Greffage radiochimique de l'acrylonitrile sur le polystyrene—II. Separation et identification des produits resultants du greffage direct. Etude des proprietes des copolymeres greffes

European Polymer Journal. Vol I~, pp 251 to 264 Pergamon Press t977 Printed m Great Britain

GREFFAGE RADIOCHIMIQUE DE L'ACRYLONITRILE SUR LE POLYSTYRENE--II SEPARATION ET IDENTIFICATION DES PRODUITS RESULTANTS DU GREFFAGE DIRECT, ETUDE DES PROPRIETES DES COPOLYMERES GREFFES*

A.-M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOURet C. MICHO'I~ Laboratoire de Chimie Macromoleculaire sous Rayonnement du C.NR.S., 92190 Meudon. France (Refu le 21 juillet 1976)

.

RNum~-En utilisant la methode de greffage radiochimique direct on a prepare les copolymeres polystyr~ne-polyacrylonitrile. La reaction etait effectu~e dans un gel constitue de polystyrene gonfle par le monomere. Apr~s avoir extrait par le toluene le polystyrene n'ayant pas participe /~ reaction, les copolym~res greffes ont pu ~tre separes des traces d'homopolymere, malgre les interactions dipdle dip61e tres fortes existant en solution entre les cha]nes de polyacrylonitrile, et fractionnes en composition. Les limites de solubilite des copolym+res greffOs fractionnes de differentes compositions ont etc etudides de m~me que leurs temperatures de transition vitreuse. Ces proprietes ont 616 rapprochees de celles de copolym~res comportant une s+quence de polyacr31onitrile.

La theorie de Flory sur la solubilit6 des polym~res a et6 6tendue au cas des copolym+res par Topchiev et al. [1,2]. Cordier[3] a etudi6 le fractionnement d'un copolymere greff6 polystyr~ne-polyisobutylbne sur la base de cette theofie. Cette derniere met en evidence le fail suivant: les m~thodes de fractionnement en masses moleculaires, propres aux homopolym+res ne peuvent &re appliquees aux copolymeres que dans la mesure o/1 on utilise un couple solvantprecipitant insensible ~i la composition. Fuchs [4,5] a etudi6 le r61e jou6 par le couple solvant-pr&zipitant e t a pu degager les crit+res experimentaux conduisant pref6rentiellement fi un fractionnement en masses moleculaires ou en compositions. Dans le cas des copolymeres greffes, une etude systematique de leur fractionnement a 6t6 prbsentee par Gallot [6]. Cet auteur a examine plus particulierement le cas de copolymeres du styrene et du m~thacrylate de mbthyle et a considbr6 diff,?rents parametres: dimensions respectives du squelette et des greffons, composition, polydispersit6. Nous n'avons que peu d'informations sur le fractionnement de copolymeres polystyr+ne (PSt)-polyacrylonitrite (PAN). Les phenomenes de separation de phase des copolym+res statistiques P S t - P A N en solution ont 6t6 6tudies par Teramachi et al. [7,8] et leur fractionnement en composition chimique a pu &re realise. Rappelons 6galement que Shimura et al. [9] se sont interesses/~ la pr&:ipitation fractionn~e pour le couple chloroforme-methanol, d'un copolymere azOotrope du styr+ne et de l'acrylonitrile. Or la

solubilit6 des copolymeres polystyrene-polyacrylonitrile doit ~tre reliee aux aspects particuliers de la solubilit~ du polyacrylonitrile. Celle-ci ne peut ~tre correllee avec les seuls paramatres de densite d'energie cohesive[10], en raison de la forte polarit6 du polymare [l l]. Les interactions dip61e-dipdle ont rendu difficile, dans notre etude, l'isolement du copolym~re greff8 polystyr+ne-polyacrylonitrile de l'homopolym~re acrylonitrile forme simuhanement. SignaIons fi ce sujet une mdthode originale de separation d'un copolym~re greff~ de l'homopol',m&e correspondant aux greffons, qui fait appel a une r+ticulation reversible du polym~re tronc [12].

* Cet article recouvre en partie la these de Doctoral es Sciences Physiques soutenue par C.M. le 3 juin 1975 fi I'Universit6 Paris VI. "tAdresse aetuelle: CERCHAR, B.P. 27, 60-Creil. France. 251

PARTIE EXPERIMENTALE Les produits utilises et les conditions d'irradiations sont decrits dans la premiere partie du present traxail. Emiron 2 g de polymere etaient introduits dans des tubes de pyrex et d~gazas sous le vide secondaire ( < 10~ tom dune pompe fi diffusion de mercure. Le monomere degaze etait distille dans les tubes contentant le polymere, maintenus dans I'azote liquide, puis les tubes etaient scelles sous ~ide secondaire. Pour 6viter qu'au rechauffement les microbilles de polym~re ne se dispersent dans tout le volume des ampoules, le monom~re etait fondu sur le polym&e congele. Lorsque le meilleur contact polymere-monomere &air r,Salise, les tubes etaient places dans un thermostat it 25 :, b, l'abri de la lumiSre (cette temperature est proche de la temperature d'irradiation la plus couramment utilisee soil 20 °) et maintenus ainsi pendant 30h pour assurer une homogeneisation du milieu. Le poids exact de monomere utilise etait determine par double pesee du ballon dans lequel il etait degaze, avant et apres sa distillation dans le tube reactionnel. Les echantillons ainsi prepares etaient irradies pendant des temps variables puis immediatement dissous dans le dimcthvlformarnide (DMF) /~ temperature ambiantc.

252

A.-M, JENDRYCHOWSKA-BONAMOURet C. MICHOT

M~thodes de s~paration des polymbres

d'absorption des deux homopolym~res et indique les Iongueurs d'onde retenues pour les dosages. Celles-correspondent: pour le polyacrylonitrile b. la vibration de la liaison ---C = N /t 2245 c m - 1; pour le polystyrene aux vibrations hors du plan de ia liaison ---CH /l 760 et 700cm -~ [13]. Grfice ~i la finesse de ces bandes, il 6tait possible d'utiliser les rapports de leurs hauteurs. Nous avons etabli les courbes d'etalonnage obtenues en portant les rapports

La s,~paration et caracterisation des produits d'irradiation comportaient deux phases successives: extraction selective et pr6cipitation fractionn6e. Le polystyrene n'ayant pas particip6 fi la r6action 6tait extrait par le toluene ~t temperature ambiante. Le residu etait isol6 de la solution par centrifugation. L'analyse i.r., sur laquelle nous reviendrons plus loin, a montr6 que l'extrait 6tait constitu6 de polystyrene pur. Le r6sidu de l'extraction par le tolu%ne contient, en principe, le copolym6re greff6 et du polyacrylonitrile homopolym6re form6 sous rayonnement et son fractionnement devait permettre d'isoler le polyacrylonitrile eventuellement present. Cependant, une s6rie d'extractions par des m61anges tolu6ne-DMF progressivement enrichis en D M F et la precipitation fractionn6e par le couple solvent-non solvent ( D M F m6thanol) n'ont pas donn~ les r6sultats escompt~s. La m6thode de fractionnement finalement retenue peut se d6composer en deux 6tapes: l'extraction du r6sidu pr6cedent par le dim6thylsulfoxyde (DMSO) a temperature ambiante. L'extrait est constitu6 du polyhcrylonitrile et des fractions du copolym+re les plus fiches en acrylonitrile; la pr6cipitation fractionnee de ce dernier extrait par le couple solvent-non solvent (DMSO-m6thanol).

D.O. 2245 c m - ~ (PAN) D.O. 700 cm - ~ (PSt)

et

D.O. 2245 c m - ' (PAN) D.O. 760 cm - ~ (PSt)

, ou

leurs inverses en fonction de la composition des m61anges synth&iques des polym6res. Ces deux d6terminations de la composition des polym~res conduisent a des resultats tr~s proches (moins de 3 ~ 4 ~ d'6cart en g6n~ral). Pr6cisons que ces d6terminations sont possibles lorsque les polym6res sont obtenus en masse. Lorsque le polystyrene est obtenu en solution dans le DMF, la bande d'absorption 700 cm-~ est d6formee, et par ailleurs le rapport

D.O. 700 c m D.O. 760 c m -

Caraeterisation des eopolymkres formgs Analyse i.r.* La proportion relative de chacun des deux motifs monomeriques 6tait determin6e par analyse i.r. Les spectres ont 6t6 6tablis sur un appareil Perkin-Elmer 457. Les deux homopolym~res, polystyrene et polyacrylonitrile, obtenus radiochimiquement en masse, se pr6sentent sous forme de poudres friables (apr6s dissolution dans le D M F , puis repr6cipitation par le m6thanol): ils se pr~tent h la r6alisation, par broyage, de m61anges homog6nes. Les spectres d'absorption i.r. sont enregistres /t partir de pastilles de bromure de potassium (KBr) dans lesquelles sont dispers6s les polym6res h analyser. La composition est d6termin~e par comparaison sur le m~me spectre de la densit~ optique pour des longueurs d'onde caract6ristiques de chacun des deux polym6res. La Fig. 1 donne les spectres

* Nous remercions Madame J. Perichon pour sa collaboration technique tr6s efficace. Cm -~ 2400

2200

2000

cm -1 800

est notablement modifie. Les d6terminations de la composition de copolym6res polyst yr6ne-polyacrylonitrile obtenus en solution darts le D M F sont erronees et conduisent h des r~sultats incompatibles avec ceux donn6s par la microanalyse de ces derniers polym~res [14]. Examen des propri~tds des copolym~res greffds. Les thermogrammes des copolym~res r6duits en poudre fine ont 6te enregistr~s sur un appareil Du Pont 900. Les limites de solubilit6 des copolym6res ont ~t~ determin6s en examinant leur pr6cipitation /l partir des solutions dans le dim6thylformamide et. pour certaines compositions, dans le dim~thylsulfoxyde. Le precipitant 6tait progressivement ajout6 aux solutions a l'aide d'une microburette. Ces solutions, plac~es dans des tubes ~ essai, /~taient maintenues dans un thermostat a 25=. Les valeurs des V correspondant /t l'apparition du louche &aient d6termin6es pour plusieurs concentrations initiales du polym~re.

700

T

600

Cm -1 800

700

]

76O

760

2245

600

t

I 700

700 A

Fig. i. Spectre d'absorption i,r. d'un copolym6re polystyr6ne-polyacrylonitrile. (A) Copolym6re obtenu radiochimiquement en masse. (B) Copolym6re obtenu radiochimiquement en solution dans le dim6thylformamide.

Greffage radiochimique--ll RES( LTATS

S~paration et identification des produits contenus darts les m~lanqes irradi~s polystyr~ne-acrylonitrile S~paration du polystyrbne n'ayant pas participk au oreffage. Nous avons examin6 les produits resultant de l'irradiation des m61anges homog6nes polystyr6neacrylonitrile. En effet, si le greffage dit direct peut &re accompagn6 de l'homopolym6risation de monom+re en exc+s, il peut 6galement ne pas s'effectuer sur toutes les cha]nes de polym~:re de depart. Le d6tail des extractions des produits obtenus darts les m6mes conditions d'irradiation (d6bit de dose: 32 rad min-~, temp6rature: 20 °, composition initiale du m61ange irradi& polystyr6ne 100-acrylonitrile 43) est donn6 dans le Tableau 1. Precisons que les volumes de tolu6ne utilis6s pour chaque operation 6taient identiques. I1 f e n suivait que l'efficacite des dernieres op6rations 6tait sup6rieure a celle de la premiere. Pour toutes les autres extractions que celles d6taillbes dans le Tableau 1, le nombre d'operations 6tait limite ~t deux. Les compositions des extraits et des residus sont d6terminees par i.r. L'extrait est constitu6 de polystyr6ne pur. En utilisanl ce resultat, il est possible pour chaque essai de calculer la composition pond6rale, en acrylonitrile par exemple, du r6sidu. La comparaison entre la valeur d6duite de la mesure i.r. et la valeur calculee permet d'estimer la pr6cision de la m6thode de determination i.r. des compositions (elle est de l'ordre de 2°o1 cf. Tableau 1. I1 est tr6s interessant de constater que la teneur globale en acrylonitrile des copolym6res greff6s ne d6pend que tr6s faiblement de la dose d'irradiation jusqu'a 50krad; pour les doses plus 61ev6es la teneur en acrylonitrile d6cro]t r6guli6rement (Fig. 2). On peut expliquer ces r6sultats en admettant que dans le domaine des faibles doses, il se produit un ph6nom6ne de compensation dfi peut-6tre h la superposition des distributions en masse du polystyrbne et en composition du copolym6re greff6. La faible augmentation de la teneur en acrylonitrile des copolym6res greffes peut 6tre attribuee ~. une r6action d'homopolymerisation de l'acrylonitrile: celle-ci est tr+s limit6e, comme nous le verrons par la suite.

253

Dans le domaine des doses plus 6levees, l'enrichissement en polystyrene est imputable a la formation de branches de polyacrylonitrile tr~s courtes et 6galement a une extraction moins efficace du polystyr6ne non greffe. Les associations entre greffons de polyacrylonitrile[15-18] sont responsables de l'enchev6trement des chaines de copolym~res greff6s. Cet enchev&rement peut eventuellement donner lieu fl une retention du polystyr6ne par le copolym6re greff6. Signalons que pour une dose de rayonnement donn6e la teneur en acrylonitrile des copolymeres greff6s est independante de la concentration initiale en monom6re dans le melange irradi6, du debit de dose, de la temperature d'irradiation et du lot de polystyr+ne. Le traitement par le toluene des produits reactionnels permet d'extraire quantitativement le polystyr6ne n'ayant pas particip6 au greffage. Le taux de polystyr+ne greffe cro]t lin6airement avec la dose appliqu6e (Fig, 3). I1 s'en suit que le polystyrgne est greffe r6guli+rement tout au long de la r6action. Par ailleurs, une 6tude des masses moleculaires du polystyr6ne non greffe (extrait} montre, comme il est previsible, que le greffage s'effectue preferentiellement sur les chMnes de polystyrene les plus longues. En effet, les masses moleculaires moyennes en hombre M, (determin6es par osmometrie) du polystFr6ne non greff+ diminuent progressivement lorsque la dose croit (Fig. 4). Nous n'avons pas effectue d'autres tentatives d'extraction selective du polystyrene non greffe. Des essais nous ont montre que des solvants tels que le dioxanne, le tetrachlorure de carbone n'avaient pas la mime selectivite que le toluene et ne permettaient pas d'isoler le polystyrene du melange (polystyr6ne, copolym6re polystyr~ne-polyacrylonitrile). Nous avons 6galement v6rifie que le benz6ne a un comportement analogue a celui du tolu6ne.

Fractionnement des polym~res Les methodes de fractionnement utilishes ont 6t6 dbcrites ci-dessus, voir conditions experimentales. Nous mentionnons ici les exphriences d'extraction fractionnee et pr4sentons les rhsultats obtenus dans la precipitation fractionn6e, effectu6es sur ces m4mes polym4res. Les experiences portent sur les rhsidus

Tableau I Extraction par le toluene du polystyrene non greffe au cours de plusieurs traitements successifs (I = 32tad min-~; T = 20:1 % de r6sidu par operation

No

Temps d'irradiation (h)

Dose (kradl

I

II

III

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0 1,4 2.6 6.9 16.1 19,4 23,9 41,5 51,9 88 145,3

0 2,69 4,99 13,22 30,97 37,29 45,93 79,62 99,61 168,92 279,0

2,41 3,89 5,41 11,57 20,52 22,10 27,10 30,22 33,05 38,73 50,87

0.46 0,53 0.47 0,25 1,47 1,02 0.32 1,10 1,36 1,56 1,29

0,19 0.27 0,14 0,03 0,26 0.18 0,02 0,03 0.30 0,03 0,53

Bilan ponderal de ° o de r~sidu I'extraction global (°ol 3,06 4,69 6,02 11,85 22,25 23,30 27,44 31,35 34,71 40,32 52,69

100.0 100.1 100.0 100.3 101.2 100.0 98.7 100.2 101.3 99.8 100,1

N.B. Les taux de r,~sidu sont rapportes fi la masse de la prise d'essai

°o AN ti.r.t Extrait global 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Residu global 70.5 73,5 69 73,5 78,5 73,75 75,25 71,5 67,5 61 52

'% AN en poids calcule dans le residu 71.43 73,00 69,05 71,49 74.23 72,88 74,1 71,05 68,42 59.0 47.5

254

A.-M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOURet C. MICHOT 100

•I. AN ( I R )

50

Dose ( k r a d

~'o

~6o

)

26o

3~

Fig. 2. Teneur en acrylonitrile du r(~sidu de I'extraction par le tolu(~ne an fonction de la dose d'irradiation des produits correspondants (premier et second lots de polystyr6ne). T= 20=. I

• A

1

(tad min - ~)

Lot

0,77 10.7 132 21940

I I 2 I

d'extraction par le tolu(~ne des produits d'irradiation, c'est-/~-dire sur des m61anges pouvant contenir du polyacrylonitrile h c8t6 du copolym~re greff6 polystyr(~ne-polyacrylonit rile. Extraction1Ji'actiolm~e. Les r6sidus, insolubles dans le toluene, sont soumis ~ des extractions par une s6rie de m61anges dimathylformamide (DMF)-tolu~ne. Les Fig. 5 et 5 bis, repr6sentent ~ titre d'illustration, la composition des fractions extraites en fonction du poids cumul6 pour deux 6chantillons issus de l'irradiation, renfermant respectivement 72,5 et 80% d'ac40 % PSI

(rad rain - 1) 0 0 •

9,3 32 4380

Lot 2 I I

rylonitrile (mesures i.r.). Les nombres portSs sur les courbes indiquent la fraction en volume du dimSthylformamide dans le m(~lange utilis6. On peut tirer de ces r6sultats les conclusions suivantes: les m61anges contenant moins de 60% en volume de dimSthylformamide n'extraient aucune fraction de polym6re; les m61anges contenant entre 60 et 80~o approximativement de dimSthylformamide permettent d'extraire des fractions dont la teneur en polyacrylonitrile est comprise entre 40-50~o et 70-800/o. Precisons que ces

grcff¢

2x105J Mn d~termin~¢s par osmom~trie

20

1.5xi0 s(

16o

Dose ( k r o d ) 260 '"

Fig. 3. Fraction de polystyr(~ne greffe en fonction de la dose (premier lot de polystyr(~ne). T = 20 °. (M~mes symboles que pour la Fig. 2.)

105 0

t (heures) ]b

2'0

Fig. 4. Masses mol6culaires moyennes en nombre des extraits par le tolu(~ne en fonction du temps d'irradiation des produits correspondants. I = 32 rad min-~, T = 20.

Greffage radiochimique--II I0C

% AN ( I P )

I00

10

255

"AA N ( I R )

100

85

B0

72,5

70L~75

7O

85

I 80

90 I

50

50

-~60

"A e x t r a i t ( p o l d s (:umul(~) 50

"1. e x t r a c t ( poids cumul~

5'o

~oo

) ~oo

Fig. 5 et 5 bis. Fractionnement par extraction de deux polym6res de compositions moyennes 72.5 et 80~o AN (extraction par des m61anges solvants toluene-dim6thylformamide progressivement enrichis en dim&hylformamide). comprtse entre 40-500/0 et 70-80~o. Pr6cisions que ces fractions ne repr6sentent qu'une faible proportion de l'echantillon etudie (10-30~o en poids); les m61anges contenant plus de 80~ de dim6thylformamide dissolvent la presque totalite de l'6chantillon. Cette technique ne permet donc pas d'isoler de fraction dont la teneur en acrylonitrile exc~de la teneur moyenne de l'6chantillon (70-80%) e t a fortiori de mettre en evidence la presence 6ventuelle de polyacrylonitrile pur, Un essai de sous-fractionnement n'a pas permis de caracteriser du polyacrylonitrile dans les fractions les plus riches en acrylonitrile. Ces exp6riences sugg6rent rexistence en solution d'associations importantes entre les greffons polyacrylonitrile du copolym6re. De telles associations sont bien connues pour les copolym6res greff6s, comportant du polyacrylonitrile [ 15-18].

Pr6cipitation fractionn(e avec le couple dim6thylformamide-m~thanol Le residu de l'extraction par le tolu6ne des produits d'irradiation 6tait dissous dans le D M F (solution fi 1~o) puis soumis ~ une pr6cipitation fractionn6e par le m6thanol, a temperature ambiante. Les Fig. 6 et

100 "I. poids Cumul,~

% AN (I R) ~%0( o.--

6 bis se rapportent aux precipitations fractionnEes d'un r6sidu et d'un m61ange du m6me residue et de polyacrylonitrile, respectivement. Dans les deux exp6riences, la variation du poids cumul6 en fonction du ), de pr&:ipitation se pr6sente sous la forme de courbes continues, ~ une seule vague (courbes 1, Fig. 6 et 6 bis). La teneur en acrylonitrile des fractions diminue progressivement de 80,°,0jusqu'a 5-10~'o pour une valeur de "/proche de 0,24, puis augmente pour des valeurs de y sup6rieures (courbes 2, Fig. 6 et 6 bis). Le minimum sur ces demi+res courbes peut 6tre attribu6 a plusieurs ph6nom~nes simultanes: pr6cipitation du polystyr(~ne (retenu par le copolym6re dans le r6sidu d'extraction). Le ? de debut de pr&zipitation du polystyr6ne utilis6, d6termin6 dans les m~mes conditions de temperature et de concentration, est egal ~ 0,23; superposition des distributions en masse et en composition du copolym6re greffe. La courbe 2 de la Fig. 6 bis se rapportant au melange (r6sidu-polyacrylonitrile) presente une discontinuit6 dans la partie d&:roissante. La m6me discontinuit6 est visible, si l'on represente la teneur en acrylonitrile des fractions en fonction du poids % poids cumul~

S

"l

50

-15C

o12

, 0,4

,,J

I

olJ

% AN(I R)"I00

2 ~,~ 50

J

o,2

Fig. 6 et 6 bis. Precipitations fractionnees dimethylformamide-methanol d'un polym~re el d'un melange 70-30 en poids du m~me polymEre et de polyacrylonitrile.

0

256 100

A.-M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOURet C. MICHOT 'I, A N ( I

R)

100

so.......?-,'_.,'.~,S/"~/~,/~?-~

~o

,~, ,,'... I I I I

I-

I I I I

J 5'O

% poid~, cumul¢

lOO

Fig. 7. Compositions des fractions au cours des pr6cipirations fractionn~es dim~thylformamide-m6thanol d'un polym~re et d'un melange 70-30 du m~me polymerc et de polyacrylonitrile. R~sidus. - . . . . Melange: r6sidus 70%, PAN 30~,.

cumul6 (Fig. 7), et que ron superpose les courbes des deux exp6riences; elle amorce une vague correspondant vraisemblablement fi la pr6cipitation du polyacrylonitrile (partie hachur6e). Bien que cette hypoth6se soit hasardeuse, il est possible ainsi de calculer la quantit6 globale de polyacrylonitrile pr6cipit6. Connaissant la quantit6 de polyacrylonitrile ajout6, nous pouvons supposer que le compl6ment correspond au polyacrylonitrile homopolym6re form6 au cours du greffage. Nous reviendrons plus loin sur le r6sultat obtenu pour cet essai: 12~ d'acrylonitrile homopolym6ris6 pour un taux de conversion globale du monom6re proche de 67~o. L'analyse des Fig. 6 et 6 bis montre que cette m6thode de fractionnement ne permet pas d'isoler des fractions dont la teneur en acrylonitrile exc6de 80°0 environ et a fortiori le polyacrylonitrile homopolym6re 6ventuellement formE Or il est connu qu'il existe un 6quilibre entre les chalnes de polyacrylonitrile auto-associ~es et libres et que cet 6quilibre est

fonction de la concentration [15,16]. Nous avons par cons6quent refractionn6 les fractions les plus importantes en abaissant la concentration initiale du polym6re dans le dim6thylformamide de 1 h 0,25~o. Ces fractions se sont av6rees homog6nes en composition.

Precipitation fractio;m~e avec le couple dim~thylsulfox yde-m~thanol I1 convient de rappeler que le DMSO a 6t6 utilis6 pour s6parer le polyacrylonitrile d'un copolym~re s6quenc6 polystyr6ne-polyacrylonitrile[19], la s6paration n'etant d'ailleurs pas quantitative. La m6thode de fractionnement se d6compose elle-m~me en deux etapes: extraction par le DMSO du r6sidu issu des produits d'irradiation; pr6cipitation fractionn6e de l'extrait obtenu par le couple solvant-non solvent: DMSO-m6thanol. L'extraction par le DMSO est men6e/l temp6rature ambiante dans des solutions ft. 0,5~/o de polym6re. Elle permet en principe de rassembler dans rextrait le polyacrylonitrile homopolym6re et les fractions du copolym~re les plus riches en polyacrylonitrile car le polystyr6ne est rigoureusement insoluble dans le dim6thylsulfoxyde dans ces conditions. Les r6sultats i.r. montrent effectivement que l'extrait est plus riche en acrylonitrile que le r6sidu trait6. Une s6rie d'extractions effectu6es sur les r6sidus issus de produits obtenus dans les m~mes conditions d'irradiation (voir Tableau 1) permet d'appr6cier, en fonction de la conversion globale du monom6re, l'importance relative de cet extrait. Celui-ci ne contient que 20-40~o du polyacrylonitrile formE except6 au d6but de la r6action (doses d'irradiation tr6s faibles) ofa l'extrait contient la presque totalit6 du polyacrylonitrile form6. Ce demier point sugg6re que les premi6res chalnes d'acrylonitrile formees sont greff6es sur des chalnes de polystyr6ne relativement courtes (ce qui est peu plausible et en d6saccord avec le r6sultat portant sur les masses mol6culaires du polystyrene non greff6) ou bien qu'une proportion importante du polyacrylonitrile form~ au d6but de la r6action est de l'homopolym6re. '/, AN i

tOO

% poids cumul~

% A N ( I R} .I(X

100

- ?f-~-, .,00

% poid$ cumul~

R)

t

Q

ID •

_ ® -

i i ii 5O

50

t bis ~ /

0,20

IIPAN o,3,

oi~o

O_ ~ -

0',20

=I' PAN 0.31'

0',~0

Fig. 8 et 8 bis. Pr6cipitations fractionn6es dimethylformamide-methanol d'un polym6re et d'un melange 55-45 en poids du m6me polym6re et de polyacrylonitrile.

Greffage radiochimique---ll L'extrait de l'extraction pr6c6dente est redissous dans le D M S O (solution/l 0,25,% de polym6re), puis soumis ~ une pr6cipitation fractionn6e par le methanol, fi temp6rature ambiante. Les Fig. 8 et 8 bis se rapportent aux precipitations fractionn6es d'un extrait et d'un melange du m i m e extrait et de polyacrylonitrile, respectivement. Les courbes 1 et 1 bis (Fig, 8 et 8 bis), qui expriment la variation du poids cumul6 en fonction du ), de pr6cipitation pr6sentent des cassures nettes, ce qui permet de d6finir les domaines distincts suivants: ), < 0,25 = precipitation massive des fractions les moins riches en polyacrylonitrile; 0,25 < ), < 0,31 = pr6cipitation progressive des fractions les plus importantes, riches en polyacrylonitrile; )' > 0,31 = precipitation du polyacrylonitrile pratiquement pur. Pr6cisons que le 7 de d6but de pr6cipitation du polyacrylonitrile utilis6 pour nos essais, d6termine dans les mimes conditions de temp6rature et de concentration, est 6gal /t 0,31. Le dernier domaine (? > 0,31), m i m e lorsque la cassure n'est pas visible (courbe 1, Fig. 8), est mat6rialis6 sur ces mimes figures par la forme des courbes 2 et 2 bis qui representent la variation de la teneur en acrylonitrile des fractions en fonctions de 7, Dans ces conditions on peut admettre que pour 3' > 0,31, la courbe 1 bis devient la somme des contributions de la courbe de pr6cipitation de l'extrait seul (courbe 1) et de celle du polyacrylonitrile ajoute. Pour tenter de verifier cette hypoth6se, les courbes 1 bis (m61ange extrait x~-polyacrylonitrile y%) et 1 (en reduisant sur cette derni6re courbe r6chelle des poids cumules de 100 ~ x) sont portees sur le m i m e diagramme (Fig. 9). Ces deux courbes pr6sentent un point d'intersection pour 7 = 0,317. On pouvait s'attendre, a priori ia ce qu'elles soient confondues pour ), < 0,31, puis distinctes pour ), >/0,31. N6anmoins, si pour 7/> 0,317, l'on d6duit de la courbe 1 bis se rapportant au m61ange la contribution de la courbe 1 rb,duite, se rapportant au seul extrait, l'on dolt obtenir la contribution du polyacrylonitrile ajout6. Nous voyons par cons6quent que pour d6finir le 7 I00 "/.poids c u r n u l ¢

~ , ~

50

~

i100

50

1 O0

257

"/. conversion

50

50

100

15(3 t (heurcs)

Fig. 10. Importances comparees du greffage et de l'homopolymerisation de racrylonitrile. ! = 32rad min-I T = 20°. O % conversion globale. • %homopolym6risation (tire du fractionnement DMF-methanol). 01% homopolymerisation (tir6 du fractionnement DMSO-m6thanol).

de ddbut de precipitation du polyacrylonitrile homopolym6re sur la courbe de fractionnement d'un extrait (courbe 1, Fig. 8), il est n6cessaire d'effectuer la double exp6rience pr6c&tente et de d6terminer le ), correspondant au point d'intersection des courbes 1 bis et 1 r6duite (Fig. 9). Une s6rie d'extraits analogues est fractionn6e par le DMSO dans ies mimes conditions: les r6sultats montrent que le 7 du point d'intersection mentionn6 plus haut est en g6n6ral 16g6rement sup6rieur fi 7PAN = 0,31:0,315 < )' < 0,318. Ce d~,alage provient vraisemblablement de la r6tention de faibles quantit6s de D M S O par les fractions successives pr6cipit6es, isoEes de la solution par centrifugation. II est possible, par cette m6thode de fractionnement de s6parer quantitativement le polyacryionitrile homopolym(~re form6 du copolym6re polystyr6nepolyacryionitrile et par cons6quent d'appr6cier l'importance relative de l'homopolym6risation de l'acrylonitrile (Fig. 10). La formation d'homopolym6re semble t r ~ limit6e, except6 peut-&re dans les tous premiers moments de la r6action comme nous l'avons suppose plus haut. Elle est par ailleurs d'autant plus limit6e que le d6bit de dose est 61ev6, comme l'indique le Tableau 2.

Tableau 2. Importance comparee de l'homopolym6risation de l'acrylonitrile sous diff6rents d6bits de dose

o

o:2o

. - -- 0,317 ~AN10,~10

o',,o

Fig. 9. ), de d6but de pr6cipitation du polyacrylonitrile au cours des pr6cipitations fractionn6es dim6thylsulfoxydem6thanol. O M61ange: extrait 55%, PAN 45%. • Extrait (ramen6 ~ 55%). I P~ 13/4 II

I (rad min- z)

% conversion globale

AN homopolym6ris6 AN initial (%)

32

67,2

132

70,1

12 5,6

4380

68.4

0.7

258

A.-M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOURet C. MICHOT Tv ('C ]

r v ('C

~2o!

120

110

I1C

~s

100

50

100 "/, AN c n

poids

Fig. I1. Temperature de transition vitreuse des copolymeres polystyrene-~olyacrylonitrile.

Tempdrature de transition vttreuse des copolymOres greffOs polystyrbne-polyacrylonitrile Les temp6ratures de transition vitreuse T~. des copolym+res greff6s de composition variable ont 6t6 d~termin6es, sur des 6chantillons en poudre. Les r6sultats sont pr6sent6s sur la Fig. 11. La temp+rature de transition vitreuse du polystyrene, 101 °, est du m~me ordre qu celle g6n6ralement donn6e dans la litt6rature [20]. La temp6rature de transition vitreuse du polyacrylonitrile n'a pu ~tre d6termin6e par la m~thode utilis6e ici. Nous avons retenu la valuer la plus probable donn6e darts la litt6rature: 105 ° [20]. Les courbes 1 et 2 se rapportent h la variation de T~. en fonction de la composition pond~rale en acrylonitrile des copolym+res greff6s pr6par6s dans le pr6sent travail et de copolym6res statistiques pr6par6s par copolym6risation radiochimique en solution dans le dim+thylformamide,* respectivement. Elles pr6sentent toutes deux un maximum. La position de ce maximum est variable suivant la nature des copolym+res: 15-20% d'acrylonitrile: copolym~res greff~s (courbe l) 4 0 - 50,,0 o/ d'acrylonitrile: copolym~res statistiques (courbe 2). II convient de comparer nos r6sultats se rapportant aux copolym~res statistiques b. ceux obtenus par Beevers et White [19] pour le mf~me syst+me (copolym6res statistiques pr6par6s en masse ou par eopolymerisation en solution dans le benz6ne). La position du maximum de T,, est analogue (pour une fraction molaire proche de 60% d'acrylonitile), mais les valeurs de T,, sont notablement moins 61ev6es. Si nous nous r6ferons uniquement b. ces derniers r+sultats, les temp+ratures de transition vitreuse des copolym6res

* Nous remercions Monsieur F. Jaberg, d'avoir bien voulu nous fournir ces gchantillons pr6pares au cours de sa th~se.

greff6s sont sup6rieures /~ celles des copolym6res statistiques, pour une m~me composition. II convient de noter 6galement que les copolym~res greff~s et statistiques ont un comportement analogue (presence d'un maximum). Differents auteurs ont demontr~ la possibilit6 d'existence d'un extremum dans la variation de 7],,en fonction de la composition d'un copolym~re statistique/~ condition que les temperatures de transition vitreuse des deux homopolym~res soient suffisamment proches [21]. Un maximum est observ~ lorsque le volume libre du copolym~re est inf~rieur /~ la somme des volumes de ses constituants[21-23]. Un tel ph~nom6ne pourrait ~galement permettre d'expliquer les r~sultats obtenus pour les copolymeres greffes polystyr~ne-polyacrylonitrile.

Limites de solubilit6 des copolym~res greff6s polystyrbne-pol yacr ylonitri le Cette 6rude a port6 sur des copolymeres greff6s de compositions differentes, obtenus par fractionnement des produits d'irradiation. Un de nous a pr6c6demment 6tudi6 les limites de solubilit6 de copolym6res polystyr6ne-polyacrylonitrile obtenus dans les conditions suivantes: des films de polystyrene 6taient irradi6s au sein de solutions d'acrylonitrile dans l'eau ou le m6thanol [24]. Le polym6re resultant 6tait isole. Celui-ci etait par la suite extrait par le benz6ne (separation du polystyr6ne non greff6). La composition moyenne des r6sidus de l'extraction 6tait d6terminee et l'6tude de solubilit6 men6e sur ces derniers produits. I1 est clair que ceux-ci e t n o s produits actuels diff6rent tr6s sensiblement. N6anmoins il est int6ressant de rapprocher ces resultats et de tenter d'6tablir entre eux d'6ventuelles correlations. Solutions darts le dimdthylformamide. Nous avons utilis6 differents pr6cipitants que l'on peut classer, a priori, en ptusieurs groupes: (a) prf,cipitants des deux homopolym4res: eau, m6thanol; (b) pr6cipitants du polyacrylonitrile et des copolym4res greffes riches en polyacrylonitrile: chloroforme, tetrachlorure de carbone, benz~ne, tolu6ne; (c) pr4cipitant du polystyrene et des copolym6res greffhs riches en polystyr6ne: dim4thylsulfoxyde. Nous avons egalement utilis6 deux prhcipitants (achtone et dioxanne) dont le comportement est interm4diaire entre ceux des premier et second groupes. Par ailleurs des hydrocarbures satures tels que l'hexane, le cyclohexane ne sont pas miscibles aux solutions dans le dimhthylformamide (d6mixtion), par cons6quent ne peuvent entrer dans cette 6tude. Les valeurs de 7 pour trois concentrations initiales etudi6es (0,5-0,1 et 0,02% en poids de polymhre dans le dim6thylformamide) sont donn6es dans le Tableau 3. I1 convient d'observer que le dioxanne n'est pas solvant du polyacrylonitrile, bien que nous n'ayons pas constat4 de pr6cipitation par addition de grands exchs de ce compos4 a la solution/~ 05% de polyacrylonitrile dans le dimhthylformamide ( e t a fortiori pours les solutions a 0,1 et 0,02,0). La pr6cipitation par les composhs du groupe (b) n'est possible qu",] une concentration initiale suffisamment 61evee du polymhre dans le dim6thylformamide. I1 appara]t qu'en gen6ral le polystyrhne est plus soluble que le polyacrylonitrile (excepte dans le cas

Greffage radiochimique-II

259

Table 3. Valeurs de "/de l'apparition d'un Iouche pour des copolym+res greffes pol3,styrene-pol~acrylonitrile en solution dans le dimethylformamide a 25

(fractions)

Polymere

DMSO

Eau

Methanol

0,038 0,020 fl 0,016 0,023 0,026

0.167 0,168 0,191 0,194 0,213

0,083 0,042 0,032 0,026 0,023 0,023

0,250 0,246 0,242 0,227 0,246 0,250

Dioxanne

Acetone

CHCt 3

Benzene

Toluene CC14

Concentration 0570

CPI CP2 CP3 CP4

PAN 88,5% 72,5% 50% 17% Pst

PAN PAN PAN PAN

0,513 0,363 0,368 0,368 0,413 0,458

0,485 0,507 0,554 0,606 --

0,231

fl 0,010 0,013 0,013 0.029 .

0,323 0.381 0,406 0,417 0.9 . .

0.363 0.379 0.389 0,389 0,9

0,274 0,289 0,289 0,289 0,324

0.9

0,9

.

0,462 0,429 0,444

Concentration 0,1%

CPI CP2 CP3 CP4

PAN 88,5°0 72,5% 502o 17% Pst

PAN PAN PAN PAN

"~

-. . . .

-. . . .

.

0,9 0,9 . . . . . . . . . . . . .

. .

.

. . .

. . .

.

.

. . .

0,514 0,491 0,448

.

Concentration 0,02%

CPI CP2 CP3 CP4

PAN 885°0 72,50o 50°o 17°o PSt

PAN PAN PAN PAN

-0,9 0,178 0,048 0,035 0,026

-0,289 0,276 0,267 0,260 0,255

L

0,9 0,9 0,518

L+gende: fl = floculat. - - = mesure de y impossible (), ~ 13.

du dimethylsulfoxyde et 6ventuellement du dioxanne et de l'acktone). Les resultats sont illustres plus clairement sur la Fig. 12 off sont representees les variations de 7 de precipitation des copolymeres en fonction de leur composition (concentration initiale dans le dimethylformamide: 0,5%). Deux types de comportement des copolymeres peuvent 6tre distingues et correspondent f deux groupes de precipitants: dans les cas de l'eau, du dim~thylsulfoxyde, du dioxatme et de l'acdtone, les copolymeres sont moins solubles que les homopolymeres constitutifs. Ceci est parfaitement verifie pour le dioxanne et l'acetone et n'est qu'une tendance (Fig. 133 pour les autres composes; Cette tendance est tres prononcee pour les copolymeres riches en polyacrylonitrile (except6 dans le cas du dimethylsulfoxyde ot~ elle est tres prononcee pour les copolymeres riches en polystyrenel. Elle s'accentue, lorsque la concentration initiale dans le dimethylformamide diminue. Precisions que, dans ces conditions, la solubilit6 du polyacrylonitrile augmente plus rapidement que celle du polystyrene; dans les cas du chloroforme, du benzkne, du toluOne, du tetrachlorure de carbone, (Fig. 13 bis), les copolymeres greffes ont une solubilit6 pratiquement identique quelle que soit leur composition. Cette solubilit6 est en general du m~me ordre que celle du polyacrylonitrile; dans le cas du m~thanol, tes copolymeres presentent un comportement intermediaire entre les deux cas limites observOs (Fig. 13 et 13 bis). L'ensemble de ces resultats est ~ rapprocher de ceux deja decrits l24-1 et peut ~tre illustre & raide des parametres de solubilite 6p (coefficients de densite d'energie cohesive) des precipitants (Tableau 4).

Un examen plus attentif des courbes de variation de 7 en fonction de la composition des copolymeres (Fig. 123 montre que, Iorsque le parametre de solubilit6 3r, du precipitant diminue, la forme de ces courbes

0,60

0,60

0,4{

]/,o

~

~

•

~

CCI~

020

0,20

EQu

05 PSt

17

50

72',5

88,5 100 PAN

Fig. 12. Valeurs de "; de l'apparition d'un Iouche pour des copolym4res greffes, en solution dans le dimeth.vlformamide fi 25 ~. (Concentration initiale dans [e DMF: 0,5°03

260

A,-M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOURet C. MICHOT

Tableau 4. Valeurs des coefficients 6p de densit6 d'6nergie cohesive de l'ensemble des solvants utilis6s 6p

Pr6cipitant

23,4 14,5 12,5-15,4 12,0 10,0 9,9 9,3 9,2 8,9 8,6 8,5-10,3 8,2 7,3 as 12,1

Polym+re

Eau M6thanol Polyacrylonitrile Dim6thylsulfoxyde Dioxanne Acktone CHCl

de 6p (Fig. 14) peut &re expliqu+e de la maniere suivante: Le m6lange solvant (6s)-precipitant (6p). correspondant ~ u n param~tre de solubilit6 6sp. dissout un copolym6re AB de param6tre de solubilit6 6,,~, fi condition que 16sv - 6A~f2 < (A6c)2, O6 A6c est la valeur critique de la difference des param~tres de solubilit6, aisement calculable dans un syst4me binaire polymSre-solvent [25-27]. Dans le calcul intervient [28] une constante positive x' d6pendant de la nature du solvant (6gale :~ 1 pour des compos4s non polaires). Le problSme se pose de d6finir la polarit4 du m41ange solvant-precipitant et par ailleurs le param4tre de solubilit6 du m4lange 6sp. Scott et Magat [25] ont propos6 de traiter un m61ange de solvants comme un solvant unique, posshdant des propri6t6s (densit6 d'4nergie coh6sive et volume mol6culaire) interm~diaires entre les deux composantes, c'est-~-dire:

3

BenzSne Tolu6ne CC14 Polystyrene Cyclohexane Hexane Solvant Dimethylformamide

+volue r6guliSrement de Fun /~ l'autre type (Fig. 13 et 13 bis). De m~me, le 7 moyen de pr6cipitation des copolym&es greff6s varie r6guli6rement en fonction de 6p (Fig. 14). Solutions dans le dimdthylformamide. La m~me ~tude que pr6c6demment a 6te effectu+,e en d6terminant les y de precipitation par diff6rents composts (Tableau 5) du polyacrylonitrile et des deux fractions de copolym+res tes plus riches en polyacrylonitrile, en solution dans le dimethylsulfoxyde. Les concentrations initiales de polymSre dans le dirn6thylsulfoxyde 8taient 6galement: 0,5-0,1 et 0,02~,. Pr6cisons que seule une solution ~ 0,5~,; du copolym&e CP1 (88,5~o PAN) dans le dim6thylsulfoxyde a pu ~tre r6alis6e. De mSme, aux concentrations moins 61evSes, seules des solutions des copolymSres CP1 et CP2 (72.5°0 PAN) ont pu ~tre r6alis+es. L'ensemble des resultats est donn6 dans le Tableau 5. I1 convient d'observer que, dans tous les cas, la solubilit6 des copolym6res est inf6rieure ;i celle du polyacrylonitrile et que celle-ci diminue progressivement lorsque l'on enrichit le copolym6re en polystyr6ne.

~bs et 4)p = fractions en volume du solvant et du precipitant, respectivement, c'est-a-dire dans notre cas: 6sm = 76p + (1 - 7)6 s.

Mais cette approximation suppose qu'il n'y a pas d'adsorption s61ective (ou pr6ferentielle d'un des liquides par le polym&e). Elle suppose 6galement que le polym~re et (ou) le m61ange solvant ne forment pas de liaison hydrog~ne. II est evident que le dimethylformamide en particulier ne satisfait pas fi ces conditions. Nbanmoins la relation (2), m~me approch6e, nous permet d'expliquer ais~ment le comportement d'une solution de copolymSre /~ laquelle du prScipitant est ajout6. En effet si le paramStre de solubilit6 du pr6cipitant est suffisamment different de ceux du solvant et du copolymSre, son addition va accroRre (asp - 6AB)2 et fi partir d'une certaine proportion il y aura apparition d'une phase riche en polymSre (prScipitation). Cette condition est r6alis6e, dans notre eas, pour: (6p < 8,2)

DISCUSSION

6p > 23-24,

Solubilitd des copolym&es 9reffds polystyr&w-polyacrylonitrile La forme de la courbe de variation du 7 moyen de pr6cipitation des copolym+res greff6s en fonction

et 8galement ~ l'intSrieur d'un domaine restreint: 9,3 < 6p < 9,9. I1 suffit, pour atteindre la precipitation du copolymSre, d'ajouter de faibles quantites de pr6cipitant dont le paramStre de solubilit6 appartienne aux

~Precipitation

~PStI ~Pr~cipitation

'~PAN PSI

(2)

PAN

PSt

PAN

Fig. 13. Allures des courbes de variation y (apparition d'un Iouche) des copolym6res greffes en fonction de leur composition.

Greffage radiochimique--lI 1

261

r6sultats de Kern [31] obtenus pour un copolymere statistique polystyr+ne-polym6thacrylate de m6thyle en pr6sence de solvants dont la majorite ne forme pas de liaisons hydrog+ne [Fig. 16]. Les Fig. 15 et 15 bis montrent 6galement que les m61anges solvant dim&hylformamide (ou dimethylsulfoxyde)--eau et dim&hylformamide (ou dim6thylsulfoxyde)-m6thanol et 6ventuellement dim6thylformamide-dim6thylsulfoxyde ont un comportement particulier d6fini par:

~ ~

6sp = Kx (K constante positive). I1 convient de noter que l'eau, le m~thanol (el eventuellement le dim~thylsulfoxyde) sont les seuls precipitants polaires utilis6s qui forment des liaisons hydrog+ne. 10

Structure des copolym~res greff~s polystyrbne-polyacrylonitrile

2O pr~cipil 0 n~

Fig. 14. 7~o~.~o(apparition d'un Iouche) des copolym6res greffes en fonction du param+tre de solubilit~ (6p) du pr6cipitant.

Une propri6t6 importante de ces copolym6res que nous sugg6re l'ensemble de nos r6sultats est l'existence de forces intermol6culaires 61ev6es. Elles peuvent expliquer les difficult6s rencontr6es dans le fractionnement de ces copolym6res et le maximum observ6 dans la variation de la temp6rature de transition vitreuse domaines d6finis plus haut. Malgre les reserves emises plus haul pour la d6finition de 6sp, nous avons tent6 en fonction de leur composition (Fig. 11). De telles d'btablir des correlations entre l'ensemble de nos forces intermol6culaires existent dans le polyacrylonitrile et proviennent principalement d'interactions r6sultats portant sur les syst+mes (copolym~re~lim6thylformamide-precipitant) et (copolym+re~limethyl- dip61e--dip61e entre les groupes - - C =- N. Ces interacsulfoxyde-pr&:ipitant) en utilisant la relation (2). tions rendent compte 6galement du haul degr6 d'assoNous nous sommes int6ress6s, comme diff6rents ciation existant dans les liquides mono et dinitriles [32,33]. auteurs [29,30], a la variation de 6sp en fonction du La temp6rature de transition vitreuse est tr6s cerdegr6 d'incompatibilite des copolym~res dans les tainement affect~e par le pelotonnement e t l a relative divers milieux solvants 6tudies. Le degre d'incompatilibert6 de mouvement segrnentiel des chaines molecubilit6 y est d6fini par ces auteurs comme: laires. Ceci permet d'expliquer l'ecart entre les valeurs 2 des Tv des copolym+res greff6s obtenues et celles des eopotym6res statistiques de diverses origines [19,34]. 1/, = fraction en volume du m61ange solvant darts I1 semble que le mode de polym6risation des copolym6res statistiques influe consid6rablement sur leur le systeme au point de demixtion. C o m m e nous ne pouvions atteindre directement I~, structure ult6rieure, c'est-a-dire sur la possibilit6 de pelotonnement des cha]'nes par d6veloppement des nous avons d6fini le rapport x: liaisons entre les groupes - - - C - N , et en d+finitive sur volume du melange solvant au point de d6mixtion - les valeurs des T~. [19] et Fig. 11. Selon cette image. masse du copolymere dans le syst6me il est n6cessaire d'admettre que ces liaisons sont plus frequents dans les copolym6res statistiques pr6par6s kes Fig. 15 et 15 bis montrent que 6sp defini par en solution dans le dim6thylformamide [14] que dans (2) au point de dbmixtion varie r6guli6rement en foncles copolym~res greff6s obtenus dans cette etude par tion de x. Ce type de variation est fi rapprocher des voie directe (Fig. 11). Rappelons que ces copolym6res

Y-l-~

Tableau 5. Valeurs de 7 de l'apparition d'un louche pour les copolymeres greff6s polystyr6ne-polyacrylonitrile (fractions) en solution dans le dim+thylsulfoxyde h 25 ° Concentration de la solution dans le DMSO

Polym+re

Eau

Precipitants M6thanol Dioxanne Ac6tone CHCI 3

Benzene Tolu+ne CCI,t

0,5

PAN 88,5o/0 PAN

0,119 0,029

0,286 0,095

0,737 0,265

0,768 0,219

0,248 0,061

0,329 0,038

0,359 0,034

0.324 0,083

0,1

PAN 88,5~',~ PAN 72,5~o PAN

0,119 0,103 0,029

0,329 0,160 0,024

-0,9 0,174

0,9 0,881 0,115

0,278 0,254 0,034

----

----

0,403 0,403 0,052

0.02

PAN 88,50.0 PAN 72,5~o PAN

0,156 0,123 0,087

0,344 0,327 0,111

----

----

0,9 0,573 0,331

----

----

0.9 0,604 0,573

Legende: - - = mesure de y impossible (1' - 1).

262

A.-M. JENDRYCHOWSKA-BONAMOURel C. M]CHOT

~41++P

,+ O@

200

@

3~0

Concqr nt ¢ a l , o n in+t,oi¢ dons If $olvonl 0 I ",

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"

ConclnIrotlon Inlt i d l e dons I¢ SoIvonl 0,02 "h

~/

°"

12

,

! o

10 0

1.000

5.000

2~

I01000

Fig. 15 et 15 bis. Param6tre de solubilit6 du melange solvanl (<5so)au point de demixtion en fonction de x (x est le rapport du volume (cm 3) de melange solvant au point de demixtion /t la masse (g) du copolymere dans le syst6me). Copolym+re greff~

~'o AN (i.r.)

Repr6sentation -

•

0t

DMF DMSO DMF

®

DMF

CP 1

88.5

o

Copolym~re grefl'6 non fractionnE (REf. [2211 CP 3

66 50

greff6s ont 6t6 dissous dans le dim6thylformamide. puis repr6cipit6s par le m6thanol. En solution, l'aggregation de cha]nes mol~culaires n'est possible que de part et d'autre d'un point de contact entre deux greffons de polyacrylonitrile. L'augmentation de la concentration en acrylonitrile des copolym+res greffes 6tant due essentiellement au d6veloppement de la taille relative des greffons en pelotes rensemble des contacts possibiles est r6alisE pour une concentration plus faible eta acrylonitrile que dans les copolym~res statistiques (positions respectives des maxima de T,. Fig. 11). Ce comportement des copolym6res greff6s polystyr~ne-polyacrylonitrile n'est autorisE que par une relative flexibilit6 des chalnes de polystyr6ne; si l'on remplace le polystyr6ne par un autre polym&e dont les chaines sont moins flexibles (ex: PMMA), les contacts entre greffons de polyacrylonitrile sont plus difficles: Le Doan [17] a observ6 effectivement

Solvant utilis6

une variation lineaire des T~ en fonction de la composition des copolym6res greff6s polymethacrylate de m6thyle-polyacrylonitrile. Kolb et Izard[35] et Beevers et White [19] donnent une image pour tenir compte des modificiations de comportement des copolym6res polym6thacrylate de m6thyle-polyacrylonitrile et polystyr6ne-polyacryionitrile. Dans ces derniers, les associations entre sequences acrylonitrile sont responsables de la formation de pseudocristallites de plus petite taille, pouvant entrer en contact et former par cons&luent une structure plus dense. Diverses formules ont 6t6 proposEes pour relier Tv la composition du copolym&e. La plus r6pandue est celle proposEe par Gordon et Taylor [36] et Wood [37]:

1 T.

C1

"Iv= - - ~ ( ~.- L,)~2 + T..~,

(I)

Grefl'age radiochimique--ll ~c

8,5 0

~0

Y~ 100

Fig. 16. Parametre de solubilite du melange solvant (6sp) au point de demixtion en fonction du degre d'incompatibilit6 y de copolymeres statistiques polystyrene-polymethacrylate de meth~le (tire de la R6f. [35]).

off C~ et C2 sont les concentrations respectives en sequences 1 et 2, T~. et T,,. les temperatures de transition vitreuse des homopolym6res constitutifs I et 2. et K une constante: K - A/3_, A/3~ " off A/3 est la variation du coefficient d'expansion specifique d l ' / d T Iorsque l'on passe du m+lange au verre. Illers [23] a test6 la validit+ de cette expression pour une grande variete de syst~mes de copolym~res statistiques. Nous avons de m6me tent6 de l'adopter a notre syst6me. Le comportement observ6 (Fig. 11) pour la variation des T~. des copolym+res (greff~s et statistiques) en fonction de leur composition, ne peut pas ~tre decrit par l'expression[l). Un cas analogue (maximum des T,,) est celui du syst6me chlorure de vinyle-acrylate de m6thyle. Illers attribue dans ce cas l'inobservation de (1) fi une variation non lineaire en fonction de la concentration de /3m (coefficient d'expansion sp6cifique du melange). diff6rence de/3, (coefficient d'expansion specifique du verre) dont la variation est lin6aire. Une interpr6tation semblable pourrait ~tre retenue darts notre cas: la variation de /3m des copolym+res greff6s polystyr6ne polyacrylonitrile pr6sente une irr~gularit~ pour une concentration correspondant aux maximum des T~. (m~me remarque pour les copolym+res statistiques polystyr6ne-polyacrylonit rile). Climie et White [38] ont examine les proprietes en solution d'un grand nombre de copolym+res statistiques de I'acrylonitrile dans divers m61anges solvantnon solvant et observ~ que la nature du comonom~re est indiff6rente dans la determination de la concentration du non solvent pour laquelle se forment des aggr6gats. C'est pourquoi nous avons rapproche nos r~sultats se rapport,ant aux limites de solubilit6 des copolym6res greff6s polystyr+ne-polyacrylonitrile de ceux obtenus par Le Doan [17] pour les copolym6res greff+s polym6thacrylate de m~thyle-polyacrylonitrile.

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Cet auteur trouve un maximum de solubilit+ des copolymeres polymethacrylate de methyle-polyacrylonitrile en solution dans le dim+thylformamide, Iorsque le param6tre de solubilite 6 du non-solvant est compris entre deux des homopolym6res constitutifs. Ce r6sultat, s'inscrivant d'ailleurs darts la th~orie generale de solubilit6 des polymOres, est proche de ceux obtenus dans le present travail (Tableau 5 et Fig. 14). Nb,anmoins il est certain que les interactions polaires jouent un r61e preponderant dans ces syst~mes greff~s ou m~me statistiques (il convient d'observer que param+tres de solubilite 6 et polaritOs. .d~finies par exemple par e, constante di~lectrique. evoluent dans te m~me sens) et peut-~tre la conformation "'s~gr~g~e" en solution des macromol6cules de copolym+re greff~ [29] d~termine-t-elle 6galement en partie ces caract6res de solubilit6 particuliers.

Remerciement--Nous remercions M. A. Chapiro pour Fint6rOt qu'il a montr6 "fi lYgard de ce travail en se pr~tant aimablement a de fructueuses discussions.

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Abstraet--Polystyrene-polyacrylonitrile copolymers have been prepared by the direct radio-induced grafting method. The reaction has been carried out in a gel of polystyrene swollen by the monomer. The ungrafted polystyrene has been extracted by toluene. It has been possible to separate grafted copolymers from homopolymer traces, despite the very strong dipole-dipole interactions exhibited in solution between polyacrylonitrile chains; afterwards these grafted copolymers were fractionated by composition. The limits of solubility and the glass transition temperatures of the grafted copolymers have been determined. The properties of grafted copolymers have been compared with those of block polyacrylonitrile copolymers.