Hochdrucksynthese und Kristallstruktur von Al3Au8

Journal of the Less-Common

HOCHDRUCKSYNTHESE KLAUS-JURGEN

251

Metals, 154 (1989) 251 - 260

UND KRrSTALLSTRUKT~R

VON A13Au,*

RANGE und HARALD BUCHLER

Institut fiir Anorganische Chemie der UniversiW Regensburg, D-8400 Regensburg (F.R.G.)

Universitiitsstr. 31,

(Eingegangen am 24. Februar, 1989)

Zusammenfassung

Die Intermetallphase Al,Aus wurde aus den Elementen durch Hochdruck-Hochtemperatursynthese in einer modifizierten Belt-Apparatur dargestellt. Aus St~kturbestimmung und Syntheseexperimenten folgt, dass die ~usammensetzung in der Tat A13Aug, nicht Al,Au,, ist und dass die Verbindung keine Phasenbreite aufweist. Al,Aus kristallisiert trigonalrhomboedrisch, Raumgruppe R&Z, mit a = 7.724(l) 8, c = 42.083( 15) a und 2 = 12. In der sehr komplizierten Kristallstruktur (R = 0.066; 228 unabhgngige Reflexe mit I> o(l)) sind die Goldatome ll- bzw. IS-fach koordiniert, die Aluminiumatome sind von 8 bzw. 10 Goldatomen wmgeben.

Summary

The intermetallic phase Al,Aus was synthesized from the eIements by high pressure-high temperature reaction in a modified Belt-type apparatus. Synthesis experiments and structure determination show that the stoichiometry of the phase is indeed A13Au, and not A12Au, as previously suggested. There is no detectable range of homogeneity. A13Au8 crystallizes as trigonal-rhombohe~al, space group RSc, with LI= 7.724(l) 8, c = 42.083(15) a and 2 = 12. In the very complicated crystal structure (R = 0.066; 228 unique reflexions with I> o(I)) the gold atoms are elevenand thirteen-fold coordinated. Aluminium atoms are surrounded by eight or ten gold atoms.

1. Einfiihrung

Die ersten eingehenden Untersuchungen im System Aluminium-Gold stammen von Heycock und Neville [ 1,2]. Auf diesen Ergebnissen basiert *Herm Professor Reginald Gruehn zum 60. Geburtstag gewidmet. 0 Elsevier Sequoia/Printed in The Nethedands

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im wesentlichen das von Hansen und Anderko [3(a)] veriiffentlichte Phasendiagramm, das fiinf intermetallische Verbindungen enthalt (siehe such Massalski [3(b)]). Bei cu. 28 at.% Al wurde eine Phase mit einem ausserst komplizierten Beugungsdiagramm gefunden, der man die Zusammensetzung Al,Au, zuordnete. Diese Phase bildet sich peritektisch bei 848 K. Coffinberry und Hultgren [4] gaben der Verbindung aufgrund lichtmikroskopischer Untersuchungen an Proben mit einem Anteil von 26.7 - 27.7 at.% Al eine Stijchiometrie AlsAus. Spater berichteten Francombe et al. [5] iiber die Synthese von homogenen “Al,Au,‘‘-Filmen, die mit der “Epitaxial Film Technique” hergestellt wurden. Elektronenbeugung fUe zu einer ersten Bestimmung der Metrik und des Diffraktionssymbols (R3c oder Rh, a = 7.719 8, c = 41.96 8). Die Tatsache, dass beztiglich Zusammensetzung (A12Au, oder AlsAus) und Struktur noch keine ausreichenden Daten vorhanden sind, veranlasste uns zu dem Versuch, die Verbindung durch geeignete Synthese einkristallin darzustellen und ihre Struktur aufzuklaren.

2. Experimenteller

Teil

Die Darstellung von Al,Aus erfolgte durch direkte Reaktion der Elemente (Goldstaub, Reinheit 99.99%) Heraeus; Aluminiumpulver, Reinheit 99.95%, Koch-Light Laboratories Ltd.). Das gut homogenisierte stijchiometrische Gemisch der Elemente wurde in einer modifizierten BeltApparatur [6] im Bornitrid-Tiegel bei 2 kbar erschmolzen und unter diesem Druck langsam abgektihlt. Obwohl AlaAu, eine Normaldruckphase ist, wurde die Durchftihrung der Synthese in einem abgeschlossenen gasphasenfreien Reaktionsraum gewahlt, urn die Schwierigkeiten, die bei einer Umsetzung von Aluminium in einer evakuierten und mit Argon gespiilten Quarzglasampulle auftreten kijnnen, zu umgehen. Aluminium wiirde aufgrund seines hohen Dampfdruckes mit Fortdauer der Temperzeit aus der Probe abdampfen. Die damit auftretende Veranderung der Zusammensetzung der Probe kijnnte zumindest partiell zu einer Mehrphasigkeit fiihren. Die Anwendung eines Mindestdrucks von 2 kbar ermijglicht bei einer Versuchsdurchfiihrung in einer Belt-Apparatur eine sichere Beheizung der Probe. Fur die Synthese von verwachsungsfreien Einkristallen wurde die Probe auf 1473 K aufgeheizt und mit einer Abkiihlrate von 1 K min-’ auf 903 K, von 903 K auf 863 K mit einer Rate von 0.1 K mm-’ abgekiihlt. Anschliessend folgte eine Temperphase von 30 Stunden bei gleichbleibender Temperatur. Guinieraufnahmen des harten, silbrigen, metallisch glarrzenden Produkts zeigten ein kompliziertes Beugungsdiagramm, dessen Reflexe nach Kenntnis der Emkristalldaten indiziert werden konnten [7]. Die Riintgenaufnahmen sowie Anschliffe (geiitzt mit HNOs :HCl, 1O:l) der Proben zeigten nur bei stiichiometrischer Zusammensetzung Einphasigkeit. Eine Variation der Eduktzusammensetzung ftihrte zu Nebenprodukten. Eine Verhnderung der Gitterkonstanten trat nicht ein. Al$u, besitzt demnach keine Phasenbreite.

253

3. Strukturanalyse Fur die Riintgenstrukturanalyse konnte durch Zerschlagen des Regulus ein verwachsungsfreier einkristalliner Splitter (40 pm X 40 pm X 80 pm) isoliert werden. Aus Weissenbergaufnahmen ergab sich die Laueklasse 3ml. Die beobachteten systematischen Auslijschungen (hhl nur vorhanden mit --h + h+ 1 = 3n, hhOl nur vorhanden mit I= 2n) fiihrte zu den mijglichen Raumgruppen R3c und R&z. Die Intensitatsmessungen erfolgten an einem automatischen Vierkreisdiffraktometer (Enraf-Nonius CAD 4, MO KaStrahlung Graphitmonochromator). Die Zellparameter wurden aus 25 Reflexen mit 6.85”< 8 < 23.06” verfeinert. Es erfolgte w/0-Abtastung, die Basisscanbreite betrug 1.0 + 0.34 tan 8, die maximale Messzeit pro Reflex 60 s. Eine LP-Korrektur wurde wie iiblich durchgeftihrt. Absorptionseffekte wurden durch ein auf lF, l- l.F,,I-Vergleich beruhendes empirisches Verfahren nach Walker und Stuart [8] korrigiert. Die Reflexdatensammlung enthielt 4230 Reflexe (2” < 8 < 30”, -10 < h < 10, -10 < k < 10, 0 < I< 58; 1432 Reflexe wurden aufgrund der Intensitit (I < 1.00(l)) als “nichtbeobachtet” klassifiziert). Die Strukturrechnung erfolgte mit dem Programmsystem SHELX-76 [9]. Hierzu wurden jedoch aus Absorptionsgriinden nur die Reflexe im Bereich 2” < 0 < 20” herangezogen. Die Datenreduktion lieferte 228 symmetrieunabhangige Reflexe (R int = 0.063). Da eine Wilsonstatistik die Anwesenheit eines Symmetriezentrums wahrscheinlich machte, wurde in der Raumgruppe R&z gerechnet, die durch die abschliessende Rechnung such bestitigt werden konnte. Die Goldpunktlagen ergaben sich aus Pattersonsynthesen (Programm SHELX-86 [lo]), die Aluminiumpunktlagen wurden Differenzfouriersynthesen entnommen. Die abschliessende Verfeinerung der Ortsparameter und der isotropen Temperaturfaktoren schloss bei R = 0.066 bzw. R, = 0.042 (weight = 2.215/ a2 (F)). Die Restelektronendichte lag bei rt6 e A-‘, offenbar bedingt durch nicht vollstlndige Korrektur der starken Absorptionseinfliisse. Gitterkonstanten und Daten zur Strukturanalyse Orts- und Temperaturparameter sind in Tabelle 1 wiedergegeben [ll]. TabelIe 2 enthalt wichtige AtomabSt&de (berechnet mit Sudiun [ 121). Alle Abbildungen wurden mit ORTEP [ 131 gezeichnet.

4. Diskussion Die Elementarzelle von AlsAus enthllt 36 Al- und 96 Au-Atome und ist nur schwer iiberschaubar. Die Betrachtung der Gesamtstruktur wird erleichtert, wenn man sie aus Schichten senkrecht zur c-Achse aufbaut. In der Elementarzelle befinden sich jeweils 12 planare Au(l)-Schichten, 12 planare Au(4)-Schichten und 6 planare Al(2)-Schichten, die alle in der a, bEbene verzerrt sind (Abb. l(a) - l(c)). Sechs nicht planare Schichten werden aus Al( 1) und Al( 3)-Atomen im Verhiiltnis 1:2 gebildet. Die Al(l)-Atome bilden eine Ebene. Aus diesen

254 TABELLE 1 Strukturdaten von Al&s* RZ?c (Nr. 167)

Raumgruppe \ Gitterkonstanten a (A) c (A) Volumen der Elementarzelle ( A3) Formeleinheiten pro Elementarzelle Gemessene Reflexe Symmetrieunabhiingige Reflexe R, R,

7.724( 1) 42.083(15) 2174.3 12 4230 228 0.066, 0.042

Ortsparameter und Temperaturfaktoren Atom

Punk tlage

xla

Y/b

Z/C

Rim

Au(l)

36f 12c 12c 36f 6b 18e 12c

0.3348(4) 0

0.0198(4) 0 0 0.3931(4) 0 0 0

0.0172(l) 0.7828(l) 0.0648(l) 0.0517(l) l/2 l/4 0.8443(7)

0.24 0.08 0.63 0.42 0.47 0.38 0.32

Au(2) Au(3) Au(4) AUl) AU2) A(3)

i.3299(5) 0 0.6831(27) 0

aHier wie in Tabelle 2 sind die Standardabweichungen angegeben.

[A*1

der letzten Stelle in Klammern

ragen die Al(3)-Atome urn 0.46 A abwechselnd nach oben und unten heraus (Abb. 2). Zusatzliche Au( 3)-Atome besetzen einen Teil der Liicken zwischen den AU(~)- und Al(2)Schichten. Der Abstand von AU(~) zur Au(4)-Schicht betdgt 0.55 A, zur A1(2)-Schicht 0.77 A. Die Au(2)-Atome besetzen einen Teil der Lticken zwischen den Au(l)-und Au(4)-Schichten. AU(~) liegt nur urn 0.04 A iiber der Au(4)Schicht. Dies ist such der Grund fiir die im Vergleich zu den anderen Schichten grossere Verzerrung in der a, b-Ebene. Die Stapelung erfolgt nun so, dass immer eine gewellte Al(l, 3)-Schicht zwischen zwei Au(l)-Schichten liegt und darauf zwei Au(4)-Schichten mit einer dazwischenliegenden Al(B)-Schicht folgen. Zur weiteren Veranschaulichung der Struktur kiinnen die Koordinationspolyeder der Atome herangezogen werden. Es treten 8-, lo-, llund 13-Koordinationen auf (Abb. 3 und 4). Au(l) wird von neun Gold- und vier Aluminiumatomen umgeben. Dadurch entsteht ein 13-Koordinationspolyeder, das von der aus Zufallsanordnungen durch Coulomb-Abstossung berechneten “idealen” Konfiition [14] stark abweicht. Es besteht aus einem un.regelm%ssigenFiinfring aus Goldatomen mit aufgesetztem Al(2) als Spitze tiber dem Zentralatom und einem gewellten Sechsring in Sesselform aus drei Aluminium- und drei Goklatomen, dem ein AU(~) ala Spitze aufgesetzt ist, unter dem Zentral-

255

TABELLE

2

A13Aus: Wichtige Au(l)

-Al(l)

Atomabstiinde

(A) Al(l)

-A(3) -M(3) -A1(2) -AU(~) -AU(~) -AU(~) -Au( 1) -AU(~) -Au(l) -Au( 3) -Au( 4)

2.615(3) 2.734(4) 2.762(X 2.783(4) 2.852(4) 2.862(4) 2.877(4) 2.899(4) 2.925(6) 3.079(3) 3.212(4) 3.245(4)

AU(~)

-N(3) -AU(~) -A1(2) -AU(~) -Au(l)

2.585(29) 2.755(6) 2.809(12)(3x) 2.860(3) (3x) 2.862(4)(3x)

AU(~)

-Al(l) -A1(2) -AU(~) -AU(~) -Au(l)

1.723(4) 2.753(12) (3x) 2.877(3)(3x) 2.976(4)(3x) 3.212(4)(3x)

AU(~)

-Al(2) -Al(3) -AU(~) -Al(2) -Au(l) -AU(~) -AU(~) -Au(l) -Au(l) -AU(~) -Au(l) -Al(2) -Al(l)

2.704(17) 2.710(18) 2.777(6) 2.811(25) 2.852(4) 2.860(2) 2.877(3) 2.877(4) 2.925(6) 2.976(5) 3.245(4) 3.271(14) 3.563(3)

:)

-Au(l)

2.615(3)(6x)

-AU(~)

2.723(4)

Al(2)

-AU(~) -AU(~) -Au(l) -AU(~) -AU(~)

2.704(8)(2x) 2.753(15)(2X) 2.783(4)(2x) 2.809(25)(2X) 2.811(25)(2X)

Al(3)

-AU(~) -AU(~) -Au(l) -Au(l)

2.585(29) 2.710(19) (3x) 2.734(4)(3x) 2.761(13)(3x)

(2X)

(2x)

atom. Auffalig ist die verzerrte tetraedrische Aluminiumteilkoordination, die such bei Au( 2) und Au( 3) auftritt. Die Au-Al-Abstlnde liegen zwischen 2.61 und 2.78 a (Tabelle 2). AU(~) ist von sechs Au und fiinf Al 11-fach koordiniert. Das Koordinationspolyeder kann als ein vollstiindig iiberdachtes trigonales Prisma angesehen werden. Auch hier existiert eine tetraedrische Teilkoordination durch Aluminium. Die Au-Al-Abstgnde liegen zwischen 2.58 und 2.81 8. Die Koordination von AU(~) tinelt stark der Au( 1)-Umgebung. Sie enthailt ebenfalls neun Goldatome, dazu vier Aluminium-atome mit tetraedrischer Anordnung urn das Zentralatom. Die GrundflHche des AU(~)Koordinationspolyeders wird durch ein verzerrtes Viereck gebildet. In

256

(b) n

Al3

(cl Abb. 1. Planare Metallatomnetze Netz; (c) Al( 2)-Netz.

in der Struktur von AlsAus: (a) Au(l)-Netz;

Abb. 2. Anniihernd planares Al(l)-A1(3)-Netz

in der Struktur von A13Aus.

(b) AU(~)-

(8)

IV

V

258

259

Hijhe des Zentralatoms befindet sich ein Sechsring in Sesselform, bestehend aus zwei Aluminium- und vier Goldatomen. Dariiber liegt ein Dreieck aus zwei AU(~) und einem Al(2). Die Au-Al-Abstgnde liegen zwischen 2.72 und 2.75 8. AU(~) ist ebenfalls 13-fach koordiniert. Im Gegensatz zu Au(l) und AU(~) wird das Koordinationspolyeder aber aus fiinf Al- und Au-Atomen gebildet. Es besitzt eine viereckige Grundflgche. Dariiber folgt ein weiteres Viereck aus Aluminiumatomen etwa in Hahe des Zentralatoms, dessen Ecken iiber den Kanten des unteren Vierecks liegen. uber dem zu koordinierenden AU(~) bilden weitere Goldatome ein Viereck mit einem dariiberliegenden Al( 2) als Spitze. Die Au-Al-AbstBnde liegen zwischen 2.70 und 2.88 8. Al(l) besitzt eine achtfache wiirfelfijrmige Koordination und ist somit von allen vorkommenden Atomsorten am niedrigsten koordiniert. Das Koordinationspolyeder weicht aufgrund der unterschiedlichen Abstgnde zum Zentralatom vom idealen wiirfelfdrmigen Koordinationspolyeder stark ab. Sechs Au(l)-Atome, von denen jeweils drei in einer Ebene liegen, sind vom zu koordinierenden Al( 1) 2.61 a entfernt, zwei weitere Au( 3)-Atome haben mit 2.72 a zum Al( 1) einen etwas grasseren Abstand. Al(2) ist von einem zweifach iiberdachten quadratischen Antiprisma lo-fach koordiniert. Die Au-Al-Abstlnde liegen hier zwischen 2.70 und 2.81 a. Die Koordinationspolyeder von Al(3) be&hen aus elf Goldatomen in einem Abstand zum Zentralatom von 2.70 bis 2.87 8. Sie kijnnen als vierfach iiberdachte trigonale Prismen angesehen werden. Al&s ist ein weiteres Beispiel fiir eine intermetallische Verbindung, die trotz relativ einfacher Zusammensetzung eine sehr komplexe Stmktur besitzt. Auf dem Weg von Aluminium zur goldreichen Seite des Systems nimmt die Koordinationszahl von Gold von KZ = 8 bei AlzAu iiber KZ = 9 bei AlAu his auf KZ = 14 (12 + 2) bei AlAu4 zu. Die ll- und 13-Koordinationen der Goldatome in A13Aus fiigen sich gut in diesen Trend ein. Ebenso wie die Koordinationszahl von Gold erhijht sich such die des Aluminiums von KZ = 4 bei AlzAu bis KZ = 12 bei A1Au4. Die Koordinationszahlen von Aluminium in Al,Aus mit KZ = 8, 10, 11 lassen ebenfalls diese Zunahme bei steigendem Goldgehalt erkennen. Die komplizierte Kristallstruktur kiinnte es nahelegen, Al&s nicht als echte binlre, sondern als entartete ternlre oder quatemtie Verbindung aufzufassen. Alle Versuche, eine zumindest teilweise Substitution von Gold durch Silber zu erreichen, waren bisher allerdings erfolglos. Ob Aluminium partiell durch Silizium ersetzt werden kann, wie dies bei PdsAl,, [15] mijglich ist, muss noch untersucht werden. Dank

Der Fonds der Chemischen Industrie fijrderte unsere Arbeiten durch eine Forschungsbeihilfe. Herrn Dr. U. Klement danken wir fiir die Sammlung der Diffraktometerdaten.

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Literatur .l C. T. Heycock und F. W. Neville, Philos. Trans. R. Sot. London A, 194 (1900) 201. 2 C. T. Heycock und F. W. NeviIle, Philos. Trans. R. Sot. London A, 214 (1914) 267. 3 (a) M. Hansen und K. Anderko, Constitution of Binary Alloys, McGraw-HiIl, New York, 1958. (b) T. B. Massalski, Binary Alloy Phase Diagrams, Vol. Z, American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986. 4 A. S. Coffinberry und R. Hultgren, Trans. Metall. Sot. AZME, 1 (1938) 249. 5 M. H. Francombe, A. J. Noreika und W. J. Takei, Thin Solid Films, 1 (1967) 353. 6 K.-J. Range und R. Leeb, 2. Naturforsch., Teil B, 30 (1975) 889. 7 Auf eine Wiedergabe der d-Wert-Tabellen wurde aus Platzgriinden verzichtet. Sie werden bei JCPDS hinterlegt und kijnnen such bei den Autoren angefordert werden. 8 N. Walker und D. Stuart, Acta Crystallogr. Sect. A, 39 (1983) 158. 9 G. M. SheIdrick, in Computing in Crystallography, Delft University Press, 1978, p. 34. 10 G. M. Sheldrick, Programmsystem SHELX-86, Universitiit Gottingen, 1986. 11 F,-F,-Listen kiinnen bei den Autoren angefordert werden. 12 W. H. Baur und G. Wenninger, Programm Sadian, Univ. of Illinois, Chicago, IL, 1969. 13 C. K. Johnson, ORTEP ZZ, Rep. ORNL-5138, Oak Ridge National Laboratory, TN, 1976. 14 G. 0. Brunner, 17. Diskussionstatung der AGKr, Konstanz, 1988, Referateband p. 49. 15 K.-J. Range und E. G. Christl, J. Less-Common Met., 136 (1988) 277.