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Homogene katalytische hydrierung von ketonen mit ru-komplexen ohne solvens
121
Journal of Organometaliic
Chemistry,
171 (1979) 121-129 Printed in The Netherlands
0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -
Homogene
katalytische
Hydrierung ohne
Walter
Strohmeier
Institut
fiir
D-8700
Wiirkburg
(Eingegangen
Ketonen
mit
Ru-Komplesen
Solvens
und Luise
physikalische
con
Weigelt
Chemie
der
Univers:,&
Wiirzburg,
Marcusstr.S-11
(Bundes-Republik-Deut’chland)
hen 15.
Februar
1979)
Summary The
complexes
are
very
effective
aromatic
and
(turnover
= mol
from
3.3
RuFI~(CO)(PQ)~)~
RuCL~(P@~)~, homogeneous
cyclic
ketones
catalysts
in bulk
at T = 180°C
prod/molcat-
min)
and Ru(CF3C0,),CO(PQ)g)7 1L
and
depend
hydrogenation
p = 15 bar.
on substrate
of aliphatic,
Catalysts and
activities
additives
and vary
to 33.
Zusammenfassune
Die homplese
_ RuH,(CO)(P@3)3
RuC~~(P@~)~,
J
sind effeektive hornogene aromatischer
k-atalysatoren
und c>-clischer
Ketone
KatalysatoraktivitZten
(turnover
Substrat
ab.
und
Additiven
Einleitende Die Im
fiir die Bulkhydrierung bei
= Mole
aliphatischer,
T = lGO°C
und p = 15 bar.
Produkt/Mole
Ka. Min)
variieren
von
2, 3 bis
Die
h5ingen
33.
Bemerkunpen
H_vdrierung Gegensatz
der
Hydrierung
spiele
fiir
die
C = 0
zu den
tische
l l-41
Sie
und Ru(CF3C0,)2(CO)(PQIQ)2
zahlreichen
der
is*
eine
wichrige
Beispielen
Kohlenstoffdoppelbindung
homogene
und Ketonen
Gruppe
l6-121
Hydrierung in Ltisung
fiir
S_vnthesemethode.
die
homogene
sind
der C = 0 Gruppe bekannt,
und die
nur
wenige
katalyBei-
in Aldehyden erreichten
Kata-
vom
122 LysatoraktivitZten
sind bescheiden.
Nun wurden aber .bei der Hydrierung
der C = C Bindung mit Ir-Komplexen Aktivitaten Solvens
a (turnover=
MoleProdjMoleKa-
(Bulk-Hydrierung)
DrWken
von lo-15
der Hydrierung
bar gearbeitet
tivitaten
und Umsatzzahlen
erhalten
werden
von Ketonen
urn festzustellen, von Ketonen
Wir versuchten
und HZ-
konnten such bei
Katalyse
daher die homogene
bereits
die :&nderung der freien
MoleKa)
Bulk-Hydrierung
Da aber bekannt ist,
bei 82OC dehgdriert Reaktionsenthalpien
Funktion
der
in weIchemTemperaturbereich
aus thermodynamischen
hohe Ak-
= MoleProd&/
als Katalysatoren.
in der Gasphas e als
der Hydrierung
Analog
UZ (turnovernumber
in homogener
wurde zuerst
w=
von 80-150°C
wurde 1131.
hohe
wenn ohne
in Bulk mit RuCl,(CU)2(P($8)2
mit Ru-Komplexen
da13 Alkohole
(Ka) sehr
Min) erhalten.
bei Temperaturen
von Aldehyden
[4 1.
als Katalysatoren
Temperatur
berechnet,
eine effektive
Griinden mijglich
werden R A GT
Hydrierung
ist (Abb. 1).
Wahrend
Z. B. d
bei T = 400 K fiir die Hydrierung der C = 0 Gruppe im Aldehyd Hexan R R G400 mit - 6, 24 kcal noch stark negativ ist, sind die L3 G400-Werte fi_ir
die Hydrierung Aceton liegt der
der C = 0 Gruppe
nur noch -3,41
und -2,05
gem8711 Gl. (1) nach d Seite
der
hydrierten
in den Substraten
Gc
kcal.
S = Cycloheranon
Das thermodynamische
= -2, 3-R-T-
Log Kp nicht
und
Gleichgewicht
mehr
estrem
auf
Produkte.
r
S+H2
Abb. 1
>
Freie
Substrate;
SH2
Reaktionsenthalpie
l-Penten
mit
K
P = PSH2’PH2
(1)
- pS
_ A G R ftir die Gasphasenhydrierung
(1); Cyclohexen
(2); Hexanal
hexanon (5) als Funktion der Temperatur
l21].
(3): Aceton
der
[-%I und Cyclo-
123 Aus diesen
thermodynamischen
m - homogener
RhCl;[14],
Katalyse
bereits
200°C
kijnnen primare
homogen
dehydriert
der homogenen Katalysator
a f 1, 0 ist milden raus
Dehydrierung
im schwach c17].
Somit verlluft
5
realisiert
werden
Medium
in fliissiger
Phase
Ru(CF~CO~)~CO(P@~), obmohl bekannt iit.
orientierende
L.&sung Ketone
Versuche
bei 160°C
katalysatoren
nicht hydriert
wurde zunPchst
und pH =
bei 70°C
und
2
[5].
aromatisch
fiir aliphatisch,
CF8COOH
und der Menge
der angegebene$Substrate
und der Katalysatoren
hydriertem
Produkt
erreicht
optimale
Reaktionsbedingungen
In der Abb. 2 ist die Produktbildung fiir den Katalysator
ob die Abflachung
sind.
Der (I)
hzngen vom Typ ab.
mit welchen die beste
wurden.
(II) und ($11) wurden nur fiir die unter Nr. 8-10
I
Hydrierungs-
Ketone
der Additive
enthalten,
(I),
und Katalysator
Die Hydrierungsgeschwindigkeiten vom Substrat
F
da13 ohne RuCI~(P@~)~
(III) effektive
und cyclische
(III) 1aRt sich mit dem Additiv
gute Ausbeuten
festgestellt,
(II) und Ru(CF~CO~)~CO(P@~)~
des Katalysators,
Katalysators
bei 160°C
da8 RuC12(P#3)3
Tab. 1 sind nur die Versuchsergebnisse
strates
Null
mit den Dehydrierungs-
und p = 15 bar die Rutheniumkomplexe
mit KOH aktivieren.
strate
A GF <
Ergebnisse
RuH~(CO)(P~~)~
satoren
Danur
kann.
10 bar in benzolischer
Katalysator
und
von Ketonen
bei welchen
und RuCl,(P@3),
Durch
Bedingungen
der Dehydrierung.
Hydrierung
und Temperaturen,
mit
bei Normaldruck
katalysatoren
Solvens
Bei
wahrend
unter gleichen
von Ketonen
Experimentelle
und Ketonen
wird il67.
erreicht,
Wir haben daher die Bulk-Hydrierung
15 bar untersucht.
von 80 bis
bei 82OC wird mit diesem
die Gl. (1) such in Richtung
-Drficken
ist ll5].
im Bereich
zu Aldehyden
katalytische
mit
zu dehydrieren
gering
gearbeitet
von a = 2,0
basischen
da6 eine effektive
bei hoheren
Alkohole
von i-Propanol
eine Aktivitat
Temperaturen
folgt,
und sekundlre
wenn bei Normaldruck
bereits
RuC12(P@,)3
mit a = 0,Ol
mit Ru(OCOCF~)~CO(P@~)~
werden,
i-Propanol
bei 82O zu Aceton
wenn such die Katalysatoraktivitat
Weiterhin
ist,
Griinden ist es moglich,
In der beziiglich
_ _ ._
Aktivltat
a und
Fiir die Katalyangegebenen
Sub-
aufgesucht. als Fun&ion
RuC12(P@3)3
der Produkt-Zeit-Kurven
oder durch die Abnahme
der Zeit und des Sub-
dargestellt.
Urn festzustellen,
durch eine Desaktivierung
der Substratkonzentration
des
hervorge-
124 Produkt
mhtol 130
t
120 110 100 90 80 70 60 50 LO 30 20 10
Abb. 2
Produktbildung
drierung
von 100 mMo1 Ketonen
p = 15 bar: KOH);
als Funktion
MethyBithylketon
rufen wird,
mit RuCl,(Pg3)3
_Additiv : 0,7
T = 160°C.
keton (4); 0 = Zugabe
weiterer
Desaktivierung
gegeben
100 mMo1
Da das zugegebene
Substrat
den die in Tab. 1 angegebenen
Umsatz
(3,
ohne KOH);
statt.
(1, ohne
Methylisobutyl-
des Ketons.
npchmals
100 mMoL Substrat
Die Hydrierung
nun im Prod&t
Hy-
mMo1;
Cyclohexanon
. Wie die Abb. 2 zeigt,
18
r1
des Katalysators
; Ka = 0,11
mMo1 KOH;
(2); Benzophenon
wurde nach etwa 90%
zum Reaktionsansatz
der Zeit bei der katalytischen
setzt
als Solvens
Anfangsaktivitsten
findet keine sofort
gelijst
ist,
a2o nicht mehr
ein. wer-
ganz
erreicht .
Einflurj
der
Mit RuC12(P@3)3 werden.
Unter
Additive
auf
die
kijnnen die Ketone dieser
Bedingung
Katalysatoraktivitst
such ohne Zugabe
wird Cydohexanon
von KOH hydriert
am schnellsten
hy-
125
Tab. 1
Mittlere
Hydrierung 100 mMol
a20 in 20 Minuten nach Start der
und a iiber die Reaktionszeit
t der Bulk-Hydrierung
: t
Keton mit den Katalysatoren
hydriertes
Pro&M
mMo1.
0,ll
Katalysatoraktivitait
in der Zeit t.
(I).
(II) und (III).
T = 160°C;
von
Mt = Molprozent
p = 15 bar;
Ka-Einwaage
:
; Substr-at
Nr.
(I) RuCL~(P@~)~ 1
Cyclopentanon
2x
Cyclohexanon
plus 0, 7 mMo1 KOH
27
80
3
Cycloheptanon
4
Methyl%ithylketon
5
Methylisobutylketon
6x
Benzophenon
3, 4
7x
Acetophenon
9
2,1
93
22,3
98
400
8,2 6,8
440
1, 96
95
3,4
300
2, 3
36
2,3
480
1,55
82 98
460
88
(II) RuH~(CO)(P@~)~ 8
Cyclohexanon
I
9, 5
180
(III) Ru(CF~CO,),CO(P@~)~ __
4,8
96
plus 1, 7 mMo1 CF,COOH
9
Cyclohexanon
33
40
0
Acetophenon
11
300
22,5
93
2, 8
93
x ohne Additiv
driert.
Am Beispiel
im Bereich
des Methylisobutylketons
von 0 bis 4, 25 mMo1 varriert.
tat wurde mit 0, ‘7 mMo1 KOH erhalten. wird der Katalysator wurde die Abhangigkeit gebenen
heterogen
wurde die Zugabe Die optimale
Bei Zugabe
und inaktiv.
KOH nicht untersucht _ Es ist jedoch
Transfers
mit RuC12( Pg3)3
bekannt,
der Menge
der zugegebenen
Base
der Bulk-Hydrierung
eines
mMo1 KOH
als Funktion
1, 3 und 4 des zuge-
aus der Katalyse
da8 die Katalysatoraktivitgt
abhlngt
speziellen
Katalysatoraktivi-
von 4.25
Fiir die Versuche
der Katalysatoraktivitat
p9,20].
Ketons
von KOH
des H2von
Ftir die Optimierung
miirjte daher der EinfluD
126 der Base undihrer weils gesondert Audh
Konzentration
aufdie
Reaktionsgeschwindigkeitje-
untersuchtwerden. k arm ohne Anwesenheit
die HydrierungmitR~(CF3C02)~CO(P~3)~
der freien Saure mit diesem durch
CF3COOHdurchgefiihrtwerden.
Katalysator
Zugabevon
[16]
wirdauch
CF3COOHerh5ht.
Analog
Das
optimaleverhaltnis
ab. Beider
such Nr.9
festgestellt, da6 der Karapysator
:Saure>/l
Versuchen
1000, undwie
der Tab.1
Abb.2
Tab.2
:S = I,1 :
das Verhailtnis von Ka
Orientierende
Hydrierungvon
damit
fur praparative
Experimente
hydriert werden
Ketonen
fmsatzr300
mMol
Substrat
Nr.
Ansatze
zeigten, dafi prinzi-
kann,
dochwerdendann
Methylisobutyl
-
1: 1:
I keton
gebnisse
sindinTab.2
Ka
1.500 1.000
2,5 2,9
entsprechendlang, Katalysator
Hydrierungder
als Funktion
Ketone
we-die
RuC~~(P@~)~ Cyclohexanon
des Verhlltnisses
300 mMo1 Substrat
Ka
eingesetztwurden.
: S unterDie Er-
zusammengefaljt.
Innerhalb der Fehlergrenze Verhaltnis
19 22 21 14
ist. Mit dem
die prlparative
und Methylisobutvlketon
; p = 15 bar.
a10%
zu 90% Urns&z
mittlere Aktivitat 5 20<10
sucht, wobei jeweils
Substrat; T = 160°C
1 I30.000 1 : 12.000 1: 6.000 3.000 1:
Cyclohexanon
daher
von RuC~~(P@~)~ fiirlO?%Um10% als Fur&ion des Verhsltnisses Kata-
Ka:S
tie Reaktionszeftenbis
wurde
wenn
Mittlere KatalysatoraMivit%it a
lysator : Substrat.
5 6 7
war
bei Ka :S = 1 :5000
satz beider
1 2 3 4
heterogenwird,
auf die Hydriergeschwindigkeit
zeigt, erhHlt man
giinstige UmLatzzeiten. piellauch
:
:lOOist.
Einffu6 der Katalysatorkonzentration Beiden
von Ka
HydrierungnachVer-
jeweiligensubstrat
Ka
Hz-Transfer
seine Aktivitgtin der Hydrierung
S%iure hlngt vom wurde
zum
h5ngt die Katalysatoraktivit~t nichtvom
:S ab. Bei Versuch
Nr.4ist
allerdings die H2-Aufnahme
127 pro Minute intensiven
so gro6,
da6 bereits
Riibrens
die Nachlieferung
des HZ-Gases
in die Reaktionsgeschwindigkeit
diffusionskontrolliert.
Die Zeit-Umsatzkurven
hexanon und Methylisobutylketon
eingeht,
der Hydrierung
als Funktion
Sie zeigen,
vorteilhaft
ist,
10 mit Ka : S = 1 : 3.000
mit Ka:S
= 1 : 1.000
kann Cyclohexanon hydriert
zu arbeiten.
wie
eingangs
und des Druckes
erwlhnt,
zu 90 Mol $-
auf die Hydriergeschwindigkeit RuCl,(
P@3)3
und
such als Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt R die 4 G -Werte fiir die Hydrierung
dieser
positiveren
des Cyclohexanons
Werten
Rutheniumkomplexe
der Reaktionstemperatur
die Riickreaktion,
zustreben,
einsetzt.
kann die Kata-
fiir die Hydrierung
nicht beliebig
die Dehydrierung
erhoht werden, Am Beispiel
festgestellt.
Im Bereich
durch Steida dann
der Hydriemng
wurde der EinfluB der Reaktionstemperatur
Hydriergeschwindigkeit
id
Ka : S VerhHltnissen
die Rutheniumkomplexe
Temperatur
lysatoraktivitst
mL
10
konnen und wie Abb. 1 zeigt,
mit steigender
gerung
Ansatze
merden.
Ru(CF&JCO(P@~& werden
diesen
Ka : S
und bei aZo4
zu 98 Mol % und Methylisobutylketon
EinRuR der Temperatur Da,
daR es fiir prsparative
Unter
von Cyclo-
des Verhgltnisses
sind in Abb. 3 dargestellt. bei a 20 <
trotz
sie wird
auf die
von 130 bis 180°C
wird
mMol
Produkt cyclohexanol
1:3000
301 /I;
_
. ..__
_._ 1:lOO
T
z
Kl3Z.S
J
1:liOO
f
Abb. 3
Produktbildung
als Funktion
Ka : S bei der Hydrierung
von 300 mMo1 Cyclohexanon
keton (Ka + 0, 7 mMo1 KOH)mit Ka = 0,l
mMo1.
der Zeit und des Verhaltnisses
RuCL2(P($8)8
und Methylisobutyl-
; T = 160°C
; p = 15 bar;
128 innerhalb
der MeBgenauigkeit
Die Zeit-Umsatzkurven
in 10 Stdn. eine 98%ige
sindil
Es Iiegt hier der interessante
diesem
da6 die zu erwartende
zunehmender
Temperatur
nahrne der Dehydrierungsgeschwincligkeitkompensiert Andererseits
sollte bei gleicher Temperatur
mit zunehmendem
Hz-Druck
spiel der Hydrierungvon sucht, dadieses
Acethophenon
Substratbei160°C
der Wurzeldes
H2-Druckes
Acetophenon
Bei-
unter-
123 Torr RuC~~(P($~)~
proportional mit
a = 0,9- flp
der schon beschriebenen
Nebenprodukten
war
kombinierten
RuC12(Pg3)3,
wurde
gast und dannin
das mitN2
des Katalysators
die H2-Aufnabme
durch
undRuH2(CC)(P@3)3
Die fliissigen Substrate wurden
gespiilte ReaMionsgefaB
gegeben.
Nach
Ansatzes
und dann
Entgasungdes
Die Substrate waren
ein technisches
Produkt
Produkte
Analyse
Merck,
(Reinheit 99%) der Chem.Werke
erfolgtelangsamer
IZils Hydrierung
als die des technischen
Produktes.
Dank
Der Deutschen
Forschungsgemeinschaft
Industrie danken
und dem
Fonds
der Chemischen
wir fiirdie finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.
Literatur 1. R.S.Coffey, 2. W.Strohmeier 3. D.R.Fahey Greenfield(
Chem.Comm.
(1967) 923
u.H.SteigerwaLd,
in"Catalysis Academic
J.Organomet.Chem.
in Organic Press,
Syntheses" London(1976)
ent-
Zugabe
der Firma
DieSubstratewurdenkeinerVorbehandlungunterworfen.Die
von Acetophenonzur
als
6.1.~. festgestellt.
Ru(CF3C02)2CG(P@3)2
erfolgte nochmalige
des H2-Druckes.
Metall-
nie grijf3erals l%_ Die Herstellung
erfolgte nach der Literaturp3,24,25J.
AG.
am
bei160°C
mrL; 0,ll mMo1
anstieg.
wurdenin
der Katalysatoren
Acetophenon
Effektwurde
H2
der Zeit. Die Produktbildung
Anteilvon
Aufgabe
Dieser
durchgefiihrt 1.221 . Gemessenwurde
Glasapparatur Fur&ion
die Hydrierungeschwindigkeit
Teil
Die Hydrierungen
Der
Zu-
wird.
mit RuCIL(P@3)3
nach der Gleichung
Experimenteller
durchdie
5 bis 20 bar zeigte, da6 die KataLysatoraktivitgt
Bereichvon
a fiirIOsigenUmsatz
Zunahme
nur einen Dampfdruckvon
100 mMo1
hat. Die Hydrierungvon bei160°Cim
erhijhtwerden.
erreicht.
fast identisch.
Temperaturbereich
Fallvor,
der Hydriergeschwtidigkeitmit
Hydrierung
129 (1977) C 43
P.N.Rylacder p_ 293
u.H.
129
4.
W.Stroh&eier
5. J. Tsuji
u.L.Weigelt,
u. H.Suzuki,
J.Organomet.Chem.
Chemistry
6. R. R.Schrock
u. J. A. Osborn,
7.
A. Levi,
P. Bonvicini,
8. A. Levi,
G. Modena
9. M. Tanaka,
(1973)
10.
B. Heil,
S. To’ras,
11.
G. Zassinovich, 12
12.
(1976)
13.
G. Modena
Chem. Comm.
567
Chem. Comm. (1975)
(1972)
1188
6
H. Iwane u. Y. Takegami,
Chem.
S.Vastag
u. L. Mark6,
J. Organomet.
u. G. Mestroni,
Inorganic
Chem.
-94 (1975)
C 4
Nucl. Chem. Letters
P. Giannoccaro
u. M. Rossi,
J. Organomet.
Chem.
129
239,
(1978)
H.Steigerwald
u. M. Lukdcs,
J. Orgenomet.
Chem.
144
1351
14.
H.B.Charrhan,
J.Chem_Soc.
15.
W.Strohmeier,
E. Hitzel
16.
A.Dobson
17.
B. Kraft,
18.
W.Strohmeier
19.
Y.Sasson
20.
L. Kh. Freidlin,
21.
(1970)
239
A. Camus
W.Strohm&ier,
SSSR,
1085
u. G. Scorrano,
T. Mitsudo;
189
865
M. Gargano, (1977)
(1977)
Chem. Comm.
u. G.Sorrano,
Y. Watanabe,
Letters
Letters
145 (1978)
B (1970)
u. B. Kraft,
u.St.D.Robinson, Diplomarbeit
u. E. Hitzel,
u.J.Blum,
Ser.Khim
D. R. Stull,
E. F. Westrum
of Organic
Compounds,
22_ W.Strohmeier T. A. Stephenson
24.
A. Dobson,
25.
A.Ahmad,
Chem. (1975)
V. N. Kruitii
137
-87
(1975)
257
1887
u. T.V.
Lisyak,
u. G. C. Sink : The Chemical John Wiley
H. D. Robinson,
& Sons,
J. Organomet.
u. G. Wilkinson,
S.D.Robinson
(1977)
(1977/78)
Izv. Akad. Nauk
1868
u. A. Kaiser,
23.
-40
16
3
Wiirzburg
J. Organomet.
V. 2. Sharf,
Catalysis,
Chemistry
Universitst
J.Org.Chem.
_ (1973)
J. Molecular
Inorganic
1978,
584
London (1969) Chem.
114
(1976)
273
J. Inorg. Nucl. Chem.
II. M. F.Uttley, u.M.
Thermodynamic
F.Uttley,
-28 (1966) 945 J. Chem. Sot. Dalton (1974)
J.Chem.Soc.
Dalton
(1972)
370 843
61
Journal of Organometaliic
Chemistry,
171 (1979) 121-129 Printed in The Netherlands
0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -
Homogene
katalytische
Hydrierung ohne
Walter
Strohmeier
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D-8700
Wiirkburg
(Eingegangen
Ketonen
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Ru-Komplesen
Solvens
und Luise
physikalische
con
Weigelt
Chemie
der
Univers:,&
Wiirzburg,
Marcusstr.S-11
(Bundes-Republik-Deut’chland)
hen 15.
Februar
1979)
Summary The
complexes
are
very
effective
aromatic
and
(turnover
= mol
from
3.3
RuFI~(CO)(PQ)~)~
RuCL~(P@~)~, homogeneous
cyclic
ketones
catalysts
in bulk
at T = 180°C
prod/molcat-
min)
and Ru(CF3C0,),CO(PQ)g)7 1L
and
depend
hydrogenation
p = 15 bar.
on substrate
of aliphatic,
Catalysts and
activities
additives
and vary
to 33.
Zusammenfassune
Die homplese
_ RuH,(CO)(P@3)3
RuC~~(P@~)~,
J
sind effeektive hornogene aromatischer
k-atalysatoren
und c>-clischer
Ketone
KatalysatoraktivitZten
(turnover
Substrat
ab.
und
Additiven
Einleitende Die Im
fiir die Bulkhydrierung bei
= Mole
aliphatischer,
T = lGO°C
und p = 15 bar.
Produkt/Mole
Ka. Min)
variieren
von
2, 3 bis
Die
h5ingen
33.
Bemerkunpen
H_vdrierung Gegensatz
der
Hydrierung
spiele
fiir
die
C = 0
zu den
tische
l l-41
Sie
und Ru(CF3C0,)2(CO)(PQIQ)2
zahlreichen
der
is*
eine
wichrige
Beispielen
Kohlenstoffdoppelbindung
homogene
und Ketonen
Gruppe
l6-121
Hydrierung in Ltisung
fiir
S_vnthesemethode.
die
homogene
sind
der C = 0 Gruppe bekannt,
und die
nur
wenige
katalyBei-
in Aldehyden erreichten
Kata-
vom
122 LysatoraktivitZten
sind bescheiden.
Nun wurden aber .bei der Hydrierung
der C = C Bindung mit Ir-Komplexen Aktivitaten Solvens
a (turnover=
MoleProdjMoleKa-
(Bulk-Hydrierung)
DrWken
von lo-15
der Hydrierung
bar gearbeitet
tivitaten
und Umsatzzahlen
erhalten
werden
von Ketonen
urn festzustellen, von Ketonen
Wir versuchten
und HZ-
konnten such bei
Katalyse
daher die homogene
bereits
die :&nderung der freien
MoleKa)
Bulk-Hydrierung
Da aber bekannt ist,
bei 82OC dehgdriert Reaktionsenthalpien
Funktion
der
in weIchemTemperaturbereich
aus thermodynamischen
hohe Ak-
= MoleProd&/
als Katalysatoren.
in der Gasphas e als
der Hydrierung
Analog
UZ (turnovernumber
in homogener
wurde zuerst
w=
von 80-150°C
wurde 1131.
hohe
wenn ohne
in Bulk mit RuCl,(CU)2(P($8)2
mit Ru-Komplexen
da13 Alkohole
(Ka) sehr
Min) erhalten.
bei Temperaturen
von Aldehyden
[4 1.
als Katalysatoren
Temperatur
berechnet,
eine effektive
Griinden mijglich
werden R A GT
Hydrierung
ist (Abb. 1).
Wahrend
Z. B. d
bei T = 400 K fiir die Hydrierung der C = 0 Gruppe im Aldehyd Hexan R R G400 mit - 6, 24 kcal noch stark negativ ist, sind die L3 G400-Werte fi_ir
die Hydrierung Aceton liegt der
der C = 0 Gruppe
nur noch -3,41
und -2,05
gem8711 Gl. (1) nach d Seite
der
hydrierten
in den Substraten
Gc
kcal.
S = Cycloheranon
Das thermodynamische
= -2, 3-R-T-
Log Kp nicht
und
Gleichgewicht
mehr
estrem
auf
Produkte.
r
S+H2
Abb. 1
>
Freie
Substrate;
SH2
Reaktionsenthalpie
l-Penten
mit
K
P = PSH2’PH2
(1)
- pS
_ A G R ftir die Gasphasenhydrierung
(1); Cyclohexen
(2); Hexanal
hexanon (5) als Funktion der Temperatur
l21].
(3): Aceton
der
[-%I und Cyclo-
123 Aus diesen
thermodynamischen
m - homogener
RhCl;[14],
Katalyse
bereits
200°C
kijnnen primare
homogen
dehydriert
der homogenen Katalysator
a f 1, 0 ist milden raus
Dehydrierung
im schwach c17].
Somit verlluft
5
realisiert
werden
Medium
in fliissiger
Phase
Ru(CF~CO~)~CO(P@~), obmohl bekannt iit.
orientierende
L.&sung Ketone
Versuche
bei 160°C
katalysatoren
nicht hydriert
wurde zunPchst
und pH =
bei 70°C
und
2
[5].
aromatisch
fiir aliphatisch,
CF8COOH
und der Menge
der angegebene$Substrate
und der Katalysatoren
hydriertem
Produkt
erreicht
optimale
Reaktionsbedingungen
In der Abb. 2 ist die Produktbildung fiir den Katalysator
ob die Abflachung
sind.
Der (I)
hzngen vom Typ ab.
mit welchen die beste
wurden.
(II) und ($11) wurden nur fiir die unter Nr. 8-10
I
Hydrierungs-
Ketone
der Additive
enthalten,
(I),
und Katalysator
Die Hydrierungsgeschwindigkeiten vom Substrat
F
da13 ohne RuCI~(P@~)~
(III) effektive
und cyclische
(III) 1aRt sich mit dem Additiv
gute Ausbeuten
festgestellt,
(II) und Ru(CF~CO~)~CO(P@~)~
des Katalysators,
Katalysators
bei 160°C
da8 RuC12(P#3)3
Tab. 1 sind nur die Versuchsergebnisse
strates
Null
mit den Dehydrierungs-
und p = 15 bar die Rutheniumkomplexe
mit KOH aktivieren.
strate
A GF <
Ergebnisse
RuH~(CO)(P~~)~
satoren
Danur
kann.
10 bar in benzolischer
Katalysator
und
von Ketonen
bei welchen
und RuCl,(P@3),
Durch
Bedingungen
der Dehydrierung.
Hydrierung
und Temperaturen,
mit
bei Normaldruck
katalysatoren
Solvens
Bei
wahrend
unter gleichen
von Ketonen
Experimentelle
und Ketonen
wird il67.
erreicht,
Wir haben daher die Bulk-Hydrierung
15 bar untersucht.
von 80 bis
bei 82OC wird mit diesem
die Gl. (1) such in Richtung
-Drficken
ist ll5].
im Bereich
zu Aldehyden
katalytische
mit
zu dehydrieren
gering
gearbeitet
von a = 2,0
basischen
da6 eine effektive
bei hoheren
Alkohole
von i-Propanol
eine Aktivitat
Temperaturen
folgt,
und sekundlre
wenn bei Normaldruck
bereits
RuC12(P@,)3
mit a = 0,Ol
mit Ru(OCOCF~)~CO(P@~)~
werden,
i-Propanol
bei 82O zu Aceton
wenn such die Katalysatoraktivitat
Weiterhin
ist,
Griinden ist es moglich,
In der beziiglich
_ _ ._
Aktivltat
a und
Fiir die Katalyangegebenen
Sub-
aufgesucht. als Fun&ion
RuC12(P@3)3
der Produkt-Zeit-Kurven
oder durch die Abnahme
der Zeit und des Sub-
dargestellt.
Urn festzustellen,
durch eine Desaktivierung
der Substratkonzentration
des
hervorge-
124 Produkt
mhtol 130
t
120 110 100 90 80 70 60 50 LO 30 20 10
Abb. 2
Produktbildung
drierung
von 100 mMo1 Ketonen
p = 15 bar: KOH);
als Funktion
MethyBithylketon
rufen wird,
mit RuCl,(Pg3)3
_Additiv : 0,7
T = 160°C.
keton (4); 0 = Zugabe
weiterer
Desaktivierung
gegeben
100 mMo1
Da das zugegebene
Substrat
den die in Tab. 1 angegebenen
Umsatz
(3,
ohne KOH);
statt.
(1, ohne
Methylisobutyl-
des Ketons.
npchmals
100 mMoL Substrat
Die Hydrierung
nun im Prod&t
Hy-
mMo1;
Cyclohexanon
. Wie die Abb. 2 zeigt,
18
r1
des Katalysators
; Ka = 0,11
mMo1 KOH;
(2); Benzophenon
wurde nach etwa 90%
zum Reaktionsansatz
der Zeit bei der katalytischen
setzt
als Solvens
Anfangsaktivitsten
findet keine sofort
gelijst
ist,
a2o nicht mehr
ein. wer-
ganz
erreicht .
Einflurj
der
Mit RuC12(P@3)3 werden.
Unter
Additive
auf
die
kijnnen die Ketone dieser
Bedingung
Katalysatoraktivitst
such ohne Zugabe
wird Cydohexanon
von KOH hydriert
am schnellsten
hy-
125
Tab. 1
Mittlere
Hydrierung 100 mMol
a20 in 20 Minuten nach Start der
und a iiber die Reaktionszeit
t der Bulk-Hydrierung
: t
Keton mit den Katalysatoren
hydriertes
Pro&M
mMo1.
0,ll
Katalysatoraktivitait
in der Zeit t.
(I).
(II) und (III).
T = 160°C;
von
Mt = Molprozent
p = 15 bar;
Ka-Einwaage
:
; Substr-at
Nr.
(I) RuCL~(P@~)~ 1
Cyclopentanon
2x
Cyclohexanon
plus 0, 7 mMo1 KOH
27
80
3
Cycloheptanon
4
Methyl%ithylketon
5
Methylisobutylketon
6x
Benzophenon
3, 4
7x
Acetophenon
9
2,1
93
22,3
98
400
8,2 6,8
440
1, 96
95
3,4
300
2, 3
36
2,3
480
1,55
82 98
460
88
(II) RuH~(CO)(P@~)~ 8
Cyclohexanon
I
9, 5
180
(III) Ru(CF~CO,),CO(P@~)~ __
4,8
96
plus 1, 7 mMo1 CF,COOH
9
Cyclohexanon
33
40
0
Acetophenon
11
300
22,5
93
2, 8
93
x ohne Additiv
driert.
Am Beispiel
im Bereich
des Methylisobutylketons
von 0 bis 4, 25 mMo1 varriert.
tat wurde mit 0, ‘7 mMo1 KOH erhalten. wird der Katalysator wurde die Abhangigkeit gebenen
heterogen
wurde die Zugabe Die optimale
Bei Zugabe
und inaktiv.
KOH nicht untersucht _ Es ist jedoch
Transfers
mit RuC12( Pg3)3
bekannt,
der Menge
der zugegebenen
Base
der Bulk-Hydrierung
eines
mMo1 KOH
als Funktion
1, 3 und 4 des zuge-
aus der Katalyse
da8 die Katalysatoraktivitgt
abhlngt
speziellen
Katalysatoraktivi-
von 4.25
Fiir die Versuche
der Katalysatoraktivitat
p9,20].
Ketons
von KOH
des H2von
Ftir die Optimierung
miirjte daher der EinfluD
126 der Base undihrer weils gesondert Audh
Konzentration
aufdie
Reaktionsgeschwindigkeitje-
untersuchtwerden. k arm ohne Anwesenheit
die HydrierungmitR~(CF3C02)~CO(P~3)~
der freien Saure mit diesem durch
CF3COOHdurchgefiihrtwerden.
Katalysator
Zugabevon
[16]
wirdauch
CF3COOHerh5ht.
Analog
Das
optimaleverhaltnis
ab. Beider
such Nr.9
festgestellt, da6 der Karapysator
:Saure>/l
Versuchen
1000, undwie
der Tab.1
Abb.2
Tab.2
:S = I,1 :
das Verhailtnis von Ka
Orientierende
Hydrierungvon
damit
fur praparative
Experimente
hydriert werden
Ketonen
fmsatzr300
mMol
Substrat
Nr.
Ansatze
zeigten, dafi prinzi-
kann,
dochwerdendann
Methylisobutyl
-
1: 1:
I keton
gebnisse
sindinTab.2
Ka
1.500 1.000
2,5 2,9
entsprechendlang, Katalysator
Hydrierungder
als Funktion
Ketone
we-die
RuC~~(P@~)~ Cyclohexanon
des Verhlltnisses
300 mMo1 Substrat
Ka
eingesetztwurden.
: S unterDie Er-
zusammengefaljt.
Innerhalb der Fehlergrenze Verhaltnis
19 22 21 14
ist. Mit dem
die prlparative
und Methylisobutvlketon
; p = 15 bar.
a10%
zu 90% Urns&z
mittlere Aktivitat 5 20<10
sucht, wobei jeweils
Substrat; T = 160°C
1 I30.000 1 : 12.000 1: 6.000 3.000 1:
Cyclohexanon
daher
von RuC~~(P@~)~ fiirlO?%Um10% als Fur&ion des Verhsltnisses Kata-
Ka:S
tie Reaktionszeftenbis
wurde
wenn
Mittlere KatalysatoraMivit%it a
lysator : Substrat.
5 6 7
war
bei Ka :S = 1 :5000
satz beider
1 2 3 4
heterogenwird,
auf die Hydriergeschwindigkeit
zeigt, erhHlt man
giinstige UmLatzzeiten. piellauch
:
:lOOist.
Einffu6 der Katalysatorkonzentration Beiden
von Ka
HydrierungnachVer-
jeweiligensubstrat
Ka
Hz-Transfer
seine Aktivitgtin der Hydrierung
S%iure hlngt vom wurde
zum
h5ngt die Katalysatoraktivit~t nichtvom
:S ab. Bei Versuch
Nr.4ist
allerdings die H2-Aufnahme
127 pro Minute intensiven
so gro6,
da6 bereits
Riibrens
die Nachlieferung
des HZ-Gases
in die Reaktionsgeschwindigkeit
diffusionskontrolliert.
Die Zeit-Umsatzkurven
hexanon und Methylisobutylketon
eingeht,
der Hydrierung
als Funktion
Sie zeigen,
vorteilhaft
ist,
10 mit Ka : S = 1 : 3.000
mit Ka:S
= 1 : 1.000
kann Cyclohexanon hydriert
zu arbeiten.
wie
eingangs
und des Druckes
erwlhnt,
zu 90 Mol $-
auf die Hydriergeschwindigkeit RuCl,(
P@3)3
und
such als Dehydrierungskatalysatoren eingesetzt R die 4 G -Werte fiir die Hydrierung
dieser
positiveren
des Cyclohexanons
Werten
Rutheniumkomplexe
der Reaktionstemperatur
die Riickreaktion,
zustreben,
einsetzt.
kann die Kata-
fiir die Hydrierung
nicht beliebig
die Dehydrierung
erhoht werden, Am Beispiel
festgestellt.
Im Bereich
durch Steida dann
der Hydriemng
wurde der EinfluB der Reaktionstemperatur
Hydriergeschwindigkeit
id
Ka : S VerhHltnissen
die Rutheniumkomplexe
Temperatur
lysatoraktivitst
mL
10
konnen und wie Abb. 1 zeigt,
mit steigender
gerung
Ansatze
merden.
Ru(CF&JCO(P@~& werden
diesen
Ka : S
und bei aZo4
zu 98 Mol % und Methylisobutylketon
EinRuR der Temperatur Da,
daR es fiir prsparative
Unter
von Cyclo-
des Verhgltnisses
sind in Abb. 3 dargestellt. bei a 20 <
trotz
sie wird
auf die
von 130 bis 180°C
wird
mMol
Produkt cyclohexanol
1:3000
301 /I;
_
. ..__
_._ 1:lOO
T
z
Kl3Z.S
J
1:liOO
f
Abb. 3
Produktbildung
als Funktion
Ka : S bei der Hydrierung
von 300 mMo1 Cyclohexanon
keton (Ka + 0, 7 mMo1 KOH)mit Ka = 0,l
mMo1.
der Zeit und des Verhaltnisses
RuCL2(P($8)8
und Methylisobutyl-
; T = 160°C
; p = 15 bar;
128 innerhalb
der MeBgenauigkeit
Die Zeit-Umsatzkurven
in 10 Stdn. eine 98%ige
sindil
Es Iiegt hier der interessante
diesem
da6 die zu erwartende
zunehmender
Temperatur
nahrne der Dehydrierungsgeschwincligkeitkompensiert Andererseits
sollte bei gleicher Temperatur
mit zunehmendem
Hz-Druck
spiel der Hydrierungvon sucht, dadieses
Acethophenon
Substratbei160°C
der Wurzeldes
H2-Druckes
Acetophenon
Bei-
unter-
123 Torr RuC~~(P($~)~
proportional mit
a = 0,9- flp
der schon beschriebenen
Nebenprodukten
war
kombinierten
RuC12(Pg3)3,
wurde
gast und dannin
das mitN2
des Katalysators
die H2-Aufnabme
durch
undRuH2(CC)(P@3)3
Die fliissigen Substrate wurden
gespiilte ReaMionsgefaB
gegeben.
Nach
Ansatzes
und dann
Entgasungdes
Die Substrate waren
ein technisches
Produkt
Produkte
Analyse
Merck,
(Reinheit 99%) der Chem.Werke
erfolgtelangsamer
IZils Hydrierung
als die des technischen
Produktes.
Dank
Der Deutschen
Forschungsgemeinschaft
Industrie danken
und dem
Fonds
der Chemischen
wir fiirdie finanzielle Unterstiitzung dieser Arbeit.
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Chem.Comm.
(1967) 923
u.H.SteigerwaLd,
in"Catalysis Academic
J.Organomet.Chem.
in Organic Press,
Syntheses" London(1976)
ent-
Zugabe
der Firma
DieSubstratewurdenkeinerVorbehandlungunterworfen.Die
von Acetophenonzur
als
6.1.~. festgestellt.
Ru(CF3C02)2CG(P@3)2
erfolgte nochmalige
des H2-Druckes.
Metall-
nie grijf3erals l%_ Die Herstellung
erfolgte nach der Literaturp3,24,25J.
AG.
am
bei160°C
mrL; 0,ll mMo1
anstieg.
wurdenin
der Katalysatoren
Acetophenon
Effektwurde
H2
der Zeit. Die Produktbildung
Anteilvon
Aufgabe
Dieser
durchgefiihrt 1.221 . Gemessenwurde
Glasapparatur Fur&ion
die Hydrierungeschwindigkeit
Teil
Die Hydrierungen
Der
Zu-
wird.
mit RuCIL(P@3)3
nach der Gleichung
Experimenteller
durchdie
5 bis 20 bar zeigte, da6 die KataLysatoraktivitgt
Bereichvon
a fiirIOsigenUmsatz
Zunahme
nur einen Dampfdruckvon
100 mMo1
hat. Die Hydrierungvon bei160°Cim
erhijhtwerden.
erreicht.
fast identisch.
Temperaturbereich
Fallvor,
der Hydriergeschwtidigkeitmit
Hydrierung
129 (1977) C 43
P.N.Rylacder p_ 293
u.H.
129
4.
W.Stroh&eier
5. J. Tsuji
u.L.Weigelt,
u. H.Suzuki,
J.Organomet.Chem.
Chemistry
6. R. R.Schrock
u. J. A. Osborn,
7.
A. Levi,
P. Bonvicini,
8. A. Levi,
G. Modena
9. M. Tanaka,
(1973)
10.
B. Heil,
S. To’ras,
11.
G. Zassinovich, 12
12.
(1976)
13.
G. Modena
Chem. Comm.
567
Chem. Comm. (1975)
(1972)
1188
6
H. Iwane u. Y. Takegami,
Chem.
S.Vastag
u. L. Mark6,
J. Organomet.
u. G. Mestroni,
Inorganic
Chem.
-94 (1975)
C 4
Nucl. Chem. Letters
P. Giannoccaro
u. M. Rossi,
J. Organomet.
Chem.
129
239,
(1978)
H.Steigerwald
u. M. Lukdcs,
J. Orgenomet.
Chem.
144
1351
14.
H.B.Charrhan,
J.Chem_Soc.
15.
W.Strohmeier,
E. Hitzel
16.
A.Dobson
17.
B. Kraft,
18.
W.Strohmeier
19.
Y.Sasson
20.
L. Kh. Freidlin,
21.
(1970)
239
A. Camus
W.Strohm&ier,
SSSR,
1085
u. G. Scorrano,
T. Mitsudo;
189
865
M. Gargano, (1977)
(1977)
Chem. Comm.
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Y. Watanabe,
Letters
Letters
145 (1978)
B (1970)
u. B. Kraft,
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u. E. Hitzel,
u.J.Blum,
Ser.Khim
D. R. Stull,
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V. N. Kruitii
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(1975)
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