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Influence de la grosseur du grain et de la teneur en oxygéne sur la cinétique d'oxydation du zirconium
INFLUENCE OXYGl?NE
DE LA GROSSEUR SUR LA CINF:TIQUE
DU GRAIN ET DE LA TENEUR D’OXYDATION DU ZIRCONIUM
EN
L’influence de deux facteurs importants, a savoir la grosseur du grain et la teneur en oxygene dissous sur la cinetique d’oxydation du zirconium en phase N, est etudiee et discutee. Les Cchantillons de zirconium a gros grains (diametre moyen 5 mm)ont prepares sous vide dynamique par cyclage thermique autour du point de transformation #UP/~.Aux basses temperatures (t < 65o”C), la vitesse d’oxydation des echantillons a gros grains est nettement moins grande que celle des Cchantillons a petits grains, ce qui serait en faveur d’un mecanisme preponderant de diffusion intergranulaire aux basses temperatures. Les alliages zirconium-oxygene
ont et4 obtenus
de zirconium pur, suivie d’un recuit sous vide secondaire
par oxydation a 1o5oC.
d’echantillons
L’homogenCisation
et la teneur en oxygitne de ces alliages ont &C rigoureusement control&es et determi&es. Les cinetiques d’oxydation montrent clue l’oxygene dissous entraine une augmentation marquee de la vitesse d’oxydation d’autant plus grande que la teneur en oxygene est &levee. Ces resultats sont completes par des observations morphologiques et structurales
content
en fonction
de la temperature
d’oxydation.
The influence of two important factors i.e. the grain size and the oxygen of T-Zr on the oxidation kinetics is studied and discussed. Large u-Zr grain size samples (mean grain size 5 mm) have been obtained b>
thermally cycling in vacuum through the s+/? phase transformation. At temperatures < h5o”C, the larger the grain size, the slower the rate of oxidation. This result can be explained by a grain-boundary diffusion mechanism at the lower temperatures. Zirconium-oxygen alloys have been prepared by oxidation of pure zirconium samples followed by a high-vacuum anneal at 1050°C. The homogeneity and final oxygen concentrations have been strictly verified and determined. The oxidation kinetics have been studied at different temperatures and it clearly appears that the oxidation rate markedly increases with increase of initial oxygen content. In addition, some structural observations in relation to the oxidation temperature have been made.
J. COM-NOUGU8 et al.
260 I. INTRODUCTION L’oxydation couche
d’oxyde,
oxyde
du zirconium la zircone,
pour constituer (a) Cette
mecanisme cessus montre
que
grains
dissolution
effet,
d’oxydation
A l’appui sur la cinetique (b)
L’etude
afin de preciser cinetique
zirconium-oxygene
KOFSTAD~ ont montre de la teneur
en oxygene.
Cox
ET HARDER~
gCnCitC sur les cinetiques
d’oxydation.
differents
Section
teneurs
travaux
(voir
en oxygene
temperature fonction
Les cinetiques
relativement
Ctendu
de grain.
dissous
a CtC entreprise
dans le zirconium
en oxygene.
d’oxydation
l’influence
l’influence
ET
de I’hCtCro-
les resultats
de ces
a differentes
a ete controlee
ont Cte Ctudiees
afin de preciser
OSTHAGEN
sur des alliages
l’homogeneite
d’oxydation
sur la
des alliages
a 850°C en fonction
plus loin
Porte
du grain
PEMSLER~ a CtudiC la cine-
sature
etude
dont
de la taille
de la temperature.
ont deja Ctudid l’oxydation
discuterons
4). Notre
(de o 8. 17 at.%)
essais d’oxydation.
prepon-
par la grosseur
ont mis en evidence
Nous
d’oxydation
sur la cinetique
est le mecanisme
en fonction
de la vitesse
peut
cites ci-dessus.
pas d’influence
en particulier,
a
a petits
Ce resultat
zirconium-oxygene
sur du zirconium
une augmentation
grains.
CtudiC l’influence
initialement
pro-
DOERFFLER~
a la temperature
du zirconium
des alliages
soit par un
de zirconium
&tre influendes
Quelquesauteurs
de l’oxyde
a cet
ces deux
de diffusion
intergranulaire
dans des cas bien precis:
de croissance
a gros
de grain n’aura
nous avons
de l’oxygene
d’oxydation.
les Bchantillons
devraient
de l’oxydation
s’effectuer
temperature.
est p&pond&ante
de I’oxydation
l’influence
globale
dans
peut
la
des Cchantillons
de cette hypothese,
dune
sous-jacent
intergranulaire,
suivant
Si la diffusion
d’oxydation
globale
le metal
diffusion
des deux modes possibles
en volume
du zirconium.
les cinetiques
tique
compte
on peut penser que la grosseur
derant,
dans
soit par
que dans
en tenant
si la diffusion
adoptee,
de I’oxygene
de l’oxygene
par la formation
dans le metal
d’insertion.
differemment
la diffusion
Ctait plus rapide
simultanement d’oxygene
solide
en volume,
intervenir
&tre interpret& En
une solution
de diffusion
pouvant
se traduit
et la dissolution
avant
les
dans un domaine
de
de l’oxygitne
dissous
en
de la temperature.
2. MliTHODE EXPkRIMENTALE Les Cchantillons Kroll.
L’analyse
utilises
ont ete decrits
a celle
nettement
superieures,
thermique
autour
cristaux
Nous
avons
des tailles sieurs
lamine
de transformation
nous avons
a CtC deja CtC obliges
de zirconium
de l’etat
de surface
utilisee
dans
de la modifier chaque
cycle
J. Less-Common Metals, 19 (1969) z5g--27z
pour obtenir a+?.
Cette
le cas du zirconium pour
superieures
2 h a une temperature
(862°C)
des Cchantillons
de transformation
nettement
thermiques,
soumis
puis recuit a+,5
entre IO et 40 ,um. Aussi,
du point
de grains
cycles
de zirconium
de son point
comprises
gros
a partir
de preparation
des khantillons
(a) Un Cchantillon dimensions
ainsi que le mode
antCrieurement5.
2.1. Priparatiolz ferieure
dans cette etude ont et& prepares
de ce materiau
obtenir a I mm.
de base &ant
avec
presente des grains
par
de
de dimensions
de zirconium methode
in-
des grains
a un cyclage
de preparation d’autres
le zirconium
de
auteur+7, Kroll
CtudiC,
L’echantillon
est soumis
le suivant:
la temperature
a pluest
LA CINBTIQUE
D’OXYDATION
261
DU ZIRCONIUM
elevee a la vitesse de 3o0°C/h depuis l’ambiante tenue a rooo°C pendant
jusqu’a
10oo’C;
elle est ensuite main-
4 h. Apres ce recuit en phase ,!?, l’echantillon
est trempe
vide soit a l’air, soit dans l’eau, puis port& a 820°C (3oo”C/h) et maintenu
sous
& cette tem-
perature pendant 7 jours. Quelques experiences preliminaires effectuees sous vide statique dans des ampoules de silice ont montre que les cristaux ainsi prepares Ctaient fortement contamines Nous
par l’hydrogene
avons
dynamique
dont la presence
dii, par consequent, (10-6 Torr).
En rep&ant
Ctait revel&e par de nombreux
effectuer
les traitements
thermiques
4 fois le cycle thermique
hydrures. sous vide
precedemment
decrit,
nous avons obtenu des grains dont la taille maximale etait de IO mm et dont le diametre moyen etait de l’ordre de 5 mm. Les diagrammes de Laue effectues sur ces cristaux
sont caracterises
par des taches
fines, traduisant
ainsi prepares. (b) Nous avons, d’autre part, prepare des echantillons
la perfection
des cristaux
de zirconium
a differen-
tes teneurs en oxygene par recuit sous vide d’echantillons prealablement oxydes. Cette methode a eti: utilisee recemment par KADEN* pour preparer des alliages ternaires Zr-Cu-0. Le traitement de recuit sous vide dynamique de ro-6Torr et a105o’C pendant 7 jours entraine d’une part la dissolution dans le metal de l’oxygene prealablement fix6 sous forme d’oxyde et d’autre part, l’homogeneisation de la teneur en oxygene. On peut a l’avance,
determiner
pour un Cchantillon donne, le gain de masse en oxygene
necessaire pour obtenir une teneur vi&e. Le traitement d’oxydation est alors realist! dans l’oxygene pur a l’aide d’une thermobalance et l’essai interrompu lorsque le gain de masse desire est atteint. cinetiques
d’oxydation
duke necessaire
On peut aussi oxyder les Cchantillons
du zirconium
a une temperature
en se &f&ant
deja Ctablies a partir desquelles don&e
a des
on determine
pour obtenir un gain de masse
la
correspon-
dant a la teneur vi&e. Apr&s le traitement d’homogeneisation, 1’homogCnCite de la repartition de l’oxygene est contrblee par des point& de microdurete effectues sur des sections polies des echantillons. En effet, la durete des solutions solides B-0 varie en fonction de la teneur en oxygene: on peut ainsi s’assurer que l’homogeneite est realisee quand la durete ne varie pas en fonction de la profondeur. La teneur en oxygene est controlee soit a partir de la valeur de la microdurete et de la mesure des parametres cristallins des alliages B-0 obtenus en se referant a un etalonnage prealable, soit par analyse a l’aide d’une methode fondee sur l’observation directe des reactions nucleairesg et en particulier, la reaction 016(d,p)017. La Figure I montre a titre d’exemple, la structure micrographique d’alliages Zr-0 prepares a l’aide de cette methode. On constate que les alliages contenant jusqu’a 9 at.%, d’oxygene, ne cornportent pas de fissures (Fig. ~(a)). Par contre, au-deli de cette teneur, les alliages presentent toujours des fissures transgranulaires (Fig. x(b)). L es Cchantillons n’etant pas fissures apres le traitement d’oxydation, nous avons essay6 de varier les conditions de mise en temperature et de refroidissement avant ou apres le traitement thermique d’homogeneisation pour Cviter la fissuration. Nous n’avons pu parvenir a une amelioration sensible. Nous avons observe une augmentation t&s nette de la taille moyenne des grains des alliages Zr-0 en fonction de la teneur en oxygene et pour un m&me traitement thermique. Cette augmentation s’accompagne d’une grande dispersion de la repartition de la taille des grains. Les differents resultats obtenus sont rassembles dans le Tableau I. J.
Less-Common
hfetds,
19
(1969)
259-272
262
Fig. I. (a) l?tat structural d’un alliage B-0 &at structrual d’un alliage Zr-0 B IO at.%
J. COM-NOUGU8
et ad.
& 4 at.% d’oxygbne. Lumihre pola .ri&e ( x 150); (b) d’oxygkne (zone fissurke). Lumike polariske. ( x I 50)
&&de de la cin&que d’oxydation Nous avons &diC la cidtique d’oxydation de ces diffkrents Cchantillons de zirconium clans l’oxygkne pur sous pression atmosphtkique et pour des durkes corn1lrises entre quelques heures et une centaine d’heures. Les augmentatic ms de pods en fonction du temps ont &t5 dktermindes 5 l’aide d’une thermobalance du type Mac-B: 3in dont le ressort de suspension est constitd d’un fil en alliage Ni SPAN C. Les allon, gements du ressort ktaient suivis B l’aide d’un cathktomktre optique. Comme le s Ys2.2. Mt!thode
J. Less-Common Metals, Ig (1969) z5g-272
LA CINgTIQUE
TABLEAU
D’OXYDz4TION
DU ZIRCOKIUM
263
I Zr-0
VARIATIONSDELATAILLEDESGRA~~DESAL~~GI~~
ENF~NCTI~NDEL~TENEURENOXYGI?NE
Taille des grains (pn)
Teneur en 0 lat.%)
minimale
maximale ii:
IO 30 40 70 230 330 30
0 2
6 10 II IL 1585
730 300 460 930 930
t&me de suspension des echantillons dans la thermobalance etait soumis au tours de I’oxydation sous pression atmospherique d’oxygene, a des oscillations dues aux courants
de convexion
de l’oxygene,
cathetometre, disposer d’ecrans qui permettent
il a fallu,
pour effectuer
des mesures precises au
dans le tube laboratoire au niveau du four, un systeme de supprimer ces oscillations. Pour controler les mesures, les
echantillons Ctaient peses avant et apres le traitement d’oxydation. Apres les essais en thermobalance, des observations microscopiques effectuees 3.
sur la surface et la section
RkULTATS
des echantillons
etaient
oxydes.
EXPtiRIMENTAUX
3.1. Oxydation da4 zirconium pur d diffhentes grosseurs de grain Les travaux preliminaires de l’un d’entre nous ont permis
de preciser
conditions exphimentales les plus favorables a cette etude. Les Cchantillons de zirconium a gros grains ont CtC oxydes a differentes
les
tempe-
ratures : 45o”C, 550”C, et 750°C. Ces temperatures ont CtC choisies afin de verifier si le mode de diffusion de l’oxygene avait une influence directe sur la cinetique globale d’oxydation. En effet, selon certains auteurs 11+12,la dissolution de l’oxygene dans le zirconium
se ferait par un mecanisme
de diffusion en volume a haute temperature
(t >
650°C) et suivant les joints de grains a basse temperature (t < 650°C). Dans le domaine de temperature oh la diffusion en volume est preponderante, les cinetiques d’oxydation des Cchantillons Par contre,
a gros grains et a petits grains ne presenteront
pour le domaine
de temperature
oh la diffusion
pas de difference.
intergranulaire
serait le
mecanisme de diffusion principal, ces cinetiques d’oxydation devraient &tre differentes. Les resultats des essais d’oxydation des Cchantillons a gros grains sont compares aux cinetiques
d’oxydation
d’echantillons
a petits grains (25 pm en moyenne),
sur la Fig. 2. A 750 “C, il n’y a pas de modification de la cinetique d’oxydation. Par contre, a 550 et surtout a 450°C, la vitesse d’oxydation des echantillons a gros grains est nettement moins grande que celle des echantillons a petits grains. Ce resultat serait en faveur d’un mecanisme preponderant de diffusion intergranulaire aux basses temperatures (la surface totale des joints de grains dans un Cchantillon a gros grains qui est plus faible que celle dans un echantillon a petits grains, conduirait a une quantite totale d’oxygene
diffusant
plus faible).
3.2. Oxydation des a&ages zirconiunz-oxygkne Les cinetiques d’oxydation des alliages
Zr-0
ont ete plus particulierement
Ctudiees a 650”, 750” et 82o’C. J. Less-Common Metals, 19 (1969) 259-272
J. COM-NOUGUh et d.
264
Nous avons vu que l’augmentation de la teneur en oxygene dissous dans le zirconium entrainait, dans nos conditions experimentales, un grossissement du grain. L’Ctude precedente de l’influence de la taille du grain sur la cinetique d’oxydation du zirconium, a montre que ce facteur n’intervenait pas a haute temperature (t >65o”C). Ceci justifie done le choix des temperatures des essais d’oxydation des alliages zirconium-oxygene.
Fig. 2. Influence de la grosseur de grain SLITla cinktique d’oxydation grains; G.G. = gros grains de diamktre moyen 5 mm).
0
1
2
3
4
Fig. 3, Cinbtiques d’oxydation
5
6
du zirconium
(P.G. = petits
7
des alliages Zr-0
& 65oOC.
A 65o”C, l’oxydation des alliages 21 moins de 3 at.% presente dans tout le domaine des durees d’experience, une allure parabolique. Pour les alliages a plus de 3 at.%, la courbe cinetique presente un stade initial a allure parabolique suivi dune periode transitoire oh la cinetique d’oxydation croft, puis d’une periode finale sensiblement lineaire. La transition du regime parabolique au regime lineaire apparait d’autant plus vite et la cinetique lineaire est d’autant plus rapide que la teneur en oxygene est plus &levee (Fig. 3). Apres l’etude thermogravimetrique, les alliages a plus de 3 at.% oxydes jusqu’au stade lineaire rev&lent a l’observation microscopique (Fig. 4), une J. Less-Common Metals, 19 (1949) z5g--272
LA CINdTIQUE
formation grains
D’OXYDATION
d’oxyde
sont couverts
blanc
DU ZIRCONIUM
limit&e B certains
d’oxyde
265 grains
noir. Ceci apparait
du sub&rat
nettement
al.ors que d.‘autres
sur la Fig. 5 qui corres-
pond A un alliage & 7,8 at.% 0, oxydC & 65o’C. On observe, sur le grain cenl :ral, un film d’oxyde noir sous-stoechiomktrique tandis que les deux autrc 3s grains CIontigus
Fig. 4. Aspect superficiel d’un alliage Zr-0 & 5,5 at.?/, d’oxygkne oxydk Oh 2L 650°C, lumIiPre polariske. ( X 75)
Fig. 5. Micrographic de la couche d’oxyde form& sur un alliage Zr-0 & 7,8 at. “/: d’oxyg&n e oxydb 7h B 650°C. Lumikre polariske. ( x 600) 1. Less-Common
Metals,
Ig
(1969) 259_272
J. COM-NOUGUg
266
et d.
sont couverts d’une couche plus Cpaisse d’oxyde blanc stoechiometrique comporant cependant un lisere d’oxyde noir au voisinage de I’interface metal-oxyde, ce qui confirme une fois de plus que le “breakaway” se developpe depuis la surface de l’oxyde vers l’interface metal-oxydei3. couche d’oxyde est beaucoup
D’autre part, on constate que l’epaisseur totale de la plus importante pour les cristaux du substrat sur les-
quels s’est developpee la transformation de l’oxyde noir en oxyde blanc. 11 est vraisemblable qu’avant l’apparition de l’oxyde blanc sur certains grains du metal, l’epaisseur de la couche d’oxyde sous-stoechiometrique
noiie avait une Cpaisseur constante
comme
dans le cas de l’oxydation du zirconium pur. On peut penser que dans la mesure oh, d’une part, le developpement du “breakaway” n’interesse pas tout de suite l’epaisseur totale du film d’oxyde, et oh d’autre part, l’epaisseur du film d’oxyde noir diminue a l’aplomb des regions du film transform4 en oxyde blanc, le “breakaway” entraine une reacdleration de l’oxydation du substrat metallique. Dans cette hypothese, on serait amen& a supposer que la vitesse de diffusion de l’oxygene a travers la couche d’oxyde transformee en oxyde stoechiometrique serait beaucoup plus grande que dans l’oxyde noir, la couche superficielle d’oxyde blanc comportant vraisemblablement un plus grand nombre
de pores et de fissures.
Fig. 6. Aspect superficiel d’un alliage Z-0
B 5 at.% d’oxygkne oxydb 24 h ?L 600°C. Fond noir
(x 150) La Figure 6 montre l’aspect superficiel d’un alliage B-0 a 5 at.% oxyde 24 h a 600%: on remarque en particulier t&s nettement, que les joints de grains sont couverts d’un lisere d’oxyde noir, alors que la majeure partie de la plage observee est couverte d’oxyde blanc. Ceci est peut-&tre a relier a la diffusion intergranulaire de l’oxygene dans le metal qui semble &tre le mode de diffusion preponderant aux basses temperatures (voir Section 3). A 750°C et pour des durees de quelques dizaines d’heures, les cinetiques d’oxydation varient suivant la teneur en oxygene des alliages (Fig. 7(a) et (b)). J. Less-Common
Metals,
19 (1969)
259-272
LA CIdTIQUE
D’OXYDATION
DU ZIRCONIUM
267
6
5
IO
15
20
t(h)
Fig. 7(a) Cinbtiques d’oxydation des alliages 2~0 & 750°C; (b) courhes (m-v/t) pour l’oxydation drs alliages Zr-0 & 750°C; (c) micrographic de la couche d’oxvde formCe sur un alliage Zr-0 B ro,5 at.“,; 0. La prCsence d’une fissure augmente la surface de i’kchantillon soumise & l’action de l’oxygke. (x 400)
(i) les alliages A une teneur infkrieure B 8 at.% s’oxydent suivant une loi parabolique, la constante de vitesse augmentant avec la teneur en oxygkne. L’oxyde form4 sur ces alliages est noir. (ii) les alliages contenant plus de 8 at.% s’oxydent suivant une loi qui n’est plus parabolique avec une vitesse beaucoup plus grande que celle des alliages B moins de 8 at.?/,. Cette transition est accentuke par la prksence de fissures dans les alliages Q plus forte teneur. En effet, ces fissures surface apparente exposke B l’atmosplke
entrainent oxydante
d’une part l’augmentation de la et d’autre part, une perturbation
268
J. COM-NOUGU8
d d.
du phenomene de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde au niveau de ces fissures avec formation d’oxyde blanc. La Figure 7(c) montre en coupe un alliage B-0 fissure et oxyde a 750°C. Au tours de l’oxydation, il y a eu penetration de l’oxygbne dans la fissure et formarion d’oxyde sur les parois de celle-ci. A l’interface metal-oxyde, l’etat de contraintes est different de celui qui existe dans fissures.
11 entraine
le decollement
a l’aplomb de la fissure, les zones exemptes de
de l’oxyde au niveau de cette fissure comme cela
est visible sur la Fig 7(c), et ainsi, une acceleration localisee de l’oxydation. Nous verrons plus loin les causes vraisemblables de la variation brutale cinetique d’oxydation a partir d’une teneur en oxygene d’environ 8 at. %.
de la
A 8zo°C, les alliages Zr-0 contenant jusqu’a 17 at.%, s’oxydent suivant une loi parabolique (Fig. 8), et l’oxyde form6 apparait toujours adherent et noir dans le domaine des durees d’experiences, sauf sur les angles des echantillons, et, eventuellement, a l’aplomb des fissures oh il est blanc. La cinetique d’oxydation est moins affectee par l’augmentation de la teneur en oxygene qu’a 75o”C, et elle l’est d’autant moins que cette teneur est plus 6levCe. Au-de& de 17at.%, la cinetique d’oxydation n’est plus parabolique
sans qu’on puisse la faire correspondre
a une loi simple.
4 16
0 Fig. 8. Courbes (m-it)
pour l’oxydation
des alliages Zr-0
zt SzoT
REMARQUE: On peut noter sur les Figs. 7(b) et 8 (courbes cinetiques dans la representation parabolique m, vt) que les cinetiques d’oxydation du zirconium pur et de la plupart des alliages presentent une periode initiale a vitesse plus grande que celle de la periode en regime permanent qui lui succede; cette periode initiale s’etend sur une duree inferieure a 5 h. Cette periode initiale n’est pas observee dans le cas des alliages a forte teneur, oxydes a 750°C ainsi que pour l’alliage a 20 at.% oxyde a 82oT, en raison de leur vitesse d’oxydation t&s grande d&s les premiers instants de l’oxydation. Au tours d’un travail recent, l’un d’entre nous a mis en evidence cette periode initiale lors de l’etude de l’oxydation du Zr pur entre 550~ et 85oTl4. L’interpretation de l’existence d’une telle deviation par rapport a la cinetique en regime permanent, au tours des premiers stades de l’oxydation, a CtC deja en partie discutCe14-16. J.
Less-Common
Metals,
rg
(1969)
259-272
LA CINtiTIQUE
D’OXYDATION
DU ZIRCONIUM
269
4. DISCUSSIOh’ Jusqu’B KOFSTAD
peu d’Ctudes
ont CtC faites
sur l’oxydation
ET OSTHAGEN~ ont montrk
que la vitesse
d’oxydation
en oxygkne
p&sent,
k diffkrentes
teneurs
non all%. Mais une discussion contrble
de 1’homogknPitP.
ticulier
par Cox
OSTHAGEN ment
et qui prksentent
B partir
des teneurs
cette
hypothkse,
Cox ET HARDER~ de 1’oxygGne
des kchantillons,
entrainait
tion. Plus rckemment, cet
tempkrature
auteur,
croissance
dessus
de cette
cas du zirconium par WAGNER~~,
dans la vapeur B l’khelle
&ude
appliquke
les khantillons & 84o”C,
parabolique tempkature, & partir
couverts
zirconium
d’eau,
saturk
peut-&tre
d’oxyde
ce dernier couples
ktaient,
de
distribution
sur la surface
n’ktait
obtenue
ktait
saturb en oxygitne. apr&s oxydation
PEMSLER
rksultat
a observk
k
de plus,
qu’8 840°C et au-
plus rapide
que
dans
le
a &k Ctabli thkoriquement
de diffusion
de systknes
binaires,
des alliages 25-O et la nature de leurs cinbtiques
au cas de l’oxydation
de vitesse
par
2 contenant
qu’une
microscopique
blanc.
croissance
des
et
-4 l’appui
du Zircaloy
du zirconium
d’oxyde
cette
en par-
KOFSTAD
s’expliquer
les kchantillons.
en oxyghne,
de la couche
en oxygtke
par
ont montrk
et que
de l’ktude
en particulier
obtenues
des gains de masse au tours de l’oxyda-
saturks
non allik. RCcemment,
que la constante
sur le zirconium
dans
de la structure
une augmentation
qu’aucun
formulie
qui ont &udiC l’oxydation
Fig. 9. Relation entre la temperature d’oxydation d’oxydation (durkes maxima d’oxydation 48 h).
en effet
pourraient
en oxygkne
du fait
objection
d&s le dCbut des essais, notam-
PEMSLER~ a &udiC l’oxydation
infkrieure
qu’une
de transition
en oxyg&ne,
de la r&partition
33{, en poids d’oxyghne
jusqu’g
non homogkne
Selon
un point
d’oxydation
Zr-0. char&
que celle du zirconium
est difficile
n’a 6th effect&,
Les cinktiques
faibles
plus rapide
de leurs rksultats
de leurs alliages
ET HARDER4.
une h~tCrog~n~it@
Ctait beaucoup
compl&e
des alliages du zirconium
parabolique
du zirconium. de formation
est plus grande
WAGNER
de la couche
montre d’oxyde
que dans le cas de l’oxydation
du
pur.
Au tours
de notre
que pour une tempkrature
&ude
de l’oxydation
d’oxydation
don&e,
des alliages il existe
Zr-0,
une teneur
nous avons limite
montrC
en oxyghne
270
J.
t?td.
au-dessus laquelle la d’oxydation n’est parabolique. La 9 represente variation de teneur limite fonction de temperature : A 650°C elle est d’environ 4 at.%, et de 8 at.% a 750°C. A 820°C, les alliages contenant jusqu’a 17 at.% s’oxydent suivant une loi parabolique. On peut ainsi tracer une courbe qui, en tenant compte des resultats obtenus par PEMSLER~ pour la teneur de saturation et par nous-mCmes
pour les autres
teneurs
tendrait
asymptotiquement
vers la teneur
maxima de 29 at.% pour une temperature de l’ordre de 840°C. Cette courbe donne la temperature limite pour laquelle un alliage Zr-0 presente une cinetique d’oxydation entierement parabolique (la temperature d’oxydation devant Ctre telle que l’alliage ne presente que la seule phase&). MalgrC sa valeur qualitative, cette courbe montre nettement l’influence de l’oxygene dissous sur l’oxydation du zirconium et plus particulierement, sur la cinetique de la reaction globale. Deux hypotheses pourraient expliquer le changement de la nature de la tinetique d’oxydation a partir d’une certaine teneur en oxygene: (I) Les cinetiques d’oxydation qui presentent une partie lineaire sont associees a la formation
d’oxyde
blanc a la surface de certains
grains du substrat
metallique,
indiquant une saturation progressive de l’oxyde en oxygene. Pour une temperature don&e, le rapport des flux de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde d’une part, et dans le metal d’autre part, varie avec la concentration
en oxygene
du metal. On peut alors
penser que pour une certaine teneur en oxygene, teneur qui dependra de la temperature, il se produit une saturation en oxygene de l’oxyde qui tend ainsi vers la composition stoechiometrique. Le fait que l’apparition d’oxyde blanc soit limitee a certains grains metalliques, notamment aux basses temperatures ou le phenomene est encore suffisamment lent pour Ctre observe, peut &tre interprete par une influence marquee de l’orientation cristallographique du metal sur la diffusion de l’oxygene dans celui-ci comme cela a CtC montre dans le cas de zirconium purra,rg. (2) L’oxygene dissous a une grande influence sur les proprietes mecaniques des alliages Zr-0 dont la fragilite et la durete augmentent avec la teneur en oxygene. On sait qu’a la temperature ambiante, ces alliages sont t&s fragiles et les fractures obtenues par essais de deformation brutale ou par deformation a vitesse lente presentent un facies caracteristique de la rupture fragile20. Par ailleurs, leur ductilite qui Cvolue avec la temperature est d’autant plus faible a une temperature donnee que la teneur en oxygene est Clevee21. Or, il apparait toujours au tours de l’oxydation des contraintes au niveau de l’interface metal-oxyde dues a la formation de la couche d’oxyde (le rapport de Pilling et Bedworth est dans le cas du zirconium de l’ordre de 136). On peut supposer qu’aux plus basses temperatures d’oxydation, ces contraintes se reldchent difficilement par fluage et d’autant plus que la teneur en oxygene de l’alliage oxyde est plus ClevCe, la ductilite des alliages zirconium-oxygene diminuant lorsque la teneur en oxygene augmente. Ces contraintes entraineront done une fissuration du metal sous-jacent d’autant plus importante que la teneur en oxygitne sera grande, fissuration qui se traduirait par une vitesse apparente d’oxydation plus Clevee due alors a une augmentation de la surface totale de l’echantillon. Par ailleurs, ces contraintes peuvent agir directement sur la croissance de la couche d’oxyde : en effet, on sait qu’il se produit dans ces conditions, une fissuration de l’oxyde, qui perd alors partiellement son caractere protecteur ; a ce stade, l’oxyde se sature progressivement en oxygene pour atteindre la composition stoechiometrique caracterisee par la couleur blanche de l’oxyde. J.
Less-Common
Metals,
19
(1969)25g--272
LA CINiTIQUE
D’OXYDATION
271
DII ZIRCOSIGM
5. coixcLL~sIo~
Cette etude a permis de mettre en evidence l’influence du grain et teneur en oxygene
dissous-sur
pur a la pression atmospherique. (a) L’etude de l’oxydation de grains,
l’oxydation
d’echantillons
ainsi que les observations
de deux facteurs:
du zirconium
de zirconium
microscopiques
faites
taille
dans l’oxygene
ayant differentes
tailles
au tours des essais cine-
tiques des alliages zirconiurnoxygene, apportent de nouveaux arguments en faveur de l’hvpothese avancee par certains auteursi~il~i~~22 , selon laquelle le mode de diffusion de l’oxygene dans le zirconium dependrait de la temperature : aux basses temperatures (t< 65o”C), la diffusion intergranulaire serait preponderante, alors qu’aux temperatures elevees (t >65o”C), la diffusion en vclume serait le seul mode de diffusion intervenant au tours de l’oxydation. (b) L’etude de l’oxydation des alliages Zr0 a montre que l’oxygene dissous entrainait
une augmentation
de la vitesse
d’oxydation
d’autant
plus grande clue la
teneur en oxygene est elevee. Aux plus basses temperatures d’oxydation, les cindtiques presentent une forme particuliere : apres une breve periode parabolique, on observe successivement une acceleration du phirnomene puis une periode lineaire. Ce dernier stade correspond formation d’oxyde blanc limitee a certains grains du substrat. A un alliage Zr-0 a teneur en oxygene donnee, on peut faire correspondre
a la une
temperature d’oxydation au-dessus de laquelle sa cindtique d’oxydation sera parabolique. Inversement, a une temperature d’oxydation donnde, on peut faire correspondre une teneur en oxygene limite au-dessus de laquelle un alliage Z&O ne s’oxyde plus suivant une loi parabolique. Le changement de la nature de la cinetique d’oxyclation a partir d’une teneur limite en oxygene, peut etrc attribuee d’une part a l’apparition de contraintes a l’interface metal-oxyde dues a la formation de la couche d’oxyde2”S”4, cet @tat de contrainte dependant par ailleurs des proprietes mecaniques des alliages Zr-0, et d’autre part a une influence directe de l’oxygene dissous sur la formation et la croissance de la couche d’oxyde. REMERCIEMENTS
Les auteurs remercient le Commissariat & 1’Energie *itomique qui a accord6 a l’un d’entre nous (J. C.-N.) une bourse de Doctorat lui ayant permis de poursuivre ces recherches. 11s remercient d’autre part, Monsieur hlSEL dont la methode d’analyse par reaction nucleaire a permis les dosages d’oxygene, pour leur collaboration
ainsi que Messieurs
ROISOT
et
DAWN
lors de ces essais d’analyse.
RliFkRENCES
I R;. IV. DOERFFLER,A.E.C.L.Rnpport2268,Juillet 1965:ctPYOC I.qE.4 2 J. I’. PEMSLER,J, Electrochem.
Sot., 113 (1966) 1211. 3 I<. OSTHACEN ET P. KOFSTAD,J. Electrochem. Sot., ro9 (1962) 2o.q 4 B. Cox ET R. R. HARDER, J. Elertrochem. Sot., IIO (196,~) II 10.
Symp.
ox Thwmody-
J. c~M-N~uGu~
272
et al.
5 G. AMSEL,G.B$RANGER, P. BOISOT,D. DAVID, B. DE GALAS ET P.LACOMBE, zd Coll.Intern. CEFRACOR-IRSID, 5-6.12.67. Paris; et G. AMSEL, D. DAVID, G. B~~RANGER,P. BOISOT
B.DE GALAS ET P. LACOMBE,J. Nucl.M&r.,29 (1969)'44. 6 J. P. LANGERON ET P. LEHR, Rev. M&.,15 (1958) goI. 7 G. H. HIGGINS ET P. Soo,J. Nucl.Mater., zz (1967) 285. 8 W. KADEN, J. Nucl. Mater., 27 (1968) 225. 9 G. AMSEL,G.B~RANGER,B.DE GBLASET P.LAco&IBE,J. [email protected].,39 (1968)2246. IO K. ONO, The&, Paris, 1967. II G. BBRANGER ET P. LACOMBE, J. Nucl. Mater., 16 (1965) 190. 12 B. Cox ET C. ROY, Electuochem. Tech., 4 (1966) 121. 13 L. H.KEYS,G.BBRANGER,B.DEG~~LASETP.LACOMBE, J.Less-CommonMetaZs,r4(1968)181. 14 G. B~RANGER, Thke, Paris, 1967. 15 B. DE GALAS,G. B~RANGER ET P.LACOMBE, J. Nucl.Mater.,zg (1969) 1. 16 J. P. PEMSLER,Electrochem. Tech., 4 (1966) 128. 17 C. WAGNER, Acta Met., 17 (1969) 99. 18 J. P. PEMSLER,J. Electrochem. Sac., 105 (1958) 315. 19 M.DECHAMPS,J.DEBUIGNEET P.LEHR,C. R.Acad.Sci.Paris,268 (1969) 1499. 20 P. LEHR ET J. DEBUIGNE, 66 Coil. de Me’tallurgie, 21 J. COM-N~~~~f,Travaux nonpubIi6s.
C.E.N.
de Saclay, 1962.
22 M.DAVIS,K.R.MONTGOMERYETJ.STANDRING. J. Inst.MetaZs,89 23 J, DEBUIGNE ET P. LEHR, Conf.on Corrosion of Reactor Materials, I.A.E.A.Vienne,p. 105. 24 J. C. GREENBANK ET S. HARPER, Electrochem. Tech.,4 (1966) 88. J.
Less-CommonMetals,
I9 (1969)
259-272
(1961)
172.
Vol.II,Salzbourg.
1962,
DE LA GROSSEUR SUR LA CINF:TIQUE
DU GRAIN ET DE LA TENEUR D’OXYDATION DU ZIRCONIUM
EN
L’influence de deux facteurs importants, a savoir la grosseur du grain et la teneur en oxygene dissous sur la cinetique d’oxydation du zirconium en phase N, est etudiee et discutee. Les Cchantillons de zirconium a gros grains (diametre moyen 5 mm)ont prepares sous vide dynamique par cyclage thermique autour du point de transformation #UP/~.Aux basses temperatures (t < 65o”C), la vitesse d’oxydation des echantillons a gros grains est nettement moins grande que celle des Cchantillons a petits grains, ce qui serait en faveur d’un mecanisme preponderant de diffusion intergranulaire aux basses temperatures. Les alliages zirconium-oxygene
ont et4 obtenus
de zirconium pur, suivie d’un recuit sous vide secondaire
par oxydation a 1o5oC.
d’echantillons
L’homogenCisation
et la teneur en oxygitne de ces alliages ont &C rigoureusement control&es et determi&es. Les cinetiques d’oxydation montrent clue l’oxygene dissous entraine une augmentation marquee de la vitesse d’oxydation d’autant plus grande que la teneur en oxygene est &levee. Ces resultats sont completes par des observations morphologiques et structurales
content
en fonction
de la temperature
d’oxydation.
The influence of two important factors i.e. the grain size and the oxygen of T-Zr on the oxidation kinetics is studied and discussed. Large u-Zr grain size samples (mean grain size 5 mm) have been obtained b>
thermally cycling in vacuum through the s+/? phase transformation. At temperatures < h5o”C, the larger the grain size, the slower the rate of oxidation. This result can be explained by a grain-boundary diffusion mechanism at the lower temperatures. Zirconium-oxygen alloys have been prepared by oxidation of pure zirconium samples followed by a high-vacuum anneal at 1050°C. The homogeneity and final oxygen concentrations have been strictly verified and determined. The oxidation kinetics have been studied at different temperatures and it clearly appears that the oxidation rate markedly increases with increase of initial oxygen content. In addition, some structural observations in relation to the oxidation temperature have been made.
J. COM-NOUGU8 et al.
260 I. INTRODUCTION L’oxydation couche
d’oxyde,
oxyde
du zirconium la zircone,
pour constituer (a) Cette
mecanisme cessus montre
que
grains
dissolution
effet,
d’oxydation
A l’appui sur la cinetique (b)
L’etude
afin de preciser cinetique
zirconium-oxygene
KOFSTAD~ ont montre de la teneur
en oxygene.
Cox
ET HARDER~
gCnCitC sur les cinetiques
d’oxydation.
differents
Section
teneurs
travaux
(voir
en oxygene
temperature fonction
Les cinetiques
relativement
Ctendu
de grain.
dissous
a CtC entreprise
dans le zirconium
en oxygene.
d’oxydation
l’influence
l’influence
ET
de I’hCtCro-
les resultats
de ces
a differentes
a ete controlee
ont Cte Ctudiees
afin de preciser
OSTHAGEN
sur des alliages
l’homogeneite
d’oxydation
sur la
des alliages
a 850°C en fonction
plus loin
Porte
du grain
PEMSLER~ a CtudiC la cine-
sature
etude
dont
de la taille
de la temperature.
ont deja Ctudid l’oxydation
discuterons
4). Notre
(de o 8. 17 at.%)
essais d’oxydation.
prepon-
par la grosseur
ont mis en evidence
Nous
d’oxydation
sur la cinetique
est le mecanisme
en fonction
de la vitesse
peut
cites ci-dessus.
pas d’influence
en particulier,
a
a petits
Ce resultat
zirconium-oxygene
sur du zirconium
une augmentation
grains.
CtudiC l’influence
initialement
pro-
DOERFFLER~
a la temperature
du zirconium
des alliages
soit par un
de zirconium
&tre influendes
Quelquesauteurs
de l’oxyde
a cet
ces deux
de diffusion
intergranulaire
dans des cas bien precis:
de croissance
a gros
de grain n’aura
nous avons
de l’oxygene
d’oxydation.
les Bchantillons
devraient
de l’oxydation
s’effectuer
temperature.
est p&pond&ante
de I’oxydation
l’influence
globale
dans
peut
la
des Cchantillons
de cette hypothese,
dune
sous-jacent
intergranulaire,
suivant
Si la diffusion
d’oxydation
globale
le metal
diffusion
des deux modes possibles
en volume
du zirconium.
les cinetiques
tique
compte
on peut penser que la grosseur
derant,
dans
soit par
que dans
en tenant
si la diffusion
adoptee,
de I’oxygene
de l’oxygene
par la formation
dans le metal
d’insertion.
differemment
la diffusion
Ctait plus rapide
simultanement d’oxygene
solide
en volume,
intervenir
&tre interpret& En
une solution
de diffusion
pouvant
se traduit
et la dissolution
avant
les
dans un domaine
de
de l’oxygitne
dissous
en
de la temperature.
2. MliTHODE EXPkRIMENTALE Les Cchantillons Kroll.
L’analyse
utilises
ont ete decrits
a celle
nettement
superieures,
thermique
autour
cristaux
Nous
avons
des tailles sieurs
lamine
de transformation
nous avons
a CtC deja CtC obliges
de zirconium
de l’etat
de surface
utilisee
dans
de la modifier chaque
cycle
J. Less-Common Metals, 19 (1969) z5g--27z
pour obtenir a+?.
Cette
le cas du zirconium pour
superieures
2 h a une temperature
(862°C)
des Cchantillons
de transformation
nettement
thermiques,
soumis
puis recuit a+,5
entre IO et 40 ,um. Aussi,
du point
de grains
cycles
de zirconium
de son point
comprises
gros
a partir
de preparation
des khantillons
(a) Un Cchantillon dimensions
ainsi que le mode
antCrieurement5.
2.1. Priparatiolz ferieure
dans cette etude ont et& prepares
de ce materiau
obtenir a I mm.
de base &ant
avec
presente des grains
par
de
de dimensions
de zirconium methode
in-
des grains
a un cyclage
de preparation d’autres
le zirconium
de
auteur+7, Kroll
CtudiC,
L’echantillon
est soumis
le suivant:
la temperature
a pluest
LA CINBTIQUE
D’OXYDATION
261
DU ZIRCONIUM
elevee a la vitesse de 3o0°C/h depuis l’ambiante tenue a rooo°C pendant
jusqu’a
10oo’C;
elle est ensuite main-
4 h. Apres ce recuit en phase ,!?, l’echantillon
est trempe
vide soit a l’air, soit dans l’eau, puis port& a 820°C (3oo”C/h) et maintenu
sous
& cette tem-
perature pendant 7 jours. Quelques experiences preliminaires effectuees sous vide statique dans des ampoules de silice ont montre que les cristaux ainsi prepares Ctaient fortement contamines Nous
par l’hydrogene
avons
dynamique
dont la presence
dii, par consequent, (10-6 Torr).
En rep&ant
Ctait revel&e par de nombreux
effectuer
les traitements
thermiques
4 fois le cycle thermique
hydrures. sous vide
precedemment
decrit,
nous avons obtenu des grains dont la taille maximale etait de IO mm et dont le diametre moyen etait de l’ordre de 5 mm. Les diagrammes de Laue effectues sur ces cristaux
sont caracterises
par des taches
fines, traduisant
ainsi prepares. (b) Nous avons, d’autre part, prepare des echantillons
la perfection
des cristaux
de zirconium
a differen-
tes teneurs en oxygene par recuit sous vide d’echantillons prealablement oxydes. Cette methode a eti: utilisee recemment par KADEN* pour preparer des alliages ternaires Zr-Cu-0. Le traitement de recuit sous vide dynamique de ro-6Torr et a105o’C pendant 7 jours entraine d’une part la dissolution dans le metal de l’oxygene prealablement fix6 sous forme d’oxyde et d’autre part, l’homogeneisation de la teneur en oxygene. On peut a l’avance,
determiner
pour un Cchantillon donne, le gain de masse en oxygene
necessaire pour obtenir une teneur vi&e. Le traitement d’oxydation est alors realist! dans l’oxygene pur a l’aide d’une thermobalance et l’essai interrompu lorsque le gain de masse desire est atteint. cinetiques
d’oxydation
duke necessaire
On peut aussi oxyder les Cchantillons
du zirconium
a une temperature
en se &f&ant
deja Ctablies a partir desquelles don&e
a des
on determine
pour obtenir un gain de masse
la
correspon-
dant a la teneur vi&e. Apr&s le traitement d’homogeneisation, 1’homogCnCite de la repartition de l’oxygene est contrblee par des point& de microdurete effectues sur des sections polies des echantillons. En effet, la durete des solutions solides B-0 varie en fonction de la teneur en oxygene: on peut ainsi s’assurer que l’homogeneite est realisee quand la durete ne varie pas en fonction de la profondeur. La teneur en oxygene est controlee soit a partir de la valeur de la microdurete et de la mesure des parametres cristallins des alliages B-0 obtenus en se referant a un etalonnage prealable, soit par analyse a l’aide d’une methode fondee sur l’observation directe des reactions nucleairesg et en particulier, la reaction 016(d,p)017. La Figure I montre a titre d’exemple, la structure micrographique d’alliages Zr-0 prepares a l’aide de cette methode. On constate que les alliages contenant jusqu’a 9 at.%, d’oxygene, ne cornportent pas de fissures (Fig. ~(a)). Par contre, au-deli de cette teneur, les alliages presentent toujours des fissures transgranulaires (Fig. x(b)). L es Cchantillons n’etant pas fissures apres le traitement d’oxydation, nous avons essay6 de varier les conditions de mise en temperature et de refroidissement avant ou apres le traitement thermique d’homogeneisation pour Cviter la fissuration. Nous n’avons pu parvenir a une amelioration sensible. Nous avons observe une augmentation t&s nette de la taille moyenne des grains des alliages Zr-0 en fonction de la teneur en oxygene et pour un m&me traitement thermique. Cette augmentation s’accompagne d’une grande dispersion de la repartition de la taille des grains. Les differents resultats obtenus sont rassembles dans le Tableau I. J.
Less-Common
hfetds,
19
(1969)
259-272
262
Fig. I. (a) l?tat structural d’un alliage B-0 &at structrual d’un alliage Zr-0 B IO at.%
J. COM-NOUGU8
et ad.
& 4 at.% d’oxygbne. Lumihre pola .ri&e ( x 150); (b) d’oxygkne (zone fissurke). Lumike polariske. ( x I 50)
&&de de la cin&que d’oxydation Nous avons &diC la cidtique d’oxydation de ces diffkrents Cchantillons de zirconium clans l’oxygkne pur sous pression atmosphtkique et pour des durkes corn1lrises entre quelques heures et une centaine d’heures. Les augmentatic ms de pods en fonction du temps ont &t5 dktermindes 5 l’aide d’une thermobalance du type Mac-B: 3in dont le ressort de suspension est constitd d’un fil en alliage Ni SPAN C. Les allon, gements du ressort ktaient suivis B l’aide d’un cathktomktre optique. Comme le s Ys2.2. Mt!thode
J. Less-Common Metals, Ig (1969) z5g-272
LA CINgTIQUE
TABLEAU
D’OXYDz4TION
DU ZIRCOKIUM
263
I Zr-0
VARIATIONSDELATAILLEDESGRA~~DESAL~~GI~~
ENF~NCTI~NDEL~TENEURENOXYGI?NE
Taille des grains (pn)
Teneur en 0 lat.%)
minimale
maximale ii:
IO 30 40 70 230 330 30
0 2
6 10 II IL 1585
730 300 460 930 930
t&me de suspension des echantillons dans la thermobalance etait soumis au tours de I’oxydation sous pression atmospherique d’oxygene, a des oscillations dues aux courants
de convexion
de l’oxygene,
cathetometre, disposer d’ecrans qui permettent
il a fallu,
pour effectuer
des mesures precises au
dans le tube laboratoire au niveau du four, un systeme de supprimer ces oscillations. Pour controler les mesures, les
echantillons Ctaient peses avant et apres le traitement d’oxydation. Apres les essais en thermobalance, des observations microscopiques effectuees 3.
sur la surface et la section
RkULTATS
des echantillons
etaient
oxydes.
EXPtiRIMENTAUX
3.1. Oxydation da4 zirconium pur d diffhentes grosseurs de grain Les travaux preliminaires de l’un d’entre nous ont permis
de preciser
conditions exphimentales les plus favorables a cette etude. Les Cchantillons de zirconium a gros grains ont CtC oxydes a differentes
les
tempe-
ratures : 45o”C, 550”C, et 750°C. Ces temperatures ont CtC choisies afin de verifier si le mode de diffusion de l’oxygene avait une influence directe sur la cinetique globale d’oxydation. En effet, selon certains auteurs 11+12,la dissolution de l’oxygene dans le zirconium
se ferait par un mecanisme
de diffusion en volume a haute temperature
(t >
650°C) et suivant les joints de grains a basse temperature (t < 650°C). Dans le domaine de temperature oh la diffusion en volume est preponderante, les cinetiques d’oxydation des Cchantillons Par contre,
a gros grains et a petits grains ne presenteront
pour le domaine
de temperature
oh la diffusion
pas de difference.
intergranulaire
serait le
mecanisme de diffusion principal, ces cinetiques d’oxydation devraient &tre differentes. Les resultats des essais d’oxydation des Cchantillons a gros grains sont compares aux cinetiques
d’oxydation
d’echantillons
a petits grains (25 pm en moyenne),
sur la Fig. 2. A 750 “C, il n’y a pas de modification de la cinetique d’oxydation. Par contre, a 550 et surtout a 450°C, la vitesse d’oxydation des echantillons a gros grains est nettement moins grande que celle des echantillons a petits grains. Ce resultat serait en faveur d’un mecanisme preponderant de diffusion intergranulaire aux basses temperatures (la surface totale des joints de grains dans un Cchantillon a gros grains qui est plus faible que celle dans un echantillon a petits grains, conduirait a une quantite totale d’oxygene
diffusant
plus faible).
3.2. Oxydation des a&ages zirconiunz-oxygkne Les cinetiques d’oxydation des alliages
Zr-0
ont ete plus particulierement
Ctudiees a 650”, 750” et 82o’C. J. Less-Common Metals, 19 (1969) 259-272
J. COM-NOUGUh et d.
264
Nous avons vu que l’augmentation de la teneur en oxygene dissous dans le zirconium entrainait, dans nos conditions experimentales, un grossissement du grain. L’Ctude precedente de l’influence de la taille du grain sur la cinetique d’oxydation du zirconium, a montre que ce facteur n’intervenait pas a haute temperature (t >65o”C). Ceci justifie done le choix des temperatures des essais d’oxydation des alliages zirconium-oxygene.
Fig. 2. Influence de la grosseur de grain SLITla cinktique d’oxydation grains; G.G. = gros grains de diamktre moyen 5 mm).
0
1
2
3
4
Fig. 3, Cinbtiques d’oxydation
5
6
du zirconium
(P.G. = petits
7
des alliages Zr-0
& 65oOC.
A 65o”C, l’oxydation des alliages 21 moins de 3 at.% presente dans tout le domaine des durees d’experience, une allure parabolique. Pour les alliages a plus de 3 at.%, la courbe cinetique presente un stade initial a allure parabolique suivi dune periode transitoire oh la cinetique d’oxydation croft, puis d’une periode finale sensiblement lineaire. La transition du regime parabolique au regime lineaire apparait d’autant plus vite et la cinetique lineaire est d’autant plus rapide que la teneur en oxygene est plus &levee (Fig. 3). Apres l’etude thermogravimetrique, les alliages a plus de 3 at.% oxydes jusqu’au stade lineaire rev&lent a l’observation microscopique (Fig. 4), une J. Less-Common Metals, 19 (1949) z5g--272
LA CINdTIQUE
formation grains
D’OXYDATION
d’oxyde
sont couverts
blanc
DU ZIRCONIUM
limit&e B certains
d’oxyde
265 grains
noir. Ceci apparait
du sub&rat
nettement
al.ors que d.‘autres
sur la Fig. 5 qui corres-
pond A un alliage & 7,8 at.% 0, oxydC & 65o’C. On observe, sur le grain cenl :ral, un film d’oxyde noir sous-stoechiomktrique tandis que les deux autrc 3s grains CIontigus
Fig. 4. Aspect superficiel d’un alliage Zr-0 & 5,5 at.?/, d’oxygkne oxydk Oh 2L 650°C, lumIiPre polariske. ( X 75)
Fig. 5. Micrographic de la couche d’oxyde form& sur un alliage Zr-0 & 7,8 at. “/: d’oxyg&n e oxydb 7h B 650°C. Lumikre polariske. ( x 600) 1. Less-Common
Metals,
Ig
(1969) 259_272
J. COM-NOUGUg
266
et d.
sont couverts d’une couche plus Cpaisse d’oxyde blanc stoechiometrique comporant cependant un lisere d’oxyde noir au voisinage de I’interface metal-oxyde, ce qui confirme une fois de plus que le “breakaway” se developpe depuis la surface de l’oxyde vers l’interface metal-oxydei3. couche d’oxyde est beaucoup
D’autre part, on constate que l’epaisseur totale de la plus importante pour les cristaux du substrat sur les-
quels s’est developpee la transformation de l’oxyde noir en oxyde blanc. 11 est vraisemblable qu’avant l’apparition de l’oxyde blanc sur certains grains du metal, l’epaisseur de la couche d’oxyde sous-stoechiometrique
noiie avait une Cpaisseur constante
comme
dans le cas de l’oxydation du zirconium pur. On peut penser que dans la mesure oh, d’une part, le developpement du “breakaway” n’interesse pas tout de suite l’epaisseur totale du film d’oxyde, et oh d’autre part, l’epaisseur du film d’oxyde noir diminue a l’aplomb des regions du film transform4 en oxyde blanc, le “breakaway” entraine une reacdleration de l’oxydation du substrat metallique. Dans cette hypothese, on serait amen& a supposer que la vitesse de diffusion de l’oxygene a travers la couche d’oxyde transformee en oxyde stoechiometrique serait beaucoup plus grande que dans l’oxyde noir, la couche superficielle d’oxyde blanc comportant vraisemblablement un plus grand nombre
de pores et de fissures.
Fig. 6. Aspect superficiel d’un alliage Z-0
B 5 at.% d’oxygkne oxydb 24 h ?L 600°C. Fond noir
(x 150) La Figure 6 montre l’aspect superficiel d’un alliage B-0 a 5 at.% oxyde 24 h a 600%: on remarque en particulier t&s nettement, que les joints de grains sont couverts d’un lisere d’oxyde noir, alors que la majeure partie de la plage observee est couverte d’oxyde blanc. Ceci est peut-&tre a relier a la diffusion intergranulaire de l’oxygene dans le metal qui semble &tre le mode de diffusion preponderant aux basses temperatures (voir Section 3). A 750°C et pour des durees de quelques dizaines d’heures, les cinetiques d’oxydation varient suivant la teneur en oxygene des alliages (Fig. 7(a) et (b)). J. Less-Common
Metals,
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LA CIdTIQUE
D’OXYDATION
DU ZIRCONIUM
267
6
5
IO
15
20
t(h)
Fig. 7(a) Cinbtiques d’oxydation des alliages 2~0 & 750°C; (b) courhes (m-v/t) pour l’oxydation drs alliages Zr-0 & 750°C; (c) micrographic de la couche d’oxvde formCe sur un alliage Zr-0 B ro,5 at.“,; 0. La prCsence d’une fissure augmente la surface de i’kchantillon soumise & l’action de l’oxygke. (x 400)
(i) les alliages A une teneur infkrieure B 8 at.% s’oxydent suivant une loi parabolique, la constante de vitesse augmentant avec la teneur en oxygkne. L’oxyde form4 sur ces alliages est noir. (ii) les alliages contenant plus de 8 at.% s’oxydent suivant une loi qui n’est plus parabolique avec une vitesse beaucoup plus grande que celle des alliages B moins de 8 at.?/,. Cette transition est accentuke par la prksence de fissures dans les alliages Q plus forte teneur. En effet, ces fissures surface apparente exposke B l’atmosplke
entrainent oxydante
d’une part l’augmentation de la et d’autre part, une perturbation
268
J. COM-NOUGU8
d d.
du phenomene de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde au niveau de ces fissures avec formation d’oxyde blanc. La Figure 7(c) montre en coupe un alliage B-0 fissure et oxyde a 750°C. Au tours de l’oxydation, il y a eu penetration de l’oxygbne dans la fissure et formarion d’oxyde sur les parois de celle-ci. A l’interface metal-oxyde, l’etat de contraintes est different de celui qui existe dans fissures.
11 entraine
le decollement
a l’aplomb de la fissure, les zones exemptes de
de l’oxyde au niveau de cette fissure comme cela
est visible sur la Fig 7(c), et ainsi, une acceleration localisee de l’oxydation. Nous verrons plus loin les causes vraisemblables de la variation brutale cinetique d’oxydation a partir d’une teneur en oxygene d’environ 8 at. %.
de la
A 8zo°C, les alliages Zr-0 contenant jusqu’a 17 at.%, s’oxydent suivant une loi parabolique (Fig. 8), et l’oxyde form6 apparait toujours adherent et noir dans le domaine des durees d’experiences, sauf sur les angles des echantillons, et, eventuellement, a l’aplomb des fissures oh il est blanc. La cinetique d’oxydation est moins affectee par l’augmentation de la teneur en oxygene qu’a 75o”C, et elle l’est d’autant moins que cette teneur est plus 6levCe. Au-de& de 17at.%, la cinetique d’oxydation n’est plus parabolique
sans qu’on puisse la faire correspondre
a une loi simple.
4 16
0 Fig. 8. Courbes (m-it)
pour l’oxydation
des alliages Zr-0
zt SzoT
REMARQUE: On peut noter sur les Figs. 7(b) et 8 (courbes cinetiques dans la representation parabolique m, vt) que les cinetiques d’oxydation du zirconium pur et de la plupart des alliages presentent une periode initiale a vitesse plus grande que celle de la periode en regime permanent qui lui succede; cette periode initiale s’etend sur une duree inferieure a 5 h. Cette periode initiale n’est pas observee dans le cas des alliages a forte teneur, oxydes a 750°C ainsi que pour l’alliage a 20 at.% oxyde a 82oT, en raison de leur vitesse d’oxydation t&s grande d&s les premiers instants de l’oxydation. Au tours d’un travail recent, l’un d’entre nous a mis en evidence cette periode initiale lors de l’etude de l’oxydation du Zr pur entre 550~ et 85oTl4. L’interpretation de l’existence d’une telle deviation par rapport a la cinetique en regime permanent, au tours des premiers stades de l’oxydation, a CtC deja en partie discutCe14-16. J.
Less-Common
Metals,
rg
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LA CINtiTIQUE
D’OXYDATION
DU ZIRCONIUM
269
4. DISCUSSIOh’ Jusqu’B KOFSTAD
peu d’Ctudes
ont CtC faites
sur l’oxydation
ET OSTHAGEN~ ont montrk
que la vitesse
d’oxydation
en oxygkne
p&sent,
k diffkrentes
teneurs
non all%. Mais une discussion contrble
de 1’homogknPitP.
ticulier
par Cox
OSTHAGEN ment
et qui prksentent
B partir
des teneurs
cette
hypothkse,
Cox ET HARDER~ de 1’oxygGne
des kchantillons,
entrainait
tion. Plus rckemment, cet
tempkrature
auteur,
croissance
dessus
de cette
cas du zirconium par WAGNER~~,
dans la vapeur B l’khelle
&ude
appliquke
les khantillons & 84o”C,
parabolique tempkature, & partir
couverts
zirconium
d’eau,
saturk
peut-&tre
d’oxyde
ce dernier couples
ktaient,
de
distribution
sur la surface
n’ktait
obtenue
ktait
saturb en oxygitne. apr&s oxydation
PEMSLER
rksultat
a observk
k
de plus,
qu’8 840°C et au-
plus rapide
que
dans
le
a &k Ctabli thkoriquement
de diffusion
de systknes
binaires,
des alliages 25-O et la nature de leurs cinbtiques
au cas de l’oxydation
de vitesse
par
2 contenant
qu’une
microscopique
blanc.
croissance
des
et
-4 l’appui
du Zircaloy
du zirconium
d’oxyde
cette
en par-
KOFSTAD
s’expliquer
les kchantillons.
en oxyghne,
de la couche
en oxygtke
par
ont montrk
et que
de l’ktude
en particulier
obtenues
des gains de masse au tours de l’oxyda-
saturks
non allik. RCcemment,
que la constante
sur le zirconium
dans
de la structure
une augmentation
qu’aucun
formulie
qui ont &udiC l’oxydation
Fig. 9. Relation entre la temperature d’oxydation d’oxydation (durkes maxima d’oxydation 48 h).
en effet
pourraient
en oxygkne
du fait
objection
d&s le dCbut des essais, notam-
PEMSLER~ a &udiC l’oxydation
infkrieure
qu’une
de transition
en oxyg&ne,
de la r&partition
33{, en poids d’oxyghne
jusqu’g
non homogkne
Selon
un point
d’oxydation
Zr-0. char&
que celle du zirconium
est difficile
n’a 6th effect&,
Les cinktiques
faibles
plus rapide
de leurs rksultats
de leurs alliages
ET HARDER4.
une h~tCrog~n~it@
Ctait beaucoup
compl&e
des alliages du zirconium
parabolique
du zirconium. de formation
est plus grande
WAGNER
de la couche
montre d’oxyde
que dans le cas de l’oxydation
du
pur.
Au tours
de notre
que pour une tempkrature
&ude
de l’oxydation
d’oxydation
don&e,
des alliages il existe
Zr-0,
une teneur
nous avons limite
montrC
en oxyghne
270
J.
t?td.
au-dessus laquelle la d’oxydation n’est parabolique. La 9 represente variation de teneur limite fonction de temperature : A 650°C elle est d’environ 4 at.%, et de 8 at.% a 750°C. A 820°C, les alliages contenant jusqu’a 17 at.% s’oxydent suivant une loi parabolique. On peut ainsi tracer une courbe qui, en tenant compte des resultats obtenus par PEMSLER~ pour la teneur de saturation et par nous-mCmes
pour les autres
teneurs
tendrait
asymptotiquement
vers la teneur
maxima de 29 at.% pour une temperature de l’ordre de 840°C. Cette courbe donne la temperature limite pour laquelle un alliage Zr-0 presente une cinetique d’oxydation entierement parabolique (la temperature d’oxydation devant Ctre telle que l’alliage ne presente que la seule phase&). MalgrC sa valeur qualitative, cette courbe montre nettement l’influence de l’oxygene dissous sur l’oxydation du zirconium et plus particulierement, sur la cinetique de la reaction globale. Deux hypotheses pourraient expliquer le changement de la nature de la tinetique d’oxydation a partir d’une certaine teneur en oxygene: (I) Les cinetiques d’oxydation qui presentent une partie lineaire sont associees a la formation
d’oxyde
blanc a la surface de certains
grains du substrat
metallique,
indiquant une saturation progressive de l’oxyde en oxygene. Pour une temperature don&e, le rapport des flux de diffusion de l’oxygene dans l’oxyde d’une part, et dans le metal d’autre part, varie avec la concentration
en oxygene
du metal. On peut alors
penser que pour une certaine teneur en oxygene, teneur qui dependra de la temperature, il se produit une saturation en oxygene de l’oxyde qui tend ainsi vers la composition stoechiometrique. Le fait que l’apparition d’oxyde blanc soit limitee a certains grains metalliques, notamment aux basses temperatures ou le phenomene est encore suffisamment lent pour Ctre observe, peut &tre interprete par une influence marquee de l’orientation cristallographique du metal sur la diffusion de l’oxygene dans celui-ci comme cela a CtC montre dans le cas de zirconium purra,rg. (2) L’oxygene dissous a une grande influence sur les proprietes mecaniques des alliages Zr-0 dont la fragilite et la durete augmentent avec la teneur en oxygene. On sait qu’a la temperature ambiante, ces alliages sont t&s fragiles et les fractures obtenues par essais de deformation brutale ou par deformation a vitesse lente presentent un facies caracteristique de la rupture fragile20. Par ailleurs, leur ductilite qui Cvolue avec la temperature est d’autant plus faible a une temperature donnee que la teneur en oxygene est Clevee21. Or, il apparait toujours au tours de l’oxydation des contraintes au niveau de l’interface metal-oxyde dues a la formation de la couche d’oxyde (le rapport de Pilling et Bedworth est dans le cas du zirconium de l’ordre de 136). On peut supposer qu’aux plus basses temperatures d’oxydation, ces contraintes se reldchent difficilement par fluage et d’autant plus que la teneur en oxygene de l’alliage oxyde est plus ClevCe, la ductilite des alliages zirconium-oxygene diminuant lorsque la teneur en oxygene augmente. Ces contraintes entraineront done une fissuration du metal sous-jacent d’autant plus importante que la teneur en oxygitne sera grande, fissuration qui se traduirait par une vitesse apparente d’oxydation plus Clevee due alors a une augmentation de la surface totale de l’echantillon. Par ailleurs, ces contraintes peuvent agir directement sur la croissance de la couche d’oxyde : en effet, on sait qu’il se produit dans ces conditions, une fissuration de l’oxyde, qui perd alors partiellement son caractere protecteur ; a ce stade, l’oxyde se sature progressivement en oxygene pour atteindre la composition stoechiometrique caracterisee par la couleur blanche de l’oxyde. J.
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Metals,
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LA CINiTIQUE
D’OXYDATION
271
DII ZIRCOSIGM
5. coixcLL~sIo~
Cette etude a permis de mettre en evidence l’influence du grain et teneur en oxygene
dissous-sur
pur a la pression atmospherique. (a) L’etude de l’oxydation de grains,
l’oxydation
d’echantillons
ainsi que les observations
de deux facteurs:
du zirconium
de zirconium
microscopiques
faites
taille
dans l’oxygene
ayant differentes
tailles
au tours des essais cine-
tiques des alliages zirconiurnoxygene, apportent de nouveaux arguments en faveur de l’hvpothese avancee par certains auteursi~il~i~~22 , selon laquelle le mode de diffusion de l’oxygene dans le zirconium dependrait de la temperature : aux basses temperatures (t< 65o”C), la diffusion intergranulaire serait preponderante, alors qu’aux temperatures elevees (t >65o”C), la diffusion en vclume serait le seul mode de diffusion intervenant au tours de l’oxydation. (b) L’etude de l’oxydation des alliages Zr0 a montre que l’oxygene dissous entrainait
une augmentation
de la vitesse
d’oxydation
d’autant
plus grande clue la
teneur en oxygene est elevee. Aux plus basses temperatures d’oxydation, les cindtiques presentent une forme particuliere : apres une breve periode parabolique, on observe successivement une acceleration du phirnomene puis une periode lineaire. Ce dernier stade correspond formation d’oxyde blanc limitee a certains grains du substrat. A un alliage Zr-0 a teneur en oxygene donnee, on peut faire correspondre
a la une
temperature d’oxydation au-dessus de laquelle sa cindtique d’oxydation sera parabolique. Inversement, a une temperature d’oxydation donnde, on peut faire correspondre une teneur en oxygene limite au-dessus de laquelle un alliage Z&O ne s’oxyde plus suivant une loi parabolique. Le changement de la nature de la cinetique d’oxyclation a partir d’une teneur limite en oxygene, peut etrc attribuee d’une part a l’apparition de contraintes a l’interface metal-oxyde dues a la formation de la couche d’oxyde2”S”4, cet @tat de contrainte dependant par ailleurs des proprietes mecaniques des alliages Zr-0, et d’autre part a une influence directe de l’oxygene dissous sur la formation et la croissance de la couche d’oxyde. REMERCIEMENTS
Les auteurs remercient le Commissariat & 1’Energie *itomique qui a accord6 a l’un d’entre nous (J. C.-N.) une bourse de Doctorat lui ayant permis de poursuivre ces recherches. 11s remercient d’autre part, Monsieur hlSEL dont la methode d’analyse par reaction nucleaire a permis les dosages d’oxygene, pour leur collaboration
ainsi que Messieurs
ROISOT
et
DAWN
lors de ces essais d’analyse.
RliFkRENCES
I R;. IV. DOERFFLER,A.E.C.L.Rnpport2268,Juillet 1965:ctPYOC I.qE.4 2 J. I’. PEMSLER,J, Electrochem.
Sot., 113 (1966) 1211. 3 I<. OSTHACEN ET P. KOFSTAD,J. Electrochem. Sot., ro9 (1962) 2o.q 4 B. Cox ET R. R. HARDER, J. Elertrochem. Sot., IIO (196,~) II 10.
Symp.
ox Thwmody-
J. c~M-N~uGu~
272
et al.
5 G. AMSEL,G.B$RANGER, P. BOISOT,D. DAVID, B. DE GALAS ET P.LACOMBE, zd Coll.Intern. CEFRACOR-IRSID, 5-6.12.67. Paris; et G. AMSEL, D. DAVID, G. B~~RANGER,P. BOISOT
B.DE GALAS ET P. LACOMBE,J. Nucl.M&r.,29 (1969)'44. 6 J. P. LANGERON ET P. LEHR, Rev. M&.,15 (1958) goI. 7 G. H. HIGGINS ET P. Soo,J. Nucl.Mater., zz (1967) 285. 8 W. KADEN, J. Nucl. Mater., 27 (1968) 225. 9 G. AMSEL,G.B~RANGER,B.DE GBLASET P.LAco&IBE,J. [email protected].,39 (1968)2246. IO K. ONO, The&, Paris, 1967. II G. BBRANGER ET P. LACOMBE, J. Nucl. Mater., 16 (1965) 190. 12 B. Cox ET C. ROY, Electuochem. Tech., 4 (1966) 121. 13 L. H.KEYS,G.BBRANGER,B.DEG~~LASETP.LACOMBE, J.Less-CommonMetaZs,r4(1968)181. 14 G. B~RANGER, Thke, Paris, 1967. 15 B. DE GALAS,G. B~RANGER ET P.LACOMBE, J. Nucl.Mater.,zg (1969) 1. 16 J. P. PEMSLER,Electrochem. Tech., 4 (1966) 128. 17 C. WAGNER, Acta Met., 17 (1969) 99. 18 J. P. PEMSLER,J. Electrochem. Sac., 105 (1958) 315. 19 M.DECHAMPS,J.DEBUIGNEET P.LEHR,C. R.Acad.Sci.Paris,268 (1969) 1499. 20 P. LEHR ET J. DEBUIGNE, 66 Coil. de Me’tallurgie, 21 J. COM-N~~~~f,Travaux nonpubIi6s.
C.E.N.
de Saclay, 1962.
22 M.DAVIS,K.R.MONTGOMERYETJ.STANDRING. J. Inst.MetaZs,89 23 J, DEBUIGNE ET P. LEHR, Conf.on Corrosion of Reactor Materials, I.A.E.A.Vienne,p. 105. 24 J. C. GREENBANK ET S. HARPER, Electrochem. Tech.,4 (1966) 88. J.
Less-CommonMetals,
I9 (1969)
259-272
(1961)
172.
Vol.II,Salzbourg.
1962,