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Gezielte synthesen für boroxazine
281
Journal of Organometallic Chemistry, 284 (1985) 281-289 EIsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
GEZIELTE SYNTHESEN
FijR BOROXAZINE
RAINER
MARINGGELE
OESTERLE,
WALTER
Institut ftir Anorganische Chemie (Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen
der
Universitiit
und ANTON Gijttingen,
MELLER*
Tammannstrasse
4, D - 3400
Giittingen
den 2. Oktober 1984)
Summary
Cycle-1-oxa-3,5-diaza-2,4,6-triboranes (A) and cycle-1,3-dioxa-5-aza-2,4,6-triboranes (B) have been prepared by four different methods: (1) from mixtures of hexamethyldisilazanes and hexamethyldisiloxane with CH,BBr, (A and B); (2) from (CH,),SiN[B(CH,)OSi(CHs)~]~ and CH,BBr, (B); (3) from cycle-1-oxa-3,5-d&a2,4,6_trisilanes and CH,BBr, (A); and (4) from CH,B[NRB(CH,)Br], and hexamethyldisiloxane (A). The products and some by-products were characterized by mass and NMR (‘H, “B 29Si) spectra. Substances which were separated from the by-products were also analysed. Zusammenfassung
Cycle-1-oxa-3,5-diaza-2,4,6-triborane (A) und cycle-1,3-Dioxa5-aza-2,4,6&iborane (B) werden auf vier verschiedene Methoden hergestellt: (1) aus Gemischen von Hexamethyldisilazanen und Hexamethyldisiloxan mit CH,BBr, (A und B); (2) und CH,BBr, (B); (3) aus cycle-1-Oxa-3,5-diaus (CH,),SiN[B(CH,)OSi(CH,),], aza-2,4,6_trisilanen und CH,BBr, (A); (4) aus CH,B[NRB(CH,)Br], und Hexamethyldisiloxan (A). Die Produkte und einige Nebenprodukte wurden durch Massen- und NMR-(‘H, rlB, 29Si) Spektren charakterisiert. Substanzen, die von Nebenprodukten abgetrennt werden konnten - such durch Analysen.
Einleitung
Im Gegensatz zu den seit langem bekannten Ringsystemen der Borazine und Boroxine sind analoge Systeme, die sowohl Stickstoff- als such Sauerstoffatome im gleichen Ring enthalten - Boroxazine-, erst seit kurzem bekannt [1,2]. Sie entstehen als Nebenprodukte von Umsetzungen von 3,5-Dimethyl-1,2,4-trithia-3,5-diborolanen mit N-Organylsulfinylaminen, welche in Abh&ngigkeit vom KSulfinylamin und den Substituenten am Bor zu 1,2-Dithia-4-aza-diborolidinen bzw. 1,4-Dithia-2-aza-3,5diborolidinen f&en, neben elementarem Schwefel und Trimethylboroxin.
282
9 R-B,
/5-s,
+
/B-R
8 R’NSO
+
__)
2 R-B,
/s-s\
/B--R
S
‘: R’ bzw. S-N
/R’
R I
R’ ojB,o
oHa’
I
8+2 R
I
I
+2
I
R/B,N/B.R
,B,o/B’R
(B)
(A)
Es war nun von Interesse Synthesewege zu untersuchen, die gezielt zu den Boroxazinringsystemen A und B fuhren. Ergebnisse und Diskussionen
Die Reaktion von Dibrommethylboran mit einem Gemisch von N-substituierten Hexamethyldisilazanen und Hexamethyldisiloxan (2/l) nach Gleichung 2 ergab fur die cycle-1-Oxa-3,5-diaza-2,4,6-triborane II-VII Ausbeuten zwischen 11 bis 67%. Lediglich das NH-Derivat I konnte nur in geringen Mengen nachgewiesen werden. Es neigt offenbar noch mehr als NH-Borazine zu Kondensationsreaktionen. Von den gebildeten Kondensationsprodukten wurde das Bicyclo[4.4.0]dioxa-triaza-pentaboran(XV) offenbar als Gemisch der vier moglichen Isomeren isoliert. R
G-43
\
N-B’
CHzC12 3 CH,BBr,
+
2 RIU[Si(CH3)3]z
+ 0[Si(CH3\]2
\ *
- 6 (CH313SiBr
H,C-B/
0 \
(2)
N-d \
R’ (
R = H,
CH,,
C,H,,
i-C3H7,
i-C,H,,
C6H5)
Si(CH,),
1
CH3
( I-VII)
7 W\B/O,B/N,B,C”~ I 1 b H
,N\B/N,B/ !H3
kH3
(XV)
Ftt man die vorbeschriebene Umsetzung mit einem Gemisch von einem Aquivalent N-substituiertem Hexamethyldisilazan und zwei Aquivalenten Hexamethyldisiloxan aus, bilden sich Derivate des cycle-1,3-DioxaJ-aza-2,4,6-triborans (VIII-XIV), siehe Gl. 3. Eine saubere Abtrennung der cycle-1,3-Dioxa-5-aza-2,4,6-triborane aus dem Reaktionsgemisch envies sich allerdings als schwierig, so dass die spektroskopische Charakterisierung zwar eindeutig ist, die analytischen Ergebnisse aber iiberwiegend
283 CHa
3 CH,BBr,
+
RN[Si(CH,)3]2
( R = HI CH, I C2HgIi-C,H,,
+
2 O[Si(CH,),]
l-C,Hg,
C,H,,
O-B’
CH,CI, 2
.
- 6 (CH&SiBr
SitCH,),
\
H&-B{
N-R
(3)
0-B:
)
IVIII-XIV)
mangelhaft sind. Zum Teil liegt dies an geringen Differenzen der Fltchtigkeit, andererseits an der geringeren kinetischen Stabilitat der cycle-Dioxa-azatriborane im Vergleich zu den cycle-Oxa-diazatriboranen, so dass gaschromatographische Trennmethoden nicht eingesetzt werden konnten. Bei der Synthese der NH-Verbindung VIII, die nur spektroskopisch nachgewiesen wurde, entsteht such das cycle-1,3-Dioxa-5-aza-4,6-disila-2-boranderivat XVI: H3=,
,C”3
Si-0 \ 6-CH3
H-N;
/ Si-
H3C’
0
h-l3 (XVI)
Die Synthese von XIV in einer Zweistufenreaktion 55% Ausbeute, aber ebenfdls nicht ganz rein. (CH,L,SiN[B(CH,)Br]2
+
(Gl. 4) liefert die Verbindung in
.
2 O[SiKH3)3]2
- 2 KH-,$SiBr CH3 /
0-
+ CH.,BBr, (CH3)3SiN[B(CH3)OSi(CH313]z
b -2
ti \
H3C-B’
(CH,),SiBr
N--Si(CH3),
\
(4)
0-i ‘CH, (XIV)
Hingegen sind die cycle-Oxa-diaza-triborane II-VI noch auf weiteren Wegen zuganglich, n&rnlich durch Ersatz der Dimethylsilylgruppen in cycle-1-Oxa-3,5-d& aza-2,4,6&silanderivaten (Gl. 5) und durch eine Ringsynthese, welche intermedik tiber das Bis(brommethylboryl-organylamino)methylboran ftthrt (Gl. 6). y
H3C, ,CH3
N-
H3C
s\’
‘9’ HC’ 3
0 ’ N-
hi,,/
+
3 CH,BBr,
CH,C12,
- 80°C *
II-VI
(5)
- 3 KH3&SiBr2
d ‘CH,
-[(CH,),Si(NH,R),]‘+
2(CH,)2Si(NHR)2
2Br-
+ 3CH,BBr, -(CH,),SiBr,
*HsCB[N(R)B(CHs
+ o[Siw312~II-VI
Bei der Darstellung von II gemass Gl. 6 konnte als Nebenprodukt
)Br] 2 (6)
das 2,3,4,4,5,6-
284
Hexamethyl-cyclo-l-oxa-3,5-diaza-4-sila-2,6-diboran
(XVII) nachgewiesen werden.
=H3
H3= \
N“3C
HC’ 3
‘9’
E( 0
’ N--B/ /
\
bH3 H3d (XVII) Da entsprechende Borazine und Boroxine kinetisch stabiler sind als die Boroxazine, konnen letztere nicht durch Aquilibrierung der symmetrischen Ringe erhalten werden. Auch eine partielle Hydrolyse von Borazinderivaten in Analogie zur Darstellung von cycle-1,3-Dioxa-5-aza-2,4,6-trisilanen [3] gelingt nicht. Die vorerw&hnten cycle-Dioxa-azatrisilane geben tibrigens mit Dibrommethylboran selbst bei -80°C neben Dibromdimethylsilan nur polykondensierte Produkte. Auch dies deutet auf die grossere Best%.ndigkeit der cycle-Oxa-diazatriborane (die nach Gl. 5 erhalten werden) gegeniiber den cycle-Dioxa-azatriboranen. Bemerkenswert ist, dass bei der Darstellung von XIV nach Gl. 4 die sterisch gut abgeschirmte exocyclische Si-N-Bindung durch Dibrommethylboran nicht angegriffen wird. Die Si-N-Spaltung, die wir in allen Fallen zur Synthese der Boroxazine verwendet haben, ist als Methode zur Herstellung von B-N-Bindungen ebenso eingeftihrt [4] wie die Si-0-Spaltung fur jene der B-0-Bindungen [5]. Diskussion der Spektren
In den Feldionisation (FI)-Massenspektren (MS) en&&liltdas Isotopenmuster des Molpeaks in fast allen Verbindungen zugleich die Basisspitze des Spektrums. Ausnahmen sind hier die Verbindungen XIII (M+ mit 38%, Basis C,H,NH,) und XIV (M+ mit 82%, Basis [M - CH,]+) sowie die massenspektroskopisch als Nebenprodukte nachgewiesenen Silaboroxazine XVI und XVII. In den Elektronenstossionisationsspektren (EI) sind Fragmente charakteristisch, die sich durch Abspaltung einer CH,- oder einer CH,BO-Gruppe (intramolekulare Stabilisierung des Bruchstuckes als Vierring) bilden. In den ‘H-NMR-Spektren findet man fur II-XIV fur die BCH,-Gruppen jeweils 2 Signale (Intensitat 3H/6H). In II-V liegt erwartungsgemass das Signal der NBCH,N-Gruppe bei tieferem, jenes der NBCH,O-Gruppen bei hoherem Feld. Nur im N-Phenylderivat VI sind zufolge der Nachbargruppeneffekte der aus der Ringebene verdrehten Phenylgruppen die Verh<nisse umgekehrt. Analog findet man in IX-XI und XIV das Signal der NBCH,O-Gruppen bei tieferem, jenes der OBCH,O-Gruppe bei hiiherem Feld. Bei XIII werden diese durch die s-Donoreigenschaften von N und 0 bedingten Effekte wieder durch den Ringstrom der N-Phenylgruppe, bei XIV .durch die starke p,,-d,-Wechselwirkung zwischen N und Si iiberspielt. Ftir XV findet man zwischen 6 0.2-0.6 ppm eine Reihe von Signalen fur Methylprotonen, die zur Annabme eines Gemisches der vier moglichen Isomeren fuhren. Im “B-NMR-Spektrum liefert XV erwartungsgemks zwei Signale (Intensitat l/4), wobei das Hochfeldsignal bei S 25.3 ppm den nur am N und 0 gebundenen
285
Boratomen, das Tieffeldsignal bei 37.7 ppm den BCH,-Gruppen entspricht. Bei der nattirlichen Breite der “B-Signale kann zwischen Bor mit Bindungen zu 0 und (oder) N hier nicht immer unterschieden werden [6], weshalb II-VII, IX und XII jeweils nur ein Signal geben. Die spektroskopischen Daten enthalt Tabelle 1. Beschreibung der Versuche Alle Reaktionen wurden unter Ausschluss von Feuchtigkeit unter einer Stickstoffatmosphgre in getrockneten Lbsungsmitteln durchgeftihrt. Die Ausgangsverbindungen wurden nach folgenden Literaturangaben hergestellt: Dibrommethylboran [7], Hexamethyldisiloxan [8], Hexamethyldisilazan [9], N-Organylhexamethylsilazane [lo-121, 3,5-Diorganyl-2,2,4,4,5,6-hexamethyl-cyclo-l-oxa-3,5-diaza-2,4,6-trisilane [13], Tris(trimethylsilyl)amin [14], Bis(organylamino)dimethylsilane [15], Bis[brom(methyl)boryl]-N-trimethylsilylamin [16]. Die Massenspektren (EI bei 70 eV und FI) wurden auf einem Varian CH-5 Spektrometer registriert. Fur die NMR-Messungen wurden Bruker Spektrometer (60 E fur ‘H, WP 80 SY fur “B und 29Si) eingesetzt. Chemische Verschiebungen fur ‘H und 29Si sind auf internes TMS, fur “B auf externes F,B - O(C,iI,), bezogen. Die NMR-Spektren von II, IV, IX, XIII und XIV wurden in CDCl,/CCl,, jene von III, V und X in CDCl ,/CH,Cl 2, von VI in C, D,/CH,Cl 2, von VII in CH ,Cl 2, von XI in C,D, und von XII in C,D,/CCl, gemessen. Die einzelnen Verbindungen: I-VII: cyclo-l-Oxa-3,5-diaza-2,4,6-trimethyl-2,4,6-triborane II: 3,5-Dimethyl-; III: 3,5-Diethyl-; IV: 3,5-Diisopropyl-; V: 3,5-Diisobutyl-; VI: 3,5-Diphenyl-; VII: 3,5-Bis(trimethylsilyl)-. VIII-XIV:
cyclo-1,3-Dioxa-5-aza-2,4,6-trimethyl-2,4,6-triborane IX: 5-Methyl-; X: 5-Ethyl-; XI: 5-Isopropyl-; 5-Phenyl-; XIV: 5-Trimethylsilyl-.
XII:
xv:
2,4,5,7-Tetramethyl-bicyclo-[4,4,0]-dioxa-tri~a-2,4,5,7,9-~ntaboran Isomere)
XVI:
2,4,4,6,6-Pentamethyl-cyclo-1,3-dioxa-5-aza-4,6-disila-2-boran
XVII: wurden
5-Isobutyl-;
XIII: (und
2,3,4,4,5,6-Hexamethyl-cyclo-1,3-dioxa-5-~a-4-sila-2,6-dibor~ nach folgenden Methoden dargestellt:
Aligemeine Arbeitsvorschriften Methode I. In einer Riirapparatur mit Riickflusskiier und 2 Tropftrichtern werden zu 250 ml CH,Cl, gleichzeitig 0.1 mol Dibrommethylboran und 0.1 mol eines Gemisches aus 0.033 mol Hexamethyldisiloxan mit 0.066 mol des entsprechenden Hexamethyldisilazanderivates (fur Oxa-diazaboroxazine, A) bzw. aus 0.066 mol Hexamethyldisiloxan mit 0.033 mol des Hexamethyldisilazanderivates (fur Dioxa-aza-boroxazine, B) bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 6 h kochen am Rickfluss werden Dichlormethan und Bromtrimethylsilan abdestilliert und die Reaktionsprodukte durch Destillation oder Sublimation aufgetrennt. Methode 2. In einer Rthrapparatur mit Rtckflussktler und Tropftrichter werden zu 0.033 mol Bis[brom(methyl)boryl]-N-trimethylsilylamin, gel&t in 250 ml CH2C12, bei Raumtemperatur 0.066 mol Hexamethyldisiloxan zugetropft. Nach 6 h (Forisetzung s. S. 289)
V
IV
III
VIII
VII
rw
3J = 7
_. -_
-
N-CH, B-CH, B-CH, N-C,H, Si-CH, B-CH, B-CH,
1.42-1.65
C-CH,
C-CH
.
2.98 (d) [4H] - -0.18 (s) [3H] 0.2 (s) [6H] 6.93-7.38 (m) [lOH] 0.32 (s) [18H] 0.36 (s) [6H] 0.41 (s) [3H]
(br) [ZH]
0.82 (d) [ 12H]
B-CH, B-CH,
N-CH
(br) [2H] > 0.42 (s) [6H] 0.49 (s) [3H]
1.25 (d) [12H]
3.55-4.09
C-CH,
B-CH, B-CH,
3.2lw [4H1 0.46 (s) [6H] 0.55 (s) [3H]
1.04 (t)
C-CH,
N-CH,
‘J= 7
?I= 7
-.-.,
37.7
35.0
35.1
35.5
34.9
34.9
0.41 (s) [6H] 0.44 (s) [3H] 2.8 (s) [6H] 0.42 (s) [6H] 0.47 (s) [3H]
B-CH, B-CH, N-CH, B-CH, B-CH,
.>
II
‘H(JinHz) “B l/2 152/100
73/100
[M -H] [M]
[Ml;
[Ml,
-
.
FI: 124/100
-
[M -H]
-
[M - CH,]
[M - CH,BO]
[M-C,H,BO]
[M -CH,]
[(CH,)‘SiBr]
[Si(CH,),]
EI: 253/62 [M - CH,], 98/100 [BNSi(CH,),] FI: 268/100 [M] EI: 124/24[ M -H], 109/100
EI: 276/46 [Ml, 234/100 FI: 276/100 [M]
EI: 193/1OO[M-C3H7] FI: 236/100 [M]
EI: 208/5 [Ml, 151/100 FI: 208/100 [M]
EI: 180/6 [Ml, W/100 FI: 180/100 [M]
EI: 151/100 FI: 152/100
FI: 124/64
EI: 124/12
(%) [Fragment]+
I-XVII
MS m/a/Intensit&t
‘H, “B, 29Si., MS) DER VERBINDUNGEN
it;
-
(NMR:
NMR (S in ppm)
DATEN
I
Verbindung
VI
-
1
SPEKTROSKOPISCHE
TABELLE
3440 cm-’
XVI und (CH,),SiBr
u. eine
-
._ -
, IR: v(NH) 3460 cm-’
enWIt
en&It (CH,),SiBr Verb. m/z = 333 S(29Si) 6.6
Gemisch mit (CH,),SiBr
IR: v(NH)
Sonstiges
__
und XVI
-.
!z
.~
XVII
XVI
xv
XIV
XIII
XII
XI
X
IX
0.44 (s) [6H]
B-CH,
0.40 (s) [6H]
0.44 (s) [3H]
6.55-7.32
0.28 (s) [9H]
0.39 (s) [3H]
0.46 (s) [6H]
B-CH,
B-CH,
N-C,H,
Si-CH,
B-CH,
B-CH,
(m) [5H]
0.38 (s) [6H] 0.40 (s) (3H] 0.86 (d) [6H13J = 7 1.29-1.8 (br) [lH] 2.85 (d) [2H]
B-CH, B-CH, C-CH, C-CH N-CH,
N-CH
‘J= 7
JJ = 7
1.13 (d) [6H] 3.32-4.0 (br) [lH]
3.19 (4) [2Hl 0.42 (s) [ 3H] 0.47 (s) [6H]
C-CH,
B-CH,
B-CH,
N-CH,
1.07 (t) 13Hl
0.39 (s) [3H]
B-CH,
C-CH,
0.37 (s) [3H] 0.42 (s) [6H] 2.83 (s) [3H]
B-CH, B-CH, N-CH,
29.1
35.7
35.5
[M]
FI: 197/82
[M]
[M]
[M],
175/W
[M -CH,]
[M], 182/100 [M -cH,]
[c,H,NH,]
[M -C,H,]
El: 184/8 [Ml, 151/100 [ZZ -H] FI: 184/10(M], 152/100 [II]
FI: 189/47
FI: 190/100
El: W/14
[ A4 -CH,],
[M], 93/100
[M -C,H,BO]
El: 182/88 140/100
[M -HI,
[M - ZCH,BO]
FI: 201/38
117/100
El: 200/36
El: 181/4 [Ml, 138/100 FI: 181/100 [M]
[M -cH,]
FI: 167/100
[M]
FI: 153/100
El: 152/100
[M -CH,]
El: 138/100
El: 124/85 [M - CH,] FI: 139/100 [M]
(Im Gemisch mit I und (CH,),SiBr)
IR: v(NH) 3460 cm-’
6( 29Si) 6.5
enth&It(CH,BO),
enthdt XVI
en&&It III
en&U II
35/13 (a)
70/13 (a)
95/13 (a)
115/13(a)
80/0.01 (b)
95/0.01 (a)
7%90/1030
105/1030 (a)
35.13 (a)
65/13 (a)
90/13(a)
105/13 (a)
62/13 (a)
50/0.01 (b)
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
xv
(a)
Sdp. (a) oder Subl. -Pkt. (b) (“C/mbar)
Vcrbindung
(farbl.) 52
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) Flkt.
(farbl.) FIkt.
(gelblich) 105
(farbl.) FIkt.
(farbl.) Flkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(“C) (FaW
C,H,.&N,G, (190.23)
CsHt4BsNGs (200.65) CsH,sB,NO,Si (196/74)
C,H,sB,NG, (180.66)
CsH,,B,NG, (166.63)
CsHt,BsNGs (152.60)
C,H,,BsNG, (138.58)
CsHtoBsNG, (!24.55)
C,tHt,B,N,G (275.76) C,Hs,BsN,OSi, (267.94)
C,,Hs,B,N,G (23578)
CsHssBsNrG (207.73)
C,H,,B,N,G (179.67)
(151.62)
Bruttoformel (Mol.-Gew.)
DATEN DER VERBINDUNGEN
Schmp.
UND ANALYTISCHE
PRjiPARATIVE
TABELLE 2
9.81 (9.97) 10.77 (10.66) 10.82 (11.16) 11.12 (11.54)
H
und XVI)
10.58 45.37 (46.54) (10.04) (enthah (CH,BO), und CsHsNH,) 9.14 34.16 (9.22) (36.63) 25.68 (Z) (25.25)
(Gemisch mit XVI)
(Gemisch mit III)
(Gemisch mit II)
(enthah (CH,),SiBr
(enthit noch (CH,),SiBr)
39.10 (39.60) 45.23 (46.79) 51.65 (52.04) 54.67 (56.04)
C
PI
28.4 [B] (28.4)
17.33 [B] (17.95)
(11.7)
11.0
18.47 [N] (18.21) 17.45 [B] (18.05) 15.14 [B] (15.61)
weitere [Elemente]
AnaIytische Daten (gef. (ber.) (%))
II-XV
3/39; 4/55
3/49; 4/28
3/49; 4/32
3/42; 4/33
3/43; 4/54
l/8
2/55
l/15
l/41
l/45
l/35 (Gem&h)
l/37 (Gem&h)
l/20 (Gemisch)
l/11
l/60;
l/56;
l/64;
l/65;
l/65;
Darstellungsmethode/ Ausbeute (W)
% 00
289
Kochen am Riickfluss werden 0.033 mol CH,BBr, zugetropft und weitere 6 h am Riickfluss gekocht. Hierauf werden CH,Cl, und (CH,),SiBr bei vermindertem Druck abdestilliert und XIV durch fraktionierte Destillation gewonnen. Methode 3. In der unter 2. beschriebenen Riihrapparatur wird bei -80°C zur Losung von 0.033 mol des entsprechenden Cyclotrisiloxazans in 250 ml CH,Cl, 0.1 mol CH,BBr, zugetropft. Nach Erwlrmen auf Raumtemperatur wird 3 h am Ruckfluss gekocht und nach Abdestillieren von CH,Cl, und (CH,),SiBr die Produkte durch Destillation bzw. Sublimation gereinigt. Methode 4. In der unter 2. beschriebenen Ruhrapparatur werden bei Raumtemperatur zu 0.066 mol des entsprechenden Bis(organylamino)dimethylsilans, gel&t in 250 ml CH,Cl,, 0.1 mol CH,BBr, zugetropft. Nach 2 h Kochen am Ruckfluss werden 0.033 mol Hexamethyldisiloxan zugegeben und weiter 6 h am Ruckfluss erhitzt. Hierauf wird das gebildete Hydrochlorid auf der Drucknutsche abfiltriert, man entfernt CH,Cl, und (CH,),SiBr unter vermindertem Druck und destilliert bzw. sublimiert das Produkt. Die praparativen und (teilweise) analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Dank
Fur die Fiirderung dieser Arbeit danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie. Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
C. Habben und A. Meller, Monatsh. Chem., 113 (1982) 139. A. Meller, C. Habben, M. Noltemeyer und G.M. Sheldrick, Z. Naturforsch. B, 37 (1982) 1504. K.A. Andrianov, G.V. Kotrlev, L.J. Nosova, Zh. Obsh. Khim., 42 (1972) 854. Siehe Zusammenfassung bei: O.J. Scherer, Organomet. Chem. Rev., A3 (1968) 281. E. Wiberg und U. Kruercke, Z. Naturforsch. B, 8 (1953) 608. H. N&h und B. Wrackmeyer, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Boron Compounds, Berlin-Heidelberg-New York (1978). H. Noth und P. Fritz, Z. Anorg. Allg. Chem., 322 (1963) 297. D.Ya. Zhinkin, G.M. MaTnova und A.P. Polonskaya, Zhn. Ohsh. Khim., 35 (1965) 1054. R.O. Sauer, J. Am. Chem. Sot., 66 (1944) 1707. R.C. Osthoff und S.W. Kantor, Inorg. Synth., 5 (1957) 55. L. Birkhofer und D. Brokmeier, Tetrahedron Lett., (1968) 1325. J. Hils, V. Hagen, H. Ludwig und K. Ruhlmann, Chem. Ber., 99 (1966) 776. U. Wannagat, E. Bogusch und F. Hbfler, J. Organomet. Chem., 7 (1967) 203. E.H. Amonoo-Neizer, R.A. Shaw, D.O. Skovli und B.C. Smith, Inorg. Synth., 8 (1966) 19. L.W. Breed und R.L. Elliot, Inorg. Chem., 3 (1964) 1622. K. Barlos, H. Christ1 und H. Noth, Liebigs Ann. Chem., (1976) 2272.
Journal of Organometallic Chemistry, 284 (1985) 281-289 EIsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
GEZIELTE SYNTHESEN
FijR BOROXAZINE
RAINER
MARINGGELE
OESTERLE,
WALTER
Institut ftir Anorganische Chemie (Bundesrepublik Deutschland) (Eingegangen
der
Universitiit
und ANTON Gijttingen,
MELLER*
Tammannstrasse
4, D - 3400
Giittingen
den 2. Oktober 1984)
Summary
Cycle-1-oxa-3,5-diaza-2,4,6-triboranes (A) and cycle-1,3-dioxa-5-aza-2,4,6-triboranes (B) have been prepared by four different methods: (1) from mixtures of hexamethyldisilazanes and hexamethyldisiloxane with CH,BBr, (A and B); (2) from (CH,),SiN[B(CH,)OSi(CHs)~]~ and CH,BBr, (B); (3) from cycle-1-oxa-3,5-d&a2,4,6_trisilanes and CH,BBr, (A); and (4) from CH,B[NRB(CH,)Br], and hexamethyldisiloxane (A). The products and some by-products were characterized by mass and NMR (‘H, “B 29Si) spectra. Substances which were separated from the by-products were also analysed. Zusammenfassung
Cycle-1-oxa-3,5-diaza-2,4,6-triborane (A) und cycle-1,3-Dioxa5-aza-2,4,6&iborane (B) werden auf vier verschiedene Methoden hergestellt: (1) aus Gemischen von Hexamethyldisilazanen und Hexamethyldisiloxan mit CH,BBr, (A und B); (2) und CH,BBr, (B); (3) aus cycle-1-Oxa-3,5-diaus (CH,),SiN[B(CH,)OSi(CH,),], aza-2,4,6_trisilanen und CH,BBr, (A); (4) aus CH,B[NRB(CH,)Br], und Hexamethyldisiloxan (A). Die Produkte und einige Nebenprodukte wurden durch Massen- und NMR-(‘H, rlB, 29Si) Spektren charakterisiert. Substanzen, die von Nebenprodukten abgetrennt werden konnten - such durch Analysen.
Einleitung
Im Gegensatz zu den seit langem bekannten Ringsystemen der Borazine und Boroxine sind analoge Systeme, die sowohl Stickstoff- als such Sauerstoffatome im gleichen Ring enthalten - Boroxazine-, erst seit kurzem bekannt [1,2]. Sie entstehen als Nebenprodukte von Umsetzungen von 3,5-Dimethyl-1,2,4-trithia-3,5-diborolanen mit N-Organylsulfinylaminen, welche in Abh&ngigkeit vom KSulfinylamin und den Substituenten am Bor zu 1,2-Dithia-4-aza-diborolidinen bzw. 1,4-Dithia-2-aza-3,5diborolidinen f&en, neben elementarem Schwefel und Trimethylboroxin.
282
9 R-B,
/5-s,
+
/B-R
8 R’NSO
+
__)
2 R-B,
/s-s\
/B--R
S
‘: R’ bzw. S-N
/R’
R I
R’ ojB,o
oHa’
I
8+2 R
I
I
+2
I
R/B,N/B.R
,B,o/B’R
(B)
(A)
Es war nun von Interesse Synthesewege zu untersuchen, die gezielt zu den Boroxazinringsystemen A und B fuhren. Ergebnisse und Diskussionen
Die Reaktion von Dibrommethylboran mit einem Gemisch von N-substituierten Hexamethyldisilazanen und Hexamethyldisiloxan (2/l) nach Gleichung 2 ergab fur die cycle-1-Oxa-3,5-diaza-2,4,6-triborane II-VII Ausbeuten zwischen 11 bis 67%. Lediglich das NH-Derivat I konnte nur in geringen Mengen nachgewiesen werden. Es neigt offenbar noch mehr als NH-Borazine zu Kondensationsreaktionen. Von den gebildeten Kondensationsprodukten wurde das Bicyclo[4.4.0]dioxa-triaza-pentaboran(XV) offenbar als Gemisch der vier moglichen Isomeren isoliert. R
G-43
\
N-B’
CHzC12 3 CH,BBr,
+
2 RIU[Si(CH3)3]z
+ 0[Si(CH3\]2
\ *
- 6 (CH313SiBr
H,C-B/
0 \
(2)
N-d \
R’ (
R = H,
CH,,
C,H,,
i-C3H7,
i-C,H,,
C6H5)
Si(CH,),
1
CH3
( I-VII)
7 W\B/O,B/N,B,C”~ I 1 b H
,N\B/N,B/ !H3
kH3
(XV)
Ftt man die vorbeschriebene Umsetzung mit einem Gemisch von einem Aquivalent N-substituiertem Hexamethyldisilazan und zwei Aquivalenten Hexamethyldisiloxan aus, bilden sich Derivate des cycle-1,3-DioxaJ-aza-2,4,6-triborans (VIII-XIV), siehe Gl. 3. Eine saubere Abtrennung der cycle-1,3-Dioxa-5-aza-2,4,6-triborane aus dem Reaktionsgemisch envies sich allerdings als schwierig, so dass die spektroskopische Charakterisierung zwar eindeutig ist, die analytischen Ergebnisse aber iiberwiegend
283 CHa
3 CH,BBr,
+
RN[Si(CH,)3]2
( R = HI CH, I C2HgIi-C,H,,
+
2 O[Si(CH,),]
l-C,Hg,
C,H,,
O-B’
CH,CI, 2
.
- 6 (CH&SiBr
SitCH,),
\
H&-B{
N-R
(3)
0-B:
)
IVIII-XIV)
mangelhaft sind. Zum Teil liegt dies an geringen Differenzen der Fltchtigkeit, andererseits an der geringeren kinetischen Stabilitat der cycle-Dioxa-azatriborane im Vergleich zu den cycle-Oxa-diazatriboranen, so dass gaschromatographische Trennmethoden nicht eingesetzt werden konnten. Bei der Synthese der NH-Verbindung VIII, die nur spektroskopisch nachgewiesen wurde, entsteht such das cycle-1,3-Dioxa-5-aza-4,6-disila-2-boranderivat XVI: H3=,
,C”3
Si-0 \ 6-CH3
H-N;
/ Si-
H3C’
0
h-l3 (XVI)
Die Synthese von XIV in einer Zweistufenreaktion 55% Ausbeute, aber ebenfdls nicht ganz rein. (CH,L,SiN[B(CH,)Br]2
+
(Gl. 4) liefert die Verbindung in
.
2 O[SiKH3)3]2
- 2 KH-,$SiBr CH3 /
0-
+ CH.,BBr, (CH3)3SiN[B(CH3)OSi(CH313]z
b -2
ti \
H3C-B’
(CH,),SiBr
N--Si(CH3),
\
(4)
0-i ‘CH, (XIV)
Hingegen sind die cycle-Oxa-diaza-triborane II-VI noch auf weiteren Wegen zuganglich, n&rnlich durch Ersatz der Dimethylsilylgruppen in cycle-1-Oxa-3,5-d& aza-2,4,6&silanderivaten (Gl. 5) und durch eine Ringsynthese, welche intermedik tiber das Bis(brommethylboryl-organylamino)methylboran ftthrt (Gl. 6). y
H3C, ,CH3
N-
H3C
s\’
‘9’ HC’ 3
0 ’ N-
hi,,/
+
3 CH,BBr,
CH,C12,
- 80°C *
II-VI
(5)
- 3 KH3&SiBr2
d ‘CH,
-[(CH,),Si(NH,R),]‘+
2(CH,)2Si(NHR)2
2Br-
+ 3CH,BBr, -(CH,),SiBr,
*HsCB[N(R)B(CHs
+ o[Siw312~II-VI
Bei der Darstellung von II gemass Gl. 6 konnte als Nebenprodukt
)Br] 2 (6)
das 2,3,4,4,5,6-
284
Hexamethyl-cyclo-l-oxa-3,5-diaza-4-sila-2,6-diboran
(XVII) nachgewiesen werden.
=H3
H3= \
N“3C
HC’ 3
‘9’
E( 0
’ N--B/ /
\
bH3 H3d (XVII) Da entsprechende Borazine und Boroxine kinetisch stabiler sind als die Boroxazine, konnen letztere nicht durch Aquilibrierung der symmetrischen Ringe erhalten werden. Auch eine partielle Hydrolyse von Borazinderivaten in Analogie zur Darstellung von cycle-1,3-Dioxa-5-aza-2,4,6-trisilanen [3] gelingt nicht. Die vorerw&hnten cycle-Dioxa-azatrisilane geben tibrigens mit Dibrommethylboran selbst bei -80°C neben Dibromdimethylsilan nur polykondensierte Produkte. Auch dies deutet auf die grossere Best%.ndigkeit der cycle-Oxa-diazatriborane (die nach Gl. 5 erhalten werden) gegeniiber den cycle-Dioxa-azatriboranen. Bemerkenswert ist, dass bei der Darstellung von XIV nach Gl. 4 die sterisch gut abgeschirmte exocyclische Si-N-Bindung durch Dibrommethylboran nicht angegriffen wird. Die Si-N-Spaltung, die wir in allen Fallen zur Synthese der Boroxazine verwendet haben, ist als Methode zur Herstellung von B-N-Bindungen ebenso eingeftihrt [4] wie die Si-0-Spaltung fur jene der B-0-Bindungen [5]. Diskussion der Spektren
In den Feldionisation (FI)-Massenspektren (MS) en&&liltdas Isotopenmuster des Molpeaks in fast allen Verbindungen zugleich die Basisspitze des Spektrums. Ausnahmen sind hier die Verbindungen XIII (M+ mit 38%, Basis C,H,NH,) und XIV (M+ mit 82%, Basis [M - CH,]+) sowie die massenspektroskopisch als Nebenprodukte nachgewiesenen Silaboroxazine XVI und XVII. In den Elektronenstossionisationsspektren (EI) sind Fragmente charakteristisch, die sich durch Abspaltung einer CH,- oder einer CH,BO-Gruppe (intramolekulare Stabilisierung des Bruchstuckes als Vierring) bilden. In den ‘H-NMR-Spektren findet man fur II-XIV fur die BCH,-Gruppen jeweils 2 Signale (Intensitat 3H/6H). In II-V liegt erwartungsgemass das Signal der NBCH,N-Gruppe bei tieferem, jenes der NBCH,O-Gruppen bei hoherem Feld. Nur im N-Phenylderivat VI sind zufolge der Nachbargruppeneffekte der aus der Ringebene verdrehten Phenylgruppen die Verh<nisse umgekehrt. Analog findet man in IX-XI und XIV das Signal der NBCH,O-Gruppen bei tieferem, jenes der OBCH,O-Gruppe bei hiiherem Feld. Bei XIII werden diese durch die s-Donoreigenschaften von N und 0 bedingten Effekte wieder durch den Ringstrom der N-Phenylgruppe, bei XIV .durch die starke p,,-d,-Wechselwirkung zwischen N und Si iiberspielt. Ftir XV findet man zwischen 6 0.2-0.6 ppm eine Reihe von Signalen fur Methylprotonen, die zur Annabme eines Gemisches der vier moglichen Isomeren fuhren. Im “B-NMR-Spektrum liefert XV erwartungsgemks zwei Signale (Intensitat l/4), wobei das Hochfeldsignal bei S 25.3 ppm den nur am N und 0 gebundenen
285
Boratomen, das Tieffeldsignal bei 37.7 ppm den BCH,-Gruppen entspricht. Bei der nattirlichen Breite der “B-Signale kann zwischen Bor mit Bindungen zu 0 und (oder) N hier nicht immer unterschieden werden [6], weshalb II-VII, IX und XII jeweils nur ein Signal geben. Die spektroskopischen Daten enthalt Tabelle 1. Beschreibung der Versuche Alle Reaktionen wurden unter Ausschluss von Feuchtigkeit unter einer Stickstoffatmosphgre in getrockneten Lbsungsmitteln durchgeftihrt. Die Ausgangsverbindungen wurden nach folgenden Literaturangaben hergestellt: Dibrommethylboran [7], Hexamethyldisiloxan [8], Hexamethyldisilazan [9], N-Organylhexamethylsilazane [lo-121, 3,5-Diorganyl-2,2,4,4,5,6-hexamethyl-cyclo-l-oxa-3,5-diaza-2,4,6-trisilane [13], Tris(trimethylsilyl)amin [14], Bis(organylamino)dimethylsilane [15], Bis[brom(methyl)boryl]-N-trimethylsilylamin [16]. Die Massenspektren (EI bei 70 eV und FI) wurden auf einem Varian CH-5 Spektrometer registriert. Fur die NMR-Messungen wurden Bruker Spektrometer (60 E fur ‘H, WP 80 SY fur “B und 29Si) eingesetzt. Chemische Verschiebungen fur ‘H und 29Si sind auf internes TMS, fur “B auf externes F,B - O(C,iI,), bezogen. Die NMR-Spektren von II, IV, IX, XIII und XIV wurden in CDCl,/CCl,, jene von III, V und X in CDCl ,/CH,Cl 2, von VI in C, D,/CH,Cl 2, von VII in CH ,Cl 2, von XI in C,D, und von XII in C,D,/CCl, gemessen. Die einzelnen Verbindungen: I-VII: cyclo-l-Oxa-3,5-diaza-2,4,6-trimethyl-2,4,6-triborane II: 3,5-Dimethyl-; III: 3,5-Diethyl-; IV: 3,5-Diisopropyl-; V: 3,5-Diisobutyl-; VI: 3,5-Diphenyl-; VII: 3,5-Bis(trimethylsilyl)-. VIII-XIV:
cyclo-1,3-Dioxa-5-aza-2,4,6-trimethyl-2,4,6-triborane IX: 5-Methyl-; X: 5-Ethyl-; XI: 5-Isopropyl-; 5-Phenyl-; XIV: 5-Trimethylsilyl-.
XII:
xv:
2,4,5,7-Tetramethyl-bicyclo-[4,4,0]-dioxa-tri~a-2,4,5,7,9-~ntaboran Isomere)
XVI:
2,4,4,6,6-Pentamethyl-cyclo-1,3-dioxa-5-aza-4,6-disila-2-boran
XVII: wurden
5-Isobutyl-;
XIII: (und
2,3,4,4,5,6-Hexamethyl-cyclo-1,3-dioxa-5-~a-4-sila-2,6-dibor~ nach folgenden Methoden dargestellt:
Aligemeine Arbeitsvorschriften Methode I. In einer Riirapparatur mit Riickflusskiier und 2 Tropftrichtern werden zu 250 ml CH,Cl, gleichzeitig 0.1 mol Dibrommethylboran und 0.1 mol eines Gemisches aus 0.033 mol Hexamethyldisiloxan mit 0.066 mol des entsprechenden Hexamethyldisilazanderivates (fur Oxa-diazaboroxazine, A) bzw. aus 0.066 mol Hexamethyldisiloxan mit 0.033 mol des Hexamethyldisilazanderivates (fur Dioxa-aza-boroxazine, B) bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 6 h kochen am Rickfluss werden Dichlormethan und Bromtrimethylsilan abdestilliert und die Reaktionsprodukte durch Destillation oder Sublimation aufgetrennt. Methode 2. In einer Rthrapparatur mit Rtckflussktler und Tropftrichter werden zu 0.033 mol Bis[brom(methyl)boryl]-N-trimethylsilylamin, gel&t in 250 ml CH2C12, bei Raumtemperatur 0.066 mol Hexamethyldisiloxan zugetropft. Nach 6 h (Forisetzung s. S. 289)
V
IV
III
VIII
VII
rw
3J = 7
_. -_
-
N-CH, B-CH, B-CH, N-C,H, Si-CH, B-CH, B-CH,
1.42-1.65
C-CH,
C-CH
.
2.98 (d) [4H] - -0.18 (s) [3H] 0.2 (s) [6H] 6.93-7.38 (m) [lOH] 0.32 (s) [18H] 0.36 (s) [6H] 0.41 (s) [3H]
(br) [ZH]
0.82 (d) [ 12H]
B-CH, B-CH,
N-CH
(br) [2H] > 0.42 (s) [6H] 0.49 (s) [3H]
1.25 (d) [12H]
3.55-4.09
C-CH,
B-CH, B-CH,
3.2lw [4H1 0.46 (s) [6H] 0.55 (s) [3H]
1.04 (t)
C-CH,
N-CH,
‘J= 7
?I= 7
-.-.,
37.7
35.0
35.1
35.5
34.9
34.9
0.41 (s) [6H] 0.44 (s) [3H] 2.8 (s) [6H] 0.42 (s) [6H] 0.47 (s) [3H]
B-CH, B-CH, N-CH, B-CH, B-CH,
.>
II
‘H(JinHz) “B l/2 152/100
73/100
[M -H] [M]
[Ml;
[Ml,
-
.
FI: 124/100
-
[M -H]
-
[M - CH,]
[M - CH,BO]
[M-C,H,BO]
[M -CH,]
[(CH,)‘SiBr]
[Si(CH,),]
EI: 253/62 [M - CH,], 98/100 [BNSi(CH,),] FI: 268/100 [M] EI: 124/24[ M -H], 109/100
EI: 276/46 [Ml, 234/100 FI: 276/100 [M]
EI: 193/1OO[M-C3H7] FI: 236/100 [M]
EI: 208/5 [Ml, 151/100 FI: 208/100 [M]
EI: 180/6 [Ml, W/100 FI: 180/100 [M]
EI: 151/100 FI: 152/100
FI: 124/64
EI: 124/12
(%) [Fragment]+
I-XVII
MS m/a/Intensit&t
‘H, “B, 29Si., MS) DER VERBINDUNGEN
it;
-
(NMR:
NMR (S in ppm)
DATEN
I
Verbindung
VI
-
1
SPEKTROSKOPISCHE
TABELLE
3440 cm-’
XVI und (CH,),SiBr
u. eine
-
._ -
, IR: v(NH) 3460 cm-’
enWIt
en&It (CH,),SiBr Verb. m/z = 333 S(29Si) 6.6
Gemisch mit (CH,),SiBr
IR: v(NH)
Sonstiges
__
und XVI
-.
!z
.~
XVII
XVI
xv
XIV
XIII
XII
XI
X
IX
0.44 (s) [6H]
B-CH,
0.40 (s) [6H]
0.44 (s) [3H]
6.55-7.32
0.28 (s) [9H]
0.39 (s) [3H]
0.46 (s) [6H]
B-CH,
B-CH,
N-C,H,
Si-CH,
B-CH,
B-CH,
(m) [5H]
0.38 (s) [6H] 0.40 (s) (3H] 0.86 (d) [6H13J = 7 1.29-1.8 (br) [lH] 2.85 (d) [2H]
B-CH, B-CH, C-CH, C-CH N-CH,
N-CH
‘J= 7
JJ = 7
1.13 (d) [6H] 3.32-4.0 (br) [lH]
3.19 (4) [2Hl 0.42 (s) [ 3H] 0.47 (s) [6H]
C-CH,
B-CH,
B-CH,
N-CH,
1.07 (t) 13Hl
0.39 (s) [3H]
B-CH,
C-CH,
0.37 (s) [3H] 0.42 (s) [6H] 2.83 (s) [3H]
B-CH, B-CH, N-CH,
29.1
35.7
35.5
[M]
FI: 197/82
[M]
[M]
[M],
175/W
[M -CH,]
[M], 182/100 [M -cH,]
[c,H,NH,]
[M -C,H,]
El: 184/8 [Ml, 151/100 [ZZ -H] FI: 184/10(M], 152/100 [II]
FI: 189/47
FI: 190/100
El: W/14
[ A4 -CH,],
[M], 93/100
[M -C,H,BO]
El: 182/88 140/100
[M -HI,
[M - ZCH,BO]
FI: 201/38
117/100
El: 200/36
El: 181/4 [Ml, 138/100 FI: 181/100 [M]
[M -cH,]
FI: 167/100
[M]
FI: 153/100
El: 152/100
[M -CH,]
El: 138/100
El: 124/85 [M - CH,] FI: 139/100 [M]
(Im Gemisch mit I und (CH,),SiBr)
IR: v(NH) 3460 cm-’
6( 29Si) 6.5
enth&It(CH,BO),
enthdt XVI
en&&It III
en&U II
35/13 (a)
70/13 (a)
95/13 (a)
115/13(a)
80/0.01 (b)
95/0.01 (a)
7%90/1030
105/1030 (a)
35.13 (a)
65/13 (a)
90/13(a)
105/13 (a)
62/13 (a)
50/0.01 (b)
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
xv
(a)
Sdp. (a) oder Subl. -Pkt. (b) (“C/mbar)
Vcrbindung
(farbl.) 52
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) Flkt.
(farbl.) FIkt.
(gelblich) 105
(farbl.) FIkt.
(farbl.) Flkt.
(farbl.) FIkt.
(farbl.) FIkt.
(“C) (FaW
C,H,.&N,G, (190.23)
CsHt4BsNGs (200.65) CsH,sB,NO,Si (196/74)
C,H,sB,NG, (180.66)
CsH,,B,NG, (166.63)
CsHt,BsNGs (152.60)
C,H,,BsNG, (138.58)
CsHtoBsNG, (!24.55)
C,tHt,B,N,G (275.76) C,Hs,BsN,OSi, (267.94)
C,,Hs,B,N,G (23578)
CsHssBsNrG (207.73)
C,H,,B,N,G (179.67)
(151.62)
Bruttoformel (Mol.-Gew.)
DATEN DER VERBINDUNGEN
Schmp.
UND ANALYTISCHE
PRjiPARATIVE
TABELLE 2
9.81 (9.97) 10.77 (10.66) 10.82 (11.16) 11.12 (11.54)
H
und XVI)
10.58 45.37 (46.54) (10.04) (enthah (CH,BO), und CsHsNH,) 9.14 34.16 (9.22) (36.63) 25.68 (Z) (25.25)
(Gemisch mit XVI)
(Gemisch mit III)
(Gemisch mit II)
(enthah (CH,),SiBr
(enthit noch (CH,),SiBr)
39.10 (39.60) 45.23 (46.79) 51.65 (52.04) 54.67 (56.04)
C
PI
28.4 [B] (28.4)
17.33 [B] (17.95)
(11.7)
11.0
18.47 [N] (18.21) 17.45 [B] (18.05) 15.14 [B] (15.61)
weitere [Elemente]
AnaIytische Daten (gef. (ber.) (%))
II-XV
3/39; 4/55
3/49; 4/28
3/49; 4/32
3/42; 4/33
3/43; 4/54
l/8
2/55
l/15
l/41
l/45
l/35 (Gem&h)
l/37 (Gem&h)
l/20 (Gemisch)
l/11
l/60;
l/56;
l/64;
l/65;
l/65;
Darstellungsmethode/ Ausbeute (W)
% 00
289
Kochen am Riickfluss werden 0.033 mol CH,BBr, zugetropft und weitere 6 h am Riickfluss gekocht. Hierauf werden CH,Cl, und (CH,),SiBr bei vermindertem Druck abdestilliert und XIV durch fraktionierte Destillation gewonnen. Methode 3. In der unter 2. beschriebenen Riihrapparatur wird bei -80°C zur Losung von 0.033 mol des entsprechenden Cyclotrisiloxazans in 250 ml CH,Cl, 0.1 mol CH,BBr, zugetropft. Nach Erwlrmen auf Raumtemperatur wird 3 h am Ruckfluss gekocht und nach Abdestillieren von CH,Cl, und (CH,),SiBr die Produkte durch Destillation bzw. Sublimation gereinigt. Methode 4. In der unter 2. beschriebenen Ruhrapparatur werden bei Raumtemperatur zu 0.066 mol des entsprechenden Bis(organylamino)dimethylsilans, gel&t in 250 ml CH,Cl,, 0.1 mol CH,BBr, zugetropft. Nach 2 h Kochen am Ruckfluss werden 0.033 mol Hexamethyldisiloxan zugegeben und weiter 6 h am Ruckfluss erhitzt. Hierauf wird das gebildete Hydrochlorid auf der Drucknutsche abfiltriert, man entfernt CH,Cl, und (CH,),SiBr unter vermindertem Druck und destilliert bzw. sublimiert das Produkt. Die praparativen und (teilweise) analytischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Dank
Fur die Fiirderung dieser Arbeit danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie. Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
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