures of different types of reformed lithium ores. a –Non-uniform  limonite  mineralization  characteristics  of  chloritefree  smectite  distributed  in  soybean-like  bauxite;  b –microscopic characteristics of slump structure in compact bauxite; Chm–Chamosite; Lm–Limonite; Ant–Anatase; Bhm–Boehmite; Dsp–Diaspore.

enrichment of lithium in the middle part of the ore body. Of course, this kind of leaching mechanism has limitation. If the vertical leaching of groundwater is too strong, the horizontal leaching  will  be  correspondingly  enhanced,  and  lithium  will gradually  be  migrated  out  of  the  ore  body.  The  migrated lithium  elements  may  be  enriched  in  a  relatively  lower favorable  area  or  be  lost  and  diffused  into  the  groundwater system. In  summary,  it  is  inferred  that  the  low-quality  bauxite orebodies and aluminous clay ore bodies in the eastern margin of the Wuding-Yimen secondary uplift area in central Yunnan are  the  targeted  lithium  ore  bodies.  The  upper  and  middle parts of the Liangshan Formation develop Carboniferous clay rocks  or  coal  seams,  and  the  lower  part  has  thick  strata,  and the area weakly affected by the later tectonism is favorable for searching for lithium ore bodies. 7. Conclusions (i) The main ore types of the lithium ore body in the area A  are  light  gray  lithium-rich  oolitic  bauxite,  light  gray lithium-rich  brecciated  bauxite,  light  gray  lithium-rich compact  bauxite  and  gray  green  lithium-rich  aluminous  clay rock. The lithology of the direct floor of the ore body is greygreen  ferrous  clay  rock,  and  that  of  the  direct  roof  is carbonaceous  clay  rock.  The  structure  of  the  ore  body  is relatively simple, showing a “three-storey” model: the bottom is  a  ferrous  clay  ore  horizon  (locally  developed  lenticular limonite),  with  a  generally  very  low  average  of  Li2O;  the middle  is  a  lithium-rich  low-quality  bauxite  horizon,  with  a high average grade of Li2O, which is the main lithium-bearing layer of lithium ores; the upper is a lithium-rich bauxite layer, with a medium average grade of Li2O. (ii)  Comprehensive  mineralogical  and  petrogeochemical study shows that the ore-forming materials of the lithium ore body in the area A are not single source, but should be multisource. The main source should be the Paleoproterozoic basic volcanic rocks exposed on the Kangdian ancient land, with a small  amount  of  ore-forming  materials  from  the Mesoproterozoic  basic  volcanic  rocks  and  bottom  carbonate rocks from the Kangdian ancient land. (iii) Based on the quantitative analysis of the minerals of different types of lithium-rich ores in the lithium ore body and

299

the comprehensive analysis of the regularity of Li2O grade, it is preliminarily inferred that the lithium element in the lithium ore body occurs in the adsorption state of clay minerals, and the research object should be ion-adsorbed lithium ores. (iv) There are two stages of mineralization of the lithium ore  body  in  the  study  area:  sedimentary  stage  and  late reformation  stage.  Different  types  of  paleo-weathering  crusts in  the  sedimentary  stage  provide  the  initial  material  for lithium  ore  body;  in  the  later  reformation  stage,  the  lithium concentration  in  different  parts  of  lithium  ore  body  has changed,  being  enriched  in  favorable  area  and  depleted  in disadvantageous position. Acknowledgement Field  work  was  completed  with  other  members  of “1:50000 Yimen County frame, Erjie frame, Pubei frame and Mingyihe  frame  Area  Geological  Survey ”  Project Team (DD20160017), and the work was financially supported by  Summary  and  Service  Product  Development  of  Regional geological  survey  area  (DD20160345-02),  Yunnan  Science and  Technology  Leading  Talents  Training  Program (2013HA001), and China Mineral Geological Records Project (DD20160346,  DD20190379).  The  relevant  sample  testing work  was  mainly  conducted  by  the  Kunming  Mineral Resources  Supervision  of  Ministry  of  Land  and  Resources. During  the  course  of  the  writing,  the  authers  received  the guidance  of  Prof.  Jing  Li  and  Prof.  Xiao-min  Cao  from  the Yunnan Geological Survey, and Prof. Jing Wu from Kunming University  of  Science  and  Technology.  We  would  like  to express our gratitude. References Calagari  AA,  Abedini  A.  2007.  Geochemical  investigations  on  PermoTriassic  bauxite  horizon  at  Kanisheeteh,  est  of  Bukan  WestAzarbaidjan,  Iran.  Jourmal  of  Geochemical  Exploration,  94,  1–18. doi: 10.1016/j.gexplo.2007.04.003. Deng  ZH,  Yang  ZX,  Yang  JY,  Yang  X,  Yin  C,  Han  J,  Yi  DQ.  2016. New  process  for  preparation  of  high  purity  lithium  carbonate  from coarse  salt  in  Zabuye  Salt  Lake.  Inorganic  Salt  Industry,  48(4), 26–30 (in Chinese with English abstract). Fan  J.  2016.  Research  on  China ’s  lithium  resources  development  and industrial  development  strategy.  China  University  of  Geosciences (Beijing) (in Chinese with English abstract). Geological  Survey  of  Yunnan.  2013.  Metallogenic  geological background  research  Report  of  Yunnan  Province.  Geological Publishing House (in Chinese). Geological  Survey  of  Yunnan.  2018.  Four  frame  of  1:  50000  including Erjie town regional geological survey report (in Chinese). Jiang  JY,  Cheng  JP,  Qi  SH.  2006.  Applied  geochemistry.  Wu  Han: Chinese University of Geosciences Press: 41–74 (in Chinese). Jin  ZG,  Wu  GH,  Huang  ZL,  Bao  M.  2009.  The  geochemical chareacteristics  of  Wachangping  bauxite  deposite  in  Wuchuan County, Guizhou Province, China. Acta Mineralogica Sinica, 29(4), 458–462 (in Chinese with English abstract). Li J, Liu GC, Liu JP, Hu SB, Zeng WT, Sun BD, Zhang H, Deng RH. 2018.  New  progress  in  the  study  of  early  Pre-Cambrian  geology  of central  Yunnan  Province.  Geological  Bulletin  of  China,  37(11), 1957–1969 (in Chinese with English abstract).

300

Sun et al. / China Geology 3 (2019) 287−300

Li JK, Liu XF, Wang DH. 2014. The metallogenetic regularity of lithium deposit  in  China.  Acta  Geologica  Sinica,  88(12),  2269–2283 (in Chinese with English abstract). Li  PG,  Wang  DH,  Lei  ZY,  Weng  SF,  Gao  L.  2012.  Geochemical characteristic of rare earth Element in Dazhuyuan large-scale bauxite deposit of Guizhou Province and its significance. Journal of Science and Environment, 34(02), 31–40 (in Chinese with English abstract). Li  QJ,  Yang  GG,  Hou  ZH.  1996.  Several  problems  in  the  study  of metallogenic  theory  of  bauxite  deposits.  Minerals  and  Geology, V10(1), 22–26 (in Chinese). Liu  LJ,  Wang  DH,  Liu  XF,  Li  JK,  Dai  HZ,  Yan  WD.  2017.  The  main types,  distribution  features  and  present  situation  of  exploration  and development  for  domestic  and  foreign  mine.  Geology  in  China, 44(2), 263–278 (in Chinese with English abstract). Maclean  WH.  1990.  Mass  change  calculations  in  altered  rock  series. Mineralium Deposita, 25, 44–49. doi: 10.1007/BF03326382. Mameli  P,  Mongelli  G,  Oggiano  G,  Dinelli  E.  2007.  Geological, geochemical  and  mineralogical  features  of  some  bauxite  deposits from  Nurra  (Western  Sardinia,  Italy):  insights  on  conditions  of formation and parental affinity. International journal of earth science (Geological Rundsch), V96(5), 887–902. Nesbitt  HW.  1979.  Mobility  and  fractionation  of  rare  earth  elements during  weathering  of  agranodioorite.  Nature,  279,  206–210.  doi: 10.1038/279206a0. Panahi A, Young GM, Rainbird RH. 2000. Behavior of major and trace elements(including  REE)during  Paleoproterozoic  pedogenesis  and diagenetic  alteration  of  an  Archen  grnite  near  Ville  Marie,  Quebec, Canada. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 64(13), 2199–2220. doi: 10.1016/S0016-7037(99)00420-2. Peng AP. 2012. Development status and future trend of lithium industry. China Metal Bulletin, (11), 19–21. Sun  BD,  Liu  JP,  Li  J,  Hu  SB,  Song  DH,  Lv  BY,  Guan  XQ.  2019.  An ancient  weathering  crust-type  high-lithium  bauxite  ore  body  was

discovered  in  central  Yunnan.  China  Geological  Survey  Results News, 7-8(4), 16–19 (in Chinese with English abstract). Wang  DH,  Liu  LJ,  Hou  JL,  Dai  HZ,  Yu  Y,  Dai  JJ,  Tian  SH.  2017.  A preliminary  discussion  on  the   “five-storey+basement ”  exploration model  of  the  methyl-card  type  rare  metal  deposit.  Earth  Science Frongtier, 24(5), 1–7. Wang  QS,  Jun  CH,  Xu  H.  2015.  Analysis  of  the  global  lithium distribution and potential. China Mining Magazine, 24(2), 10–17 (in Chinese with English abstract) . Wang ZZ. 1997. Geochemical characteristics of bauxite deposits in Xing County,  Shan  Xi.  Geological  Geochemistry,  (2),  41–44 (in Chinese with English abstract). Xu  ZQ,  Wang  RC,  Zhao  ZB,  Fu  XF.  2018.  On  the  structural backgrounds  of  large-scale   “hard-rock  type ”  lithium  ore  belts  in China.  Acta  Geologica  Sinica,  92(6),  1091–1106 (in Chinese with English abstract). Yu  WC,  Du  YS,  Zhou  Q,  Jing  ZG,  Wang  XM,  Cui  T.  2014. Palaeoclimate of the Early Permian: Evidence from characteristics of bauxite beds in Wuchuan-Zheng’an-Daozhen area, northern Guizhou Province. Journal of Palaeogeography, 16(1), 30–40 (in Chinese with English abstract). Yunnan  Bureau  of  Geology  and  Mineral  Resources.  1990.  Yunnan regional geology. Geological Publishing House (in Chinese). Zhang C, Xiao L, Zhang ZS, Yang YY. 2017. Summary of main types, geological  characteristics  and  metallogenic  models  of  lithium deposits. Low Carbon World, (16), 33–34 (in Chinese). Zheng RR, Tang JR, Zhou P, Yang LY. 2016. Risk assessment of lithium resources supply in China. Chinese Mining Magazine, 25(12), 30–37 (in Chinese with English abstract). Zhou SF, Zheng J, Zhao YH, Tong HF. 2017. Situation and proposals of china's  lithium  industry  development  viewing  from  perspective  of industral  chain.  Resources  &  Industries,  19(6),  22–29 (in Chinese with English abstract).