Influence de la protonation et de la complexation sur les spectres de vibration de la pyrimidine

t3peotroohimics Acta, Vol. 26A.pp. 2281to 2292. PergamonPma 1970.Printedin NorthernIreland

Intheme

de la

protomtion vibration

speetma de

et de la eomplexationsur les de la pyrimidbe

R. FO~IJZZOet A. NOVAE de Chimie Phy&que du C.N.R.S., 2, rue Henry Dunant, 94 Thiais Laboratoire de SpectrochimieMolkulaire, Feculti dea Sciences de Paris

Labor8toix’e

(Recekwd 24 October1969) &&&-The infrared aud Raman spectra of the pyrimidine complexes Hg(C,H,N,)& (X = Cl, Br) and of several pyrimidinium salts have been obtained in the 3200-300 cm-l range. An aqueous solution of pyrimidinium ohloride has also been studied by Raman spectroscopy. An assignment of the observed bands is proposed. Frequency shifts of pyrimidine due to co-ordination with metal and to protonation are disoussed. INTRODU~~ON

DAITSun prMdent travail [l], nous avons anal* lea ape&es de vibration des halogku=es de pyridinium de type C,H,NH+X- (X = Cl, Br, I) et examine l’influence de la protonation et de la liaison hydrog&m NH+ X- sur les frt5queneesfondamentales de la pyridine. Dana ce travail, nous pr&entons une Etude analogue des ape&es infkrouges et Raman, de 3200 a 300 om-l, des complexes de la pyrimidine Hg(C,H,N,)X, (X = Cl, Br) et des sels de pyrimidinium C4H4NaH+X- (X = Cl, Br, I) et (C,H,N,H+),SnCl,~-. A notre connaissance, seuls quelques complexes m&alliques de la pyrimidine ont Bti &udi& pr&demment par spectroscopic infkarouge entre 1600 et 600 om-i [2] ; aucune attribution n’a cependant Bt4 propost%. l

l

l

PARTTEEXPERIMENT&E t%rrqmb

La pyrimidine (prod& K et K) a Bti purifitk par sublimation sous vide. Le ehlorure et le bromure de pyrimidinium ont Bti prtkipitis en saturant une solution de pyrimidine dans p&her anhydre par du gaz chlorhydrique ou bromhydrique sets. Les homologues deut&i& C,H,N,D+Cl- et C,H,N,D+Br- ont Bti ptipar& par la m&mevoie 8.partir de gaz DCl et DBr, eux-mQmesobtenus par action de l’eau lourde a chaud sur le ohlorure ou le bromure de benzoyle respectivement [3]. L’iodure C,H,N,H+I- a Bti pr4par15a Y&at solide par addition lente d’acide iodhydrique a 66% dans l’eau, a une solution de pyrimidine dans p&her, maintenue a 0°C. E&n, le se1 (C,H,N2H+),SnCl,2- a &4 pr&ipiti en ajoutant une solution ohloroformique de chlorure stannique a une solution de chlorhydrate C,H,N,H+Cl- dans le chloroforme. Le ohlorure stannique Btait fraichement distills sous vide; le chloroforme Btait d~baras& de toute trace d’alcool. Lea CornposeS hygroscopiques ont Bti filtr6s, s&h& et manipul& en caisson Qtanche dess&hd sur anhydride phosphorique. Le taux de deutkiation des ions C,H,N,D+, controls par analyse infkarouge, Btait voisin de 85%. Lea complexes Hg(C,H4N2)C12et Hg(C,H,N,)Br, ont 6ti obtenus 211’8tat solide R. Foax~zzo et A. NOVAE,J. Chim. Phup. 66, 1639 (1969). [Z] J. R. FERRARO,C. CRISTALIJNI et G. ROCH, Rk. fibi. 8bi,436 (1967). [3] R. H. HERBER,Inorganic I&o&c S@h+w.9, p. 49. W. A. Benjamin (1962). 2281 [l]

2282

R. Foamzzo et A. NOVAK

par addition stoechiometrique de pyrimidine a une solution aqueuse de chlorure ou de bromure merourique, puis filtres et s&h& sous vide. Tous ces composes ont Bti purifies par sublimation sous pression reduite. Leur composition, determinee par microanalyse, et leurs points de fusion sont indiques dans le tableau ci-dessous. F = sublime, 17OY.Y. Calo. (%): C 41,2; H 4,3 N 24,0; Cl 30,s. Exp. (%): C 40,7; H 4,3; N 23,9; Cl 30,2. C,H,N,H+BrF = sublime, 130-14O’C. Calo. (%): C 30,O; H 3,12; N 17,6; Br 60,6. Exp. (%): C29,6; H 3,05; N 17,3; Br 60.6. F = dec. Calc. (%): C23,l; H 2,4; N 13,5; 161,l. Exp. C,H,N,H+I(%): C 22,6; H 2,4; N 14,3; I 60,9. (C,H,N,H),+SnCle*- F = 245%. Calo. (%): C 19,6; H 2,0; N 11,3; Cl 43,2. Exp. (%): C 19,l; H 2,l; N 10,9; C140,7. F = sublime, 198-199°C. Calc. (%): C 136; H 1,l; N 8,0; Hg(C,H,N,)Cl, Cl 20,2. Exp. (%): C 13,7; H 1,8; N8,2; Cl 20,s F = sublime, 19OY.kCalc. (%): C 10,9; H l,O; N 6,4; Br 36,3. Hg(C,H,N,)Br, Exp. (%) C 11,6; H 1,l; N 6,2; Br 36,s. C,H,N,H+Cl-

Spectrea

Les spectres infrarouges ont et& enregistr& sur un spectromktre Perkin-Elmer 226. Les sels de pyrimidinium et les oomplexes ont 6tB Btudi& a la temperature ambiante et B.- 180°C sous forme de suspensions dans le nujol et dans le fluorolube entre des fen&res de CaF, et de KBr. Les spectres Reman ont Bte enregistrt%8,la temperature ambiante sur un speotrometre Coderg PHl equip6 d’un monochromateur a deux reseaux de 1200 traits par mm et d’un laser He-Ne Speotra Physios 125 dune puissance de 70 mW pour la raie excitatrice a 6328 8. L’intensite des raies de diffusion n’a pas eti corrigee. La fente ape&ale Btait de 8,4 ou 2 cm-l. Les Qohantillons solides, prepares par sublimation lente, ont BtB examines sous forme de cristaux en tubes soelles sous vide; les solutions aqueuses (5 M/l), ont Bte realisees 8, partir des sels solides. RESULTATS ET Discussion

Comme le montre l’analyse Blementairedes composes Btudi~, la oomplexation de la pyrimidine avec un cation metallique et sa protonation m&tent en jeu un atome d’azote seulement. La symetrie de la molecule C,H,N, dans les complexes ne peut done pas &re plus Blevee que celle du groupe ponctuel C, ; il en est de mQme pour l’ion pyrimidinium C,H,N,H+. Nous presenterons dans une premiere partie une analyse des vibrations intramoleculaires de la pyrimidine dans les complexes mercuriques et de l’ion pyrimidinium dans les sels; la description de ces vibrations eat celle utilisee par LORD et COEZ.pour la base pure [4]. Nous comparerons ensuite les effets de la coordination et de la protonation sur les frequences pyrimidiniques. 1. Attribution. da apectrea Les 24 vibrations fondamentales 1.1 Com$exes mercuriquea de la pyrimidine. de la molecule C,H,N, complex&e, de sym&rie C,, se divisent en 17 vibrations planes [4] R. C. LORD, A. L. MARSTONet F. A. -IL,

Spect~ochim.Acta 9, 113 (195’7).

Spectreede vibration de la psrim;dine

2233

et 7 hors du plan A”, lea premiltres oorrespondant aux modes A, et BI et les seeondes aux modes A, et .& de la molt%ule libre de sym&ie C,,. Las speotres des oomplexes Hg(C,H&$l, et Hg(C,H&)Br, enregistr& 8, la temp6rature ambiante sont re~pr&ent&SW:la Fig. 1. Lea fr6quenoas, lea i&en&% 8’

Fig. 1. Spectra des aomplexes mercuriques de la py-rimidine B I’&& solide; (8) spectreinfmrouge du complexe Hg(C*H*~*~~; (b) speetreRaman du complex8 Hg(C,H,N,)C&; (c) spectrc infrarougedu complexe EEg(C,H,N,)Br,.

relatives et l’att~bution, &ah&e par a,naJo& itv~o la base pure [4-71 sont don&es dans le Tableau 1. Now analyserons les spectres du complexe Hg(C,R,N,)Cl,; 08ux de l’homologua brom6, t&s semblables, seront attribuds par analogia (Tableau 1). Vibration.s planes-Trois des quake vibrations vCH sont identifiees vers 3094, 3061 et 3009 cm-r; les deux premieres sont obaerv$es en absorption et en diftusion tandis que la derni&ren’est visible qu’en infrarouge. Les vibrations de squelette 8a, 8b, lOa, lob et 14 apparaissent olairement entre 1600 et 1300 cm-l en in&rouge et en Raman. On remarque que lea f&quenoes [6] Cl.SBRANA, (2.ADEMBRI et S. CALIPANO,i&s&ochim. Acta w3,1831 [6] R. FOCUZZOet A. NOVAK,J. Chim. p&a. a, 1484 (1967). f7-j R. FO~LIZZOet A. NOVAE,&‘pectsyL&i?.a, (0), MS (1909).

(1966).

R. FOGLIZZO et A. NOVAK

2284

et Raman~ des complexesHg(C,H,N& et Hg(C,H,Np)Br,B Wtat eolide

Tableau 1. Speotrea infnwouged

WW,N,)CI, Raman 3094

(9)

3061 (18) 3064 (7)

1687 (9) 1660 (20) 1468 (9) 1400 (11) 1361 (6)

1212 (16) 1178 (21) 1136 (24) 1071 (100) 1061 (28) 1014 (62) 1003 (4) 964 (3)

683 406 362

(17) (11) (6)

WW%N,U+,

Infrnrouge 3099 f 3069 f 3083 ep 3009 f 1660 f 1616 tf 1686 TF 1666 m 1462 TF 1410 TF 1360 mf 1340 ep 1232 f 12216p 1216 m 1179F 1141 m 1074 TF 1019 m 1004 tf 812 F 7104p 700 TF 681 f 646 TF 406 f 346 f

Attribution

Infrarouge 3093 f

vCH

3067 ep 3060 f 3010 f 1650 tf 1621 tf 1676 TF 1659 m 1468 F 1406 F 1367 f 1348 ep 1222 mf 1206 mf 1210 mf 1161 m 1137 m 1069 TF

YCH

A’ 2

A’

vCH

R R R” R

A’

8a 8b 19b 19a 14

oomb. comb. 8CH 3

A’ A’ A’ Af A’

A’

I %:: ‘Z R 12 A’ (vl6b + ~11)

1010 m FH 803 F 706 4p 697 TF 679 f 640 TF 344 f

1:

;i

yCEb lOa” A’ g”

‘lb

R R R

6b A’ 16a A” 16b A’

-4:

* TF = Tr& fort; F = fort: m = moyen; mf = moyemmment faible; f = fsible; tf = tr& faible; 4p = 6pSdwt; R = vibration de squelette; comb = combinGson. t Les V&WE entre parenth&aesrep&entent lea intensiteS mesuka psr rapport B la raie la plus intense du speatre (100); inten&& non corrigk. 8a et 86, t&s voisines pour la base libre [a], donnent lieu hi h deux bander distiuctes vers 1686 et 1660 om-l. Les modes fondamentaux 3, 15 et 9a, correspondant surtout aux vibrations 6CH, sont attribuh comme pour le cristal de pyrimidine [7] aux trois bandes d’intensiti voisiue observdes vers 1212, 1178 et 1135 cm-l. De mQme, nous faisons oorrespondre aux modes 12 et 1 les bandes situ&s B 1071 et 1014 cm-l sur le spectre Raman, en raison de leurs trhs fortes intensith (Fig. 1, Tableau 1). Enfk, lea vibrations de squelette 6a et 6b, dont les Mquenoes sont peu diffhentes de celles de la pyrimidine pure [6-71, sont ident&% B 683 et 646 cm-l; la premihe eat intense en diffusion et faible en absorption ; la seconde apparait seulement en absorption. Vibrations hors du plan-Par analogie avec lea speotres de la pyrimidine pure [4-71, on s’attend B ce que toutes les Mquences fondamentales infhieures Qcelle de la vibration 1 soient dues aux modes de type A”, exception faite dea vibrations 6a et ti ddjh attribu&s. Sur le spectre infkarouge du complexe, les bandea d’absorption relevhs & 812 et 700 cm-l sont aishment attribwhs aux vibrations yCH, lob et 11,

Spectreede vibrationde le pyrimidine

2286

et celles situ&s B 406 et 346 cm-l aux vibrations de squelette 16e et 16b (Fig. 1, Tableau 1). Les trois autres modes normaux de type A” sont plus difficiles B identifier en raison de leur faible intensite i&&rouge et Raman. Au mode 5, dont la Mquenoe est, souvent t&s voisine de celle du mode 1, pourrait correspondre la bande peu intense observee vers 1004 om-l en absorption et en diffusion. La vibration 4, d’autre part, eat at&endue vers 700 cm-l [6] ; on observe en effet un Bpaulement a 710 cm-l en infkarouge, mais oomme il disparait lomqu’on refkoidit le complex0 8, la temp&ature de l’azote liquide il peut done dtre attribue B une bande de difftkence. Enfin, nous proposons d’assigner la raie Raman 8. 964 cm-l au mode 17a. Cette vibration n’a pas eti observee experimentalement pour la pyrimidine pure [6-71; d’apr&s le oalcul, elle se situerait 8, 934 cm-l [8]. En resume, quince des dix-sept vibrations A’ ert six des sept vibrations A” de la pyrimidine complex& ont Bti attributks. 1.2 flelels de ~irnidinium Si les frequences de la pyrimidine complex& avec des sels mercuriques sont assez voisines de celles de la base pure, il n’en est pas de m&mede celles de la pyrimidine protonee ; de plus, aux 24 vibrations pyrimidiniques s’ajoutent les trois mouvements du groupement NH qui peuvent se coupler aveo ceux du noyau pyrimidinique. Dana le cas de l’ion pyridinium dont la sym&rie C,, est celle de la pyridine libre, nous avons montre que lea vibrations 6N’H et yN’H se couplaient avec lea modes fondamentaux de type III et B, de l’ion. Dana le oas de l’ion pyrimidinium, de symetrie C,, la vibration BNH peut se ooupler aveo lea vibrations planes, et la vibration yNH avec oelles hors du plan de l’ion. Les spectres des ohlorures de pyrimidinium enregistr& h la temperature ambiante sont repr&ent& sur la Fig. 2. Ceux des bromures, de l’iodure et du se1 (C,H,N2H+),SnCJs-, sont reproduits sur les Figs. 3 et 4. Les frequenoes, les intensites relatives et l’attribution propos&s sont rassembhks dans les Tableaux 2 et 3. Seuls sont analyses en detail lea ape&es des ohlorures, BtudieSB l’etat solide et en solution aqueuse, en absorption et en diffusion. Nous discuterons sucoessivement, comme pour les complexes, les vibrations planes et lea vibrations hors du plan. ?$i’bratiolaspZa~es--R6gion 3200-1650 om-l. Quatre vibrations vCH et une vibration YNR sont attendues dans ce domaine. Le spectre infiarouge (Fig. 2) presente une s&ie d’absorptions fines entre 3200 et 3000 cm-l, qui sont peu modifi&s par la deutkiation sur l’azote. La comparaison de oes bandes avec le m&medomaine spectral en diffusion permet d’identifier trois frequences fondamentales YCH (Tableau 2), les autres absorptions &ant sans doute dues a des combinaisons. La vibration vNH donne lieu, en absorption, B un massif large, intense, riche en sous-maximums et cent& vers 2460 cm-l. La deuteriation du groupe NH provoque un deplacement de ce massif vers 1960 cm-l et une diminution considerable du nombre de sous-maximums. Aucun equivalent n’est observe sur lea spectres Raman. Region 1650-300 cm -LLe ape&e d’absorption du ohlorure de pyrimidinium a I’&& solide prtkente sept bandee intenses entre 1650 et 1300 om-1, domaine oti l’on attend une deformation 8NH et cinq vibrations de squelette. Le triplet intense [S] V. I. BEBEZIN et POTAPOV, Opt. Spechy

16, 46 (1966).

R. FOGLIZZOet A. NOVAK

Ad)

cm-’ Fig. 2. Spectresdes chloruresde pyrimidinium; (a) spectre Raman d’une solution aqueuse de C,H,N,H+Cl-; (b) spectre infrarouge du se1 C,H,NsH+Cl- A l’&at solide; (c) speotre Raman d’une solution aqueuse de C,H,N,DWl-; (d) spectre infiwouge du se1 C,H,N,D%A l’6tat solide. Le trait pointill repr&ente l’absorption du compose hydrog&&.

r&v6 A 1630, 1617 et 1605om-l est dfi aux vibrations fondamentales 8a et 8b dont la premih eat en rhonanoe de Fermi aveo une combinaison. Le m6me triplet eat observ6 en Raman pour le se1cristallis6. Par contre, le spectre Raman de la solution aqueuse ne prhente que deux bandes fondamentales h 1615 et 1695 cm-l ; par suite de l’abaissement de la frhquenoe Sa, les niveaux de Fermi sont sans doute trop d&tents pour que la combinaison puisse dormer lieu A une absorption intense. Lea quatre autres bandes, situ&s vers 153’7,1467, 1378 et 1303cm-l, apparaissent fortes en infrarouge et faibles en Raman. Lea trois premieres sont attributks, comme pour lea complexes mercuriques, aux vibrations 19b, 19cr et 14 tandis que la derni&requi n’a pas d’dquivalent sur les ape&es des complexes est due B,la ddformation plane 6NH.

Spectreade vibration de la pyrimidine

cm-’

Fig. 3. Spectreadea bromures de pyrimidinium B l’6tst solide; (a) spectre Ramrrrr du se1 C?,H,N,H+Br; (b) spectra infnwouge du se1 C,H,N@-+Br-; (c) spectm infkwouge du se1 C,H,N,D+Br. Le trait pointill6 repr6sentel’absorption du produit hydro&n&

cm

--I

Fig. 4. Spectres infrarougeades eels (a) C,H4N$I+IB 1’6tat solide.

et (b) (C,H,N,H+).$nCl,~

2287

R. FOGLIEZOet A. NOVAK

2288

Tableau 2. Speotres inGarouges* et Ramant dea compo& C,H,N,H+c1C,H.,N,D+ClC,H,N,D+Cl-1

C,H,N,H+ClIufrarouge solide 3112 mf 3087 Qp 3078 mf 3061 m 3028 m 3012 m 2974 m 2910 f 2860 f

Ramau solide 3112 (2) 3086 (10) 3077 Bp 3067 (3) 3026 (7) 3009 (16) 2972 (2)

solution

Iufrarouge Bolide

3093

(6)

3116m 3080 m

3078

(3)

3069 m

3031

(3)

2979

(1)

3026 m 3012 m 2960 rut 2810 f 2860 f ;;;;

2480 TF

et

Attribution

Ramall solution 3196 3087

(1) (7)

3022

(2)

2966

(1)

TF

VCH

2

A’

VCH

A’

VCH

A’

vNH

(ND)

A’

2080 m lSQ0 m 1630 F 1617 F 1606 TF 1637 m 1467 F 1378 m 1361 mf 1303 F

1630 (8) 1617 (11) 1604 (18) 1633 (6)

1301

1616

(7)

1696 1636 1461 1414 1366

(6) (2) (1) (1) (1)

(1)

1630 m 1621 F 1610 F 1676 F 1488 TF 1431 TF 1414 ep 1366 m 1361 Bp 969 F

(9)

R

8s

A’

1663 (10) 1483 (1) 1430 (1)

8b ii R

lS3 100

A’ A’ A’

1369

R

14

A‘

~NH

(ND)

A’

1612

(1)

(9) (9)

1262 f 1227 tf 1197 F 1148 f

1291 (0) 1243 (l/2) 1221 (2) 1193 (8) 114s (8)

1063 (100)

1068 (100)

1066 m

1069 (82)

1037 (16) 1006 Bp 998 (96) 966 (6)

1033 ep

1060 f

1236 tf

1237

(7)

1238

(7)

1178 m 1116 f 1066 ep 1061 m 1037 mf 1006 6p 999 F 949 mf

1177 (26) 1116 (21)

1184 1116

813 F

829

(2)

696 F 673 m 668 Bp 626 m 396 f

698

(3)

664 (60) 624 (32) 393 (11) 347 (6)

1003 (83)

877 809

(1) (1)

008 m 849 f 896 tf

989 (100)

697 F*

606 Bp 787 (l/2)

670 m 621 m 392 f

BCH

A’

16 @a

A’ A’

R

12

A’

&H YCH R yNH

1% 6

A’ A’

(AD)

:’

$H

101, A’

yCH R R R

11 4 80 6b Ma 16b

SO6 Qp

692 F+ 662 (24) 620 (13) 396 (7) 344 (3)

3

&H &H

666 (24) 611 (13) 392 (6) 337 (4)

A” A* A’ A’ A” A”

* Voir Tableau 1. t Voir Tableau 1. Le se1 C,H,N$+Cleat en solution 6&f/ldaus H,O. Le se1 C,H,N,D+Clest en solution SM/l daua D,O. Les fr4que.naea aooompagu&s d’un $ Le f&queuow dues au cornpoe C,H,N,H+Clne sent paa indiqu8ea. astkique sent mesmtks B la tampkature de l’azote liquide.

Parmi les huit Mquencea fondamentales de type A’ inftkieures 8, 1300 cm-l, il est facile d’identifier lea quake vibrations de squelette 12, 1, 6tb et 6b: il leur correspond en effet lea quatre raies Ramen les plus intenses, situ&s respectivement Les deformations planes WH, 3, 15 et Qa d’autre B 1063, 998, 664 et 624 cm-l. part, dont les Mquences sont voisines de celles des complexes, sont situtks vers

2239

Spectreade vibration de la pyrimidine Tableau 3. Speotres infrarougea* et Ramant dee helog6nums de pyrimidinium C,H,N,H+X-(X =Br, I), C,H,N,D+Br- et (C,H,N$I+), SX-&&~ B 1’6tst solide C,H,N,D+Br-$

C,H,Np+Br -ww

IIlfrarOUge

3105 mf

3106

3066 m

3081 (12) 3071 ep 3067 (4) 3034 ep 3031 (7) 3012 (11)

(2)

C,H,N,H+I-uge

3068 m 3065 6p 3030

2680 TF

2078 F

2046 mf 1964 m 1629 F 1616 F 1699 TF 1631 F 1454 TF 1430 ep 1384 6p 1317 mf 1330 f 1299 F 1291 1269 f 1230 f

3010 m

1630 (7) 1618 (10) 1699 (20) 1633 (3) 1463 (1)

2966 F

3177 3132 TF

vNH

2163 mf 1939 m 1623 F 1608 F 1676 F 1487 F 1430 TF 1418 6p

1622 F 1610 TF 1680 TF 1617 TF 1441 TF 1428 6p

1630 m 1617 F 1684 TF 1622 F 1446 TF 1414 f

1367 m

1367 m

1366 mf

1342 tf

1302 f 1272 1262 m

1310 f 1271 mf

6NH (ND) A'

1229 f

1237 tf

SCH

3

A’

1176 F

1178 m

&.!H 16

A’

1106m 1064 mf 1064 m 1023 tf

1103mf 1067 6p 1069 F

&H

9,

A’

1223

(7)

1260f 1226 f

1178m 1172 6p 1113 f 1082 tf 1069 m 1026 f

1114 (24) 1086 (3) 1069 (81) 1029 (8)

1196 m 1189 6p 1142 tf 1071 mf 1069 m 1027 tf

1000 F

1000 (100)

1001 m

694 672 666 633

(4) (26) (72) (22)

390 mf

393

(2)

346

(16)

A’

A’

946 F

689 F 672 mf 664 mf 624 m

2

VCH

(6)

(9) (4)

&a:

3016

1290

934 814

3076 3060

A’

(2)

973 tf 926 f 810 m

Attxibution

VCR

1377

1174 (22)

I-

InfrerOW

3116 3100m

3062 m 3044 Qp 3025 m 3014 m

3056 m 3029 m

(C,H,N,H+),SnCl,

849 f 691 mf 699 Qp 673 m 670 Qp 660 mf 618 mf 386 mf

* Voir Tableau 1. t Voir Tableau 1. $ Lea fm5quenaes dues au cornpoSe C,H,N,H+Br-

997 F 961 f 888 mf 789 F 687 6p 677 TF 663 Bp 619 f 398 6p 396 m

1010 1006 m 963 f 902 mf 801 F 698 6p 682 F 666 Bp 623 mf 406 mf 402 Bp

(ND)

A’

R

80

A’

2

8b

A’

R

19b 19a

A’ A’

R

14

A’

R BCH R

%

:

1

A’

yCH yNH yCH

6 (ND) lob

A” A’ A’

g”

11 4

-4;

R R R

6a 6b 1Ba

A’ A’ AX

R

1M

A’

ne aont pan indiqu&a.

1235, 1178 et 1110 om-l (Tableau 2) ; la quatrihme vibration 6CH pourrait comespondre 8, une absorption peu intense vers 1037 cm-l, mais son rtttibution n’est pas 0f3tiaille.

Region MOO-300 cm -l du se1 C,H,N,D+Cl--La substitution du groupement NH par un groupement ND modifie considhblement les spectres (Fig. 2). Sur le spectre infrarouge, la bande 8NH A 1303 cm-l n’appartit plus et une nouvelle bande intense, ettribu6e au mode 8ND, eat observ6e Q,959 cm-l. Toutes les fk6quencea suphieures 4

2290

R. FOOLIZZOet A. NOVAX

a 1300 cm-l dues a des vibrations planes, 8b et 19b notamment, diminuent. Lea deplacements plus ou moins importants observes en absorption et en diffusion (Tableau 2) indiquent le degre plus ou moins fort des couplages entre ces vibrations et la deformation 6NH. D’autre part, une grande partie des Mquences A’ sit&es entre 1303 et 949 cm-l montent par deuteriation, ce qui s’explique par un decouplage de la vibration 6NH et aussi par un nouveau couplage avec la deformation 8ND. Vibrations hors du plan-La comparaison des spectres infkarouges du complexe mercurique et du chlorure de pyrimidinium permet d’attribuer aisement les bandes intenses observees b 813 et 695 cm-l aux modes design& par lob et 11. La comparaison des spectres Raman de ces composes conduit a assigner les frequences 393 et 347 cm-l aux vibrations 16a et 16b. Nous pouvons, avec la m&meinoertitude que pour les complexes, faire corregpondre l’epaulement sit& vers 1006 cm-l a la vibration 6. Par contre, I’absorption infrarouge 8, 673 cm-l, due Bans doute au mode 4, apparaft bien &pa&k de celle a 695 cm-l, attribuee au mode 11. E&n, la nouvelle bande d’absorption ZL949 cm-l peut &re assign& a la vibration yNH. La variation des frequences A” provoquee par la deut&iation sur I’azote met en evidence un fort couplage entre lea vibrations yNH et lob. En effet, le ape&e du derive deuterie ne presente plus les bandes B 949 et 813 cm-l, mais deux nouvelles absorptions a 849 cm-l et 697 cm.- l* Les autres fr6quenoes de type A” diminuent beaucoup moins par deuthiation du groupement NH. Le mQme type de couplage, en particulier entre lea vibrations lob et yNH, a 6th observe dans le cas de l’ion pyridinium [ 11. Spectres des sels C,H,N,H+Br-, C,H,N,H+I- et (C,H,N,H+),SnCl,z-. Les spectres infrarouges et Raman du bromure, de l’iodure et de l’hexachlorostannate sont asset semblables a ceux du chlorure. 11en eat de m&medes variations de frequences dues a la deuteriation du groupement NH dans le cas du bromure. L’attribution proposee dans le Tableau 3 est done faite par analogie aveo celle du chlorure. Toutes lea vibrations fondamentdes de l’ion pyrimidinium ont &A identifrees, sauf l’une des vibrations vCH et la vibration 17a (yCH). Rkgle oh prod&t-Akin de &rifler l’attribution des Tableaux 2 et 3, nous avons applique la regle du produit de Teller-Redlich [9] aux fr6quences A’ des chlorures et bromures de pyrimidinium et a celles de leurs d&iv& deut&i&. Les moments d’inertie ont 6th calcul& & partir des distances intramol6oulaires de la molecule de pyrimidine dana le cristal [IO] en supposant la distance N-H = 1,0 8. Les f%quences employees sont de preference celles mesurees en infrarouge. Le rapport ainsi calcule a pour valeur 1,95 tandis que lea rapports observes sont respectivement 1,80 et 1,81 pour le chlorure et le bromure, ai l’on admet que la vibration YCH non identiflee conserve la mbme frequence apres deuteriation. Comme nous l’avons deja remarque pour les vibrations de type A, de l’ion pyridinium, la difference entre le rapport caloule et oeux observes s’explique par la faible valeur vNH/vND (I,26 et 1,29 respectivement pour le chlorure et le bromure) caractiristique des liaisons * Les bandcs dues aux vibrations lob et 11, t&s voisincs, ne sont claircment ~&parka qu’B la tcmphture de l’azotc liquide. [9] G. I!~RZBERG, Infrared and Ranum Spectra of Polyatmnk Molecuk.e , p. 232. Vaa Nostrand (1964). [lo] P. J. WEEATUCY, Acta C&yet. 18, 80 (1960).

2291

Spectreade vibration de la pyrimidine

hydrogene fortes. Par oontre, lorsque le groupement NH n’eat plus engage dans une liaison hydrogene, comme o’est le CM du se1 (C,H,N,H+),SnCl,*-, l’expression vNH/vND est voisine de 1,35 et le rapport observe, 1,91, est beaucoup plus proohe du rapport calcul6 1,95 [ll]. Dans le cas des f&quences A”, le rapport calcul6 est 1,36 ; oelui observe, reletif aux six frequences identif&s pour le ohlorure et pour son homologue deut&%, eat voisin de 1,36. 2. Perturbatiom de8fr~queac~ pyr&midi~niquee due8 Lt la co09dinati0n, potonation et Zcla fomation de liaisons hydrogkne NH+***X-

dcla

La comparaison des frequences de la pyrimidine pure avec Ales de cette base complexee ou protonee montre que certaines vibrations plsnes du noyau ainsi que certsines vibrations YCH montent par coordinrttion avec un metal ou par proton&ion. Les result&s sign&at&, rassembles drtns le Tableau 4 parsissent en bon accord Tableau 4. Variations* dez frequenceede quelquez vibrations planes de la pyrimidine apreScomplex&ion ou proton&ion Vibrations 2 3o 81, 19b 19o 16

C4H4%

3046 1606 1666 1462 1397 1166

J%W,H,N,P,

16 21 3 0 13 23

C,H,N,H+Cl-7

C,H,N,D+Cl-

41 68 40 76 60 22

34 66 10 26 34 41

* Diffhence entre la frequenceinfrarougedu derive et celle de la pyrimidine en solution dans le Ccl, 0,21~/1[f3]. La frequence Reman, plus precise, eet choke pour la vibration 2 du complexe et du se1C,H,N,H+CI-. t Pour le mode 8a, la frdquence utilishe eat 1s moyeune dea frhquences du doublet.

avec leaprevisions theoriques [ 12, 131selon lesquelk l’interaction donneur-accepteur, ainsi que la proton&ion, provoqueraient un renforcement des liaisons C-N-C des bases h&&ocycliques rtzot6es. Ces variations de fr6quenoes sont beauooup plus importantes dans le cas de la pyrimidine protom% que dans celui des complexes. Dans le premier c&s, il faut toutefois distinguer l’effet mecanique d6 au couplage vibrationnel, de l’effet Blectrique sur l’atome d’azote. Ainsi, certaines fi6quences de squelette, 8b, 19b, 19a, montent surtout par effet de couplage avec la,vibration 6NH : leur varistion &ant beaucoup moins importante si l’on deuterie le groupement NH (Tableau 4) ; par contre, le deplecement de la vibration 15(6CH) qui augmente encore par deutkiation peut s’expliquer soit par un decouplage du vibmteur 8NH, soit par un nouveau couplsge avec le vibrateur 8ND. La, variation de fi%quence du mode 8a e&n, beaucoup moins sensible h 1s deutkiation, semble traduire davantage les modifications de charge sur l’azote. [II] R. FO~LIZZOet A. NOVAK, Travaux non publik [12] V. N. FILAXONOV et D. S. BYSTROV, Opt. Sp&y la, 31 (1962). [13] W. ADAM, A. GRIIUISON et G. RODRIOUEZ,Tetrakdr~ 28, 2613 (1967).

R. FOQLIZZOet A. NOVAK

2292

L&&on hydrogkne-La liaison hydrogbne NH+.**X- a’affaiblit dans la s&G X = Cl-, Br-, I-, SnC16%-. La Mquence vNH croit en effet rt$pli&ement du chlorure B l’hexaohlorostannate (Tableau 5) ; parallltlement, l’intenGt6 et la largeur Tableau 6. Fr6quences* de quelques vibrations de l’ion pyrimidinium sensiblea B la force de le liaison hydrogbne Vibrations VNI3

6NH YNH 8a 8b

19b 19a lob 11

C,H,NJX+Cl2480 1303 949 1623 1606 1637 1467 813 696

C,H,N,H+Br-

C!,H,N,H+I-

2680 1295 926 1622 1699 1631 1464 810 689

2966 1267 888 1616 1680 1617 1441 789 677

(C,H4N,H+)&3nC1,*3164 1271 902 1623 1584 1622 1446 801 682

* Lorsque la vibration pr6aente deux oomposantes, la valeur indiqu& eat la frequencemoyenne.

de cette absorption diminuent. Pour l’hexachlorostannate, l’absorption vNH se prtkente sous la forme de deux bandes, 8, 3177 et 3132 cm-l, dont la position et la finesse traduisent pratiquement l’absence de liaison hydrogene. L’existence de deux bandes s’explique soit par la prt%ence de deux ions pyrimidinium non equivalents dans la maille cristalline, soit par un effet de corr6lation. D’autre part, les nombreux sow-maximums observt% dans le cas des halogtkmres sont interpr&& en termes de resonance de Fermi entre la vibration fondamentale YNH et des combinaisons binaires [14]. Les frequences 6NH et yNH diminuent, comme on pouvait s’y attendre, avec l’affaiblissement de la liaison hydrogene. Ces vibrations n’etant pas pures, entrainent dans leur deplacement lea vibrations qui leur sont couplees, ce qui apparait clairement dans le Tableau 5 pour le ohlorure, le bromure et l’iodure. L’hexachlorostannate par co&e, dont la fi+quence vNH est pourtant la plus Blevee de la serie Btud%e, presente des fr6quences 6NH et yNH 16gerement supkieures a celles de l’iodure (Tableau 5), ce qui est du peutdtre 8, l’existence de structures diflkentes pour lea halogenures et pour l’hexachlorostannate. Rew&eww&s-Nous sommee reconnaiwxmtsB Mlle M. L. JOSIENpour l’int&% qu’elle 8 port6 B ce travail. Nous remercione&element Mme J. BELLOCpour 58 colleboration B la pr6psration des Bchantillons. [I43 R. FO~LIZZOet A. NOVAE, J. Chem. P&s.

SO,6366

(1969).