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Interactions electroniques en serie organostannique aromatique. Etude par RMN du 19F dans la serie (FC6H4)nSnA4−n
313
Journal of Organometallic Chemistry. 128 (19X) 313-324 0 Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
IhTERACTIONS AROMATIQUE.
ELECTRONIQUES EN SERIE ORGANOSTANNIQUE ETUDE PAR RMN DU r9F DANS L4 SERIE
~FC,Hd,SnA.a--, I. ASPECT QUALITATIF
J.hl. ANGELELLI.
h1.A. DELhiAS,
J-C. hlAlRE
l
Iabomtoire des OrganomPtalliques. FacrcltP des Sciences et Techniques de Saint AXme. tJniversit6 de Droit. d ‘Economic et des Sciences. I339 7 Alarseille Ctidex 4 (Fmnce)
et J-P. ZAHRA Iaboratoire de SthGochimie. Factrlti des Sciences et Techniques de Saint Jk6me. de Droit. d’Economie et des Sciences. 13397 Marseille CGdex 4 (Fmnce) (R-u
Ie 1 octobre
Universitt!
1976)
Compounds such as (3-FC,H,),SnA,_, and (4-FC&),Sn&_,, where A = CHx, C2HS, n-&H,, C6Hs, 3-F&H.,, 4-FCaHa and Cl, have been synthesized. The fluorine chemical shifts enabled us to show that the electronic interactions in the studied compounds proceed via a combined mechanism, inductive and resonant, including the participation of the tin atom. This qualitative interpretation has been obtained by comparison of diagrams showing the variation of the chemical shift of the (F&H,),_ ,%A.+,, substituent with n.
Des composes du type (3-FC,I-I&S&_,., et (4-FC&L,),$nA4_,, pour lesquels A = CHS, &HS, n-CeH9, C,H,, 3-F&I&, 4-F&& et Cl ont 6t.6 p&par&_ Les d&placements chimiques du fluor nous ont permis de montrer que les interactions 6lectroniques dans les composes examinb prockient par un micanisme combine inductif et r&onant avec participation de l’atome d’itain. Cette interpr&ation qualitative a 6t& rendue possible par la comparaison des graphes retracant l%volution du diplacement chimique du groupement substituant (FCJI.&&&_, en fonction de n_
IIltroduction : _R a Qt&montr6 que les d6placdments chimiques du fluor 19 dans les composk fluproaroma_tiques FC&I.,G refl&ent les interactions &ctroniques entre le sub~sti+a&C . ~- et ie cycle [l].
314 Le deplacement chimique du fluor en position para par rapport i G mesure les effets inductifs et resonants au niveau de la liaison C(sp*)-G, tandis que celui du fluor m&a rend essentiellement compte de l’effet inductif au niveau de la mCme laison. Ainsi les travaux antk-ieurs sur les stannanes, germanes et silanes aromatiques [Z-7] confirment 1Zexistenced’interactions de type pll-d, dans ce type de mol&ules_ Une approche de la comprehension de ces phenomines a 6ti entreprise par spectroscopic IR [S], mithode permettant de pr&oir le sens de l’interaction substituant-cycle, sans interference des effets du fluor. En revanche la RMN de 19F’para, en raison du fort caractere donneur par resonance de cet atome, presente les groupements qui font l’objet de notre etude comme des accepturs par rkonance, par rapport i l’atome H du fluorobenzene, pris comme reference. Enfin des travaux plus recents [9,10] semblent laisser peu de place i I’existence dune interaction de type mesomerique et penchent plut6t en faveur d’un processus essentiellement inductit Aussi allons nous diviser ce travail en deu_x parties: - Les d&k&s me’ta-disubstituk oti l’on peut espker observer une participation
tres prgdomimmte des effets inductifs- Les d&ivPs para-disubstitub, pour lesquels il sera avanci un mecanisme combine d’interactions &lectroniques, oti intervient le caracthre resonant, en raison de la conjugaison transannulaire. Discussion A_ D&iv& mdta-disubstitu&s Nous considkons tout d’abord (Tableau 1) l%volution des deplacements chimiques Sr;ldans les composes (3-FC,H,),SnA,_, dans (CD&CO en fonction den(O
(266 Hz) est trop importante. Nous pouvons alors tenter d’expliciter ainsi nos observations en font&on de . ‘zasuMi%uti~ . --Pour A = deoyle, odrelke un-&art dans Ia p&tick &a m&hyIe p&r rapport’. ’ . ~-
_ ,
~._
_
.~_
:=-;--.
_
315
TABLEAU
1
DEPLACEMENTS
CHIMSQUES
n;l?DAZ+iS
LES
___---__II=1
A
CM3
+59
+49
CzHs
+43
+70
n En puis
Hz
par
c~!culPes
8 F i champ -4588
-47
-108
-112
-224 ____--
Cl
rapport par fort
HI. dans
a CaHsF. rapport
CDCl3.
12
-149
MHz.
---.-. Les
enregistrG
i CbHsF_
Par
fCD3)$0
CDC13
-119
-130
-72
-66 -il
--.--
i 94.1
1 CbHsF.
CDCl3 __-
-54 0
-93 --I
n=4
+7 -13
-490 .-._.--_..
rapport prr
CDCI3 ._ ._~__
-15
-81
p
IX=3
(CD31,CO __ _ -__ __--.
+40
nC4H9 C&S -I-C‘C#J
<3-FC6H&,SnAq-n
-.------
n=2
CDCl3
--__
COMPOSES
_._----
-75
-110
-103
-109
-118
-120
-357
-116
-236
-.
mesures dans
rapport
ont
tti
les mCmes B CbFg.
faites
avec
conditions.
&F(Ct,HsF)
CgF6 Un
= -4694
comme
signe
positif
Hz dans
r~fbznce indique (CD3)2CO
inteme. un et
316
P 0
F
Fig.
2.
I Snz3 I
1
Fig_
3.
5 ses deux homologues aliphatiques. Ceci nous parait confirmer le phenomene deja observe [ 5,6], i savoir que pour A = CHs, une contribution non negligeable serait due 5 l’hyperconjugaison [11] ou 5 un effet inductomesomirique [7]_ - Pour A = CbH5, il semble normal d’avoir un SF intermediaire entre A = alcoyle et la valeur mesuree pour A = 3-F&H,, correspondant 5 (3-FC6H&Sn. En effet, I’electronegativiti de C6H5 est superieure 5 celle d’un groupement alcoyle, mais inferieure i celle de 3-F&He_ Cela est dfi au fait que les atomes du fluor en position m&z dans ce demier substituant exercent un effet inductif Gctroattracteur vis i vis des noyaux aromatiques. En dkfinitive, le pouvoir inductif donneur du groupement SnAX par rapport au cycle decroit de A = alcoyle a A = 3-F&H.+ - Pour A = 4-F&H,, les points composant la courbe sont aussi situ& au dessus de la valeur correspondant a (3-FC&L&Sn, mais l’aspect croissant de n = 4 h n = 1 est nettement moins marque que pour A = C6HS, Cette serie mixte m&rparu-fluoree presente awi un &? 5 champ plus fort pour n = 1 que pour n = 4. Nous pouvons done constater que, mGme en resonance du fluor m&z, dans des mol&ules telles que 3-FC6H4G, le passage de Gr = (3-FC6H4)$n i G, = (4-FC&)$n provoque une perturbation assez sensible (A&? 2I 11 Hz), dont l’origine doit Ctre la caract&e donneur par resonance du fluor pam vers l’itain (Fig. 3). L’interaction F pare-Sn que decrit la Fig. 3 exprime un enrichissement electronique au niveau de l’atome d’etain, et ce par intervention du fluor pam (electrons p), relay&e par le systime T aromatique- Nous sommes done en presence d’une interaction du type p=-d,_ qui met en jeu des electrons autres que ceux des liaisons o. C’est pour cela que la courbe A = 4-F&H4 a une pente peu marqu&e, car la participation de resonance du fluor para doit s’opposer 5 celle d’origine inductive de cet atome. L’influence du solvant n’etant pas i nigliger, nous avons reconduit cette etude dans CDCI, la solubiliti5 de nos produits et le lock heteronucleaire de notre spectrometre nous imposant le choix d’un solvant polaire et deutirii. L’utilisation de CDCIX, tout en traduisant les mi%meseffets pour A = C2H5, C6HSrCl entraine cependant un fort d&placement cfiti champs faibles des SF pour A = Cl (A&? = 266 Hz pour n = 1). Ceci est en accord avec la possibilite d’existence de liaisons type hydrogene dans ce type de composes [lo]. En revanche, pour A = CzHS, C,H, les courbes pr&entent un deplacement vers les champs forts, surtout pour n = 1 (Fig_ 4)_ Pour ces compos&, CDC& ne peut agir de la mfme faGon que pour A = Cl. On outre, il est probable que l’acgtone, par son moment dipolaire sup&ieur influe sur les liaisons_C-F, ce qui tend i donner au fluor, mZme en position m&r, l’occasion d’accrolltre son effet de resonance donneur sur le cycle, ceci entrainant un d&placement vers les champs-
317
-
+LEbij$ e-.
j
4FC,H,p------a--__:: 4F._iH,-
I //
i -x33
I-
--L
Cld
/’
/,,
/
i
I -300
/
L
/ / (3FC,H,)
_400/-
i
I
i
I/
I/ CY
Sr: A
+_n
- - -KD,),CO
/ I
n
-
i
CDCla
I
I
I
2
3
4
Fig. 4. Influence des solvents (actkme.
n
chloroformc~ sur Its diplacementr
chimiqucs du fIuor mite.
faibles. On retrouvera d’ailleurs le meme phknomene en skie paru-disubstituee. Quant aux composes t&raaryl& (A = 4-F&&), leur evolution est pratiquement la mEme dans les deux solvants, ce qui peut s’expliquer par la symetrie des molecules, 5 la position des atomes de fluor prk. B. D&u& pam-disubstitks Nous avow CtudiP ces composes (4-FC6H4),SnA4_, par une approche similaire i celle entreprise pour leurs homologues m&a (Tableau 2, Fig. 5). Nous pouvons voir que les dCplacements chimiques SP,du fluor para sont F _ Ceci est en accord avec la possibiliti qu’a tous a champ plus faible que Ies 6’” l’atome de fluor de delocaliser ses Qlectrons p vers le cycle aromatique. Cette conjugaison peut Gtre accentu& si le substituant en pam peut accepter un enrichissement Clectronique, c’est le cas d’un atome 5 orbitales d vides, cbmme Main, objet de notre etude. .Comme nous l’avons expos6 plus haut dans le texte, cela n’entrake pas forc6ment que des groupements t.& que (4-FC6H.&_1SnA+n, dont le 6% est 5 champ plus faible que celui de C6HSF, pris comme tifkence, soient tous des ac&+eurs par Gsonance [8]. C’est la sonde choisie, ici le fluor, qui masque
318 TABLEAU2 DEPLACEMENTS A
CHIhlIQ~ES
Cz% n-Q% C6% 3-FCgH4 CI
+22 +22 +35 -159 -138 -427
LES COMPOSES -
CDCI3 +11 +50 -132 -251 -SlS
-47 49 -42 -163 -224 -385
(4-FC&d,,SnAu-n
CDC13 -
-44 -157 -237 -669
(CD3,tCD
-116 -123 -x21 -174 -213 -282
a
n=4
n=3
n=2
rt=l WD3)zCO
CH3
6°F DANS
CDCl3
CDCI3
-196
-212
-128 -166 -231 436
=Cf_Tableeu l.notea
leurs propri&s &elles, tout en estimant Ieur pouvoir relatif, puisqu’il agit toujours dans le mEme sens (cf. Introduction)_ L’observation de la Fig. 5, 6% = f(n) traduit pour les courbes A = CH3, C2H5, n-C,H,, C6H5, une kolution vers les champs faibles de n = 4 i n = l_ En revanche, toujours dans l’acf$tone pour A = 3-FC6H4 et CI, il y a variation en sens inverse.
319
Ces deux familles de graphes sont situ&es de part et d’autre du 3% correspondant a n = 4, (4-FC&I.&Sn. En ce qui conceme les courbes i champ fort par rapport 5 (4-FC6H4)4Sn, les 6% croissant de n = 4 i R = 1 pour A = CH,, C,H,, n-C4H9, ainsi que leur alignement selon une droite, sont normalement d&s i ce que l’on remplace des groupements 4-F&H4 par des groupements i effet inductif et resonant plus important (par rapport a 4-F&Ha). On peut en effet appliquer 5 6% le raisonnement decrit pour SF dans ce cas, le SP,doit rep&enter dans 4-F&H&G l’estimation de l’effet propre de G, avec en plus la possibilite d’interaction transannulaire &-d, entre G et F, qui tend i diminuer 6%. C’est le cas pour A = CbHS. pour lequel Iis evolue vex-sles champs forts de n = 4 i n = 1, mais de facon moins marquee qu’en serie mitadisubstituee. I1 semble que ceci puisse etre attribue 5 la competition entre le pouvoir donneur par resonance, par exemple de (&H&Sn par rapport 5 (4-FC&I&Sn, et celui qu’a ce substituant d’accentuer le caractke donneur du fluor par extension de la conjugaison (Fig. 6). Ces proprietis se retrouvent dans l’autre famille de substituants oti l’effet inductif s’oppose de faGon plus marquee Q l’effet de resonance (A = Cl, 3-F&Ha). Pour A = 3-F&J& se produit une CvoIution IinBairevers les champs forts_ Ce substituant n’introduit comme difference avec 4-F&H, que la position de l’atome de fluor sur le cycle. Le SP, mesure ici l’augmentation jusqu’a n = 1 du pouvoir accepteur du substituant, c’est 5 dire (3-FCBH4)&n, qui est augment& par rapport i A = (&H&Sn, par l’influence du fluor en position m&a jouant pleinement son r7>led’electron attracteur sans accroitre sa possibilitk de cider des electrons p_ Par rapport i A = CdH5, la conjugaison est done plus accent&e_ Enfin pour A = Cl, on assiste i un d&placement vers les champs faibles qui augmente avec le nombre d’atomes de chlore port& par l’&tain. Ce phenomene d&j&observe dans CS2 (31 avait Pte inter-p&e par l’existence de structures ioniques (Fig. 7). Cette variation de 6% peut toutefois r&sulter de l’opposition de deux tendances extremes: le fort effet inductif accepteur de l’atome de chlore et son pouvoir de donneur par resonance (Fig. 8). A ce stade de la discussion, il nous par-aftopportun de revenir sur l’hypothkse formulee dans l’etude des d&i&s 4-FC,H.$n( C,%-p-X),, oh il est dit [ 101 que l’absence d’interaction mesomirique entre le substituant 4-X et l’atome de f’fuor para dans ce type de molecules est demontree par l’egahti des 6% pour X = p-CHII et p-0CH3 malgr& Ieur effet different, du point de vue de la conjugaison. En outre, toujours d’apres ces auteurs, la lin6ariti de la courbe Sg = f( Zoo), oii Coo caractkise le groupement aromatique attache au m&al, indiquerait que la transmission des effets i travers l’etain est principalement inductive (cf. partie A). Les Co* representent l’effet global d’un groupement aromatique, et ils doivent
320
F---@-Sn
Cl
3
Cl Fig.
Fig. 8.
7_
done dtre Ii& par une relation de proportionnalite avec les 6pF,qui sont sensibles i l’effet global _dusubstituant. Si toutefois
l’allure linkire
de cette courbe
pa&t
corroborer
cette demike
remarque, notre opinion est diffkente en ce qui concerne le r6le de p-CH3, POCH3 et I’utilisation de loo. On sait en effet qu’un paramktre du type u” peut ttre divise en deux composantes, inductives et resonantes, ur et o: _ A priori,
la participation de I’effet de resonance ne doit pas @tre ecart6e.
11nous a SemblC inGressant d’utiliser Ies d6placements chimiques 6: de la rkf. 10, coupI& aux valeurs des pouvoirs inductifs et resonants des substituants par rapport au cycle aromatique *, dans les composb 4-FC,HJSn(C,H,X-p), . L’examen du tableau 3 nous conduit i quekques remarques: - Les SP,identiques pour OCHs et CHx n’impliquent pas que l’effet de resonance est ndgligeable ou inexistant. Cette coincidence est due 1 ce que a”(OCHS) = u”(CH,). -Tout ce que l’ori peut dire c’est que I’effet inductif donneur plus fort de CHs est compense, dans le phenomene resultant, par l’effet donneur par resonance de OC&_ ’ - Si le mecanisme de transmission itait uniquement inductif, on devrait observer un SP,pour X = N(CH& i champ plus faible que le Sg pour X = CH3 puisque ur(N(CH&) > ur(CHs) en valeur algebrique. Or l’experience montre le contraire.
Ceci s’explique par le pouvoir de rkonance donneur plus important pour N(CH,), (CT”, = -0.53) que pour CH, (u”, = -0.1) et son incidence sur u”. Le mOme raisonnement permet de justifier que SP,pour X = Cl est 5 champ plus faible que SP,pour X = F. TABLEAU
3
COMPOSES -_~
-s --__l-_-~-WCH3)2 OCH3 F Cl CR3
4-FC6H&n(C6H4X~)3
..__~__~____ qc” (PPW Ref. C5HgF .._I-
-0.16 -1.13 -2.31 -2.63 -1.13 ----_-__-
a Rif- 10 Solvant CHCl, a et &
l
I__
Ob
=R
-~ ..I_ -0.53 -0.43 -0.34 -0.22 -0.1 _.__ -- _-. b RiL
.~_.~._~_ _-_ ._ UIC ~___..___..
_ _ _. _.
_._.
~. ~.. _ _ _-._-___ _ _-_ ._._..
+0.10 -0.43 +0.25 -0.18 +0.52 +0.18 +0_49 f +0_27 = -0.08 --o-l8 _.__- _. -. .-- - ----... -
tluor 19 [12].
.-
a.44 -0.12 +0.17 +0.27 -0.15 -.__---
13. = RIL 1. d uo = r& + q. F Ref. 14. fCalcul~
Nouscompldterons d’ailleursce travailgar uneetude nbtenues par RMNdu
____-____ ae
Bd
d’apk
Ia valeua
quantftative. uLilisant Ies constantes de
de
hmmett . .
321
--
iCD,$CO
-
CDC’
‘3
L__-*_----.-f____+-_Fig.
9.
influence
des solvztnts
CacCConc.
chloroformt)
! i suf
I-
n dCplacements
chimiques
du fluor
pna
Pour en terminer avec cette partie relative aux d&iv& para-disubstitu&, nous avons aussi pro&d& 5 un changement de solvant, en utilisant CDC13 (Fig. 9) Les effets sont comparables i ceux obtenus en s&k m&a. avec toutefois des &arts de 6pFbeaucoup plus grands d’un solvant i I’autre (a$ = 492 Hz pour A = Cletn = 1). En conclusion, il apparait que la transmission des effets Clectroniques en s&e organostannique aromatique pro&de par un mkanisme i la fois inductif _ et r&onant, auquel participe I’atome d’&ain. L’importance de chacune de ces tendances relativement i l’autre est impok par Ies caractkstiques des substituants stanniques consid&&. Partie expikimentale Les spectres du fluor 19 ont et& enregisttis 5 20°C sur un spectrometre Varian XL-100 Q 94.1. MHz. Tout-es les solutions employ&s ont 6ti pr6parks dans I’ac&one et le cbloroforme deutki& 5 une concentration de 0.01 mol I-‘. Les diplagements dhimiques du fluor ont &k mesurks par rapport 5 &Fs pris 0ruitez 6 InP_324)
ComPoles
C6HS Cl
C6h Cl CHs C2HS rM4H9
C2Hs nsC4Hp
C6HS Cl CIJ3
CH3 CZJ% wC4Hp
C6HS 3*FC& Cl S.FCg114
WS 8*FCbHq Cl CH3 C2JQ wC4Hg
CaJQ rvC4li9
Cl CA)
Cd% 3*FC&
CJ% C2JQi nG4Hg
4.FC6H4
A
188 38 28
188
106
56
193
----._-_-_
196 36
178 58
171 124
120 80 61
110 92 118
141 78 64
171
61
127
118
141 78 04
Co trev. Lit, -----.--.--------_-
F (“C)
80-82/1,6
78 /l
8310 130116 178/16
172116 142--143/l 210/12
160/l
162/40
ES/11 132/16 176/16
171/16 14011 168/l
164/l
...-_____----”
--
(84.41) (66X2) (67.26) (69087) (49,14)
-..-__-_._-_.-___I_--
66,32 (06.10)
45.48 (46,39) 62,40 (62020)
G4,bO 66.72 67.38 60.02 49.36
67.86 (67071)
67,EG (67.71)
46,50 (46,30)
67,34 (67.28) 69092 (69.87) 67.99 (67,71)
C
(3,67) (3092) (4.66) (3.63) (2.73)
_.-_
8014 (8.06\
6,18 (6.14) 420 (3.88)
3882 4823 4,62 3-62 3,02
3,62 (3.20)
3360 (3020)
0,20 (6,14)
-._____
___-_
4,66 (4,bb) a,60 (3.63) 3,69 (3,20)
JJ
Analyso truuv6 (talc,) (9%)
-.-.---- ._....._-_..,. --- .___-.- .
bb-67/1.8-2.4 J32/14
180/!23 13th140/0.5
160137
88/11 132-134114 130122
173118 136/0,7
Lit, Co travail
a...--.-a__--.a-..--
Eb, “ClmmHg)
TABLEAU 4, CARACTERISTJQUES DES PRQDUJTS ETUDJ&S __._ .--_ -.__-_“-__._
III, IV 14 I4 I 1 111 19 I 20 14 I I16 11121
I
:;‘e II JJ I
13 I, II 4 I, II 4 11 I II III 3 I4 I4 I I lb II II 3 118 14 I17 I 18 II
Prdp, et r6L
323
Fig. lO.SPectre 19Fdu
com~osC
<4-FC6~J)Sn(3-F~6~4)~
ig4.i lmk
324
comme reference ihteme et calculis par rapport 5 C6H5F enregistre dans les mEmes conditions.’ La mesure de la frequence du fluor en serie m&a a et6 sim lifiee par l’utilisation du dicouplage des protons_ Les Fig_ 10 et 11 montrent R spectre d’une molecule mixte ( 4FC6H4)Sn( 3-FC 6H9) s, avec l’intigration des atomes de fluor (Fig. 10) et dicouplage des protons (Fig- 11). Les dCrives organostanniques etudies (Tableau 4) ont et& synthetises par utilisation d’organomagnisiens, ou par redistribution 131. On peut schematiser ainsi les pro&d& employ&: I : n FC,H,MgBr
4 A+,SnX, (IGH&SnA+,
II : (4 -
7 n) AMgB{ + (FC6H4)nSnX4_n
III: x(FC,H,),Sn IV: (FC,H&Sn
j y SnCI, + (x + y)(FC,H&SnCL_, ‘+j (FC&I_&SnI ‘5
! . _ .
(FC6H4)$SnCI
11est 1 remarquer que les recristallisations des produits solides obtenus, souvent difficiles, ie font essentiellement soit dans l’hexane pour les derives halogen&, soit da& l’ithanol absolu pour les autres. Remerciements
_
Les auteurs tiennent 5 exprimer leurs remerciements 5 Mme. A.M. Delmas pour l’enregistrement des spectres de RMN ‘H nous ayant permis d’identitier les composes present& dans ce travail. Bibliographic
i
I
R.W. Taft, E. Price, J.R. Fox. K.K. Anderson et G-T. Davis. J. Amer. Cbcm. Sof.. 85 0953) 3146_ 2 J.C_ Maire et F. Hemmer& BulL So=_ Chim_ Fr.. (1963) 2785. 3 J.C. Maire. J. Organometal. Chem.. 9 (1967) 271. 4 J.C. Maire et J.M. Aiageletli. Bull. Sot. Chfm. Fr.. <1969) 1311. 5 J-M. Angel&Ii et J.C_ M&e. Bull So& Chim. FL. (1969) 1858. 6
A-J.
Smith.
7
J_M.
An&&f.
8
J.M_
An~elelli.
9lU969) 9
10 11 12 13 14
15 16
17 18 19
W.
Adcock J.C.
et W.
&&ire
R-T&_
Kit&in&
et Y,
J. Amer.
Vipnollct.
Bmwrdee.
AR.
Anna
Katritzky.
ChemFat.
Sot..
Sci.
RD.
92
<1970)
Marsrflle
Top+om
\
614b.
XLIIIA.
et I+
‘109 et
<1970)
Yakhontov.
47. J. Amu-
Chem-
Sot-.
4500_
D.N. Kravfsov. B.A. K-v. T.S. Khazanova et EI.1. Fedin. J~OrganometaL Chem.. 61 (1973) 297. D.N. Kravtsov. &A_ Kvasov. T.S. Kh-ova et EL Fedin. J.‘OrsanomctaL Chem.. 61 (1973) 219. M.A._Delmas. Thke de Doctorat d’Etat es Sciences. UniversiLc de Provence. Marseille. 1972. J.M. Angel&Ii. M_AA.Delmas. J-C. Maire et J.P. Zahra. travail en cows. AR. Katritzky et R.D_ Topsam. Anpew. Chem..Int.. 9 <1970~87. CD. Ritchie et W-F_ Sager. Pmg. Phys. 0s Chem.. 2 cl9641 334. kN. Nesmeyanov. D_N_ Kravtsov. B.A. Karatsov. B_L Fedin et T.S. Khazanova. DokL Akad_ Nauk SSSR. 119 (1971) 1078. H.H. Iiet 2.M. Hui. J. OrynametaL Ghan., 6 (1968) 594, K-L_ Jaura. L_K_ Churamapl K_K_ Sh8rm~Fi.S. Hur+l +t R.D_ Haada. In+J. Chem, 5 (1987) ill... V-A. Zawsov et K.A. Kochakov. Sb. Stat. obrhcbKhim,Akad. Nauk SSSEt. 1 tl95?, f’18.e : JM. Angelelli. Doctorat de sp6ciaUli. +lv&it& d’Ak-MazwiUe. 1968.
20 c; g&ijom. J;A Ire&&i ZI JX¶l AngeIelK.Dipl5me
et fi& +‘ENdes
Wj&_
g&g&m&&
Appro~or$ies_Univmsininrsici
:.-
a&&-g d%ix-MuseiR&
-_ __I
m-m_ _c-_
1967.
I. -=. * :.-.-
-
’ - : -~ -
Journal of Organometallic Chemistry. 128 (19X) 313-324 0 Elsevier Sequoia S-A., Lausanne - Printed in The Netherlands
IhTERACTIONS AROMATIQUE.
ELECTRONIQUES EN SERIE ORGANOSTANNIQUE ETUDE PAR RMN DU r9F DANS L4 SERIE
~FC,Hd,SnA.a--, I. ASPECT QUALITATIF
J.hl. ANGELELLI.
h1.A. DELhiAS,
J-C. hlAlRE
l
Iabomtoire des OrganomPtalliques. FacrcltP des Sciences et Techniques de Saint AXme. tJniversit6 de Droit. d ‘Economic et des Sciences. I339 7 Alarseille Ctidex 4 (Fmnce)
et J-P. ZAHRA Iaboratoire de SthGochimie. Factrlti des Sciences et Techniques de Saint Jk6me. de Droit. d’Economie et des Sciences. 13397 Marseille CGdex 4 (Fmnce) (R-u
Ie 1 octobre
Universitt!
1976)
Compounds such as (3-FC,H,),SnA,_, and (4-FC&),Sn&_,, where A = CHx, C2HS, n-&H,, C6Hs, 3-F&H.,, 4-FCaHa and Cl, have been synthesized. The fluorine chemical shifts enabled us to show that the electronic interactions in the studied compounds proceed via a combined mechanism, inductive and resonant, including the participation of the tin atom. This qualitative interpretation has been obtained by comparison of diagrams showing the variation of the chemical shift of the (F&H,),_ ,%A.+,, substituent with n.
Des composes du type (3-FC,I-I&S&_,., et (4-FC&L,),$nA4_,, pour lesquels A = CHS, &HS, n-CeH9, C,H,, 3-F&I&, 4-F&& et Cl ont 6t.6 p&par&_ Les d&placements chimiques du fluor nous ont permis de montrer que les interactions 6lectroniques dans les composes examinb prockient par un micanisme combine inductif et r&onant avec participation de l’atome d’itain. Cette interpr&ation qualitative a 6t& rendue possible par la comparaison des graphes retracant l%volution du diplacement chimique du groupement substituant (FCJI.&&&_, en fonction de n_
IIltroduction : _R a Qt&montr6 que les d6placdments chimiques du fluor 19 dans les composk fluproaroma_tiques FC&I.,G refl&ent les interactions &ctroniques entre le sub~sti+a&C . ~- et ie cycle [l].
314 Le deplacement chimique du fluor en position para par rapport i G mesure les effets inductifs et resonants au niveau de la liaison C(sp*)-G, tandis que celui du fluor m&a rend essentiellement compte de l’effet inductif au niveau de la mCme laison. Ainsi les travaux antk-ieurs sur les stannanes, germanes et silanes aromatiques [Z-7] confirment 1Zexistenced’interactions de type pll-d, dans ce type de mol&ules_ Une approche de la comprehension de ces phenomines a 6ti entreprise par spectroscopic IR [S], mithode permettant de pr&oir le sens de l’interaction substituant-cycle, sans interference des effets du fluor. En revanche la RMN de 19F’para, en raison du fort caractere donneur par resonance de cet atome, presente les groupements qui font l’objet de notre etude comme des accepturs par rkonance, par rapport i l’atome H du fluorobenzene, pris comme reference. Enfin des travaux plus recents [9,10] semblent laisser peu de place i I’existence dune interaction de type mesomerique et penchent plut6t en faveur d’un processus essentiellement inductit Aussi allons nous diviser ce travail en deu_x parties: - Les d&k&s me’ta-disubstituk oti l’on peut espker observer une participation
tres prgdomimmte des effets inductifs- Les d&ivPs para-disubstitub, pour lesquels il sera avanci un mecanisme combine d’interactions &lectroniques, oti intervient le caracthre resonant, en raison de la conjugaison transannulaire. Discussion A_ D&iv& mdta-disubstitu&s Nous considkons tout d’abord (Tableau 1) l%volution des deplacements chimiques Sr;ldans les composes (3-FC,H,),SnA,_, dans (CD&CO en fonction den(O
(266 Hz) est trop importante. Nous pouvons alors tenter d’expliciter ainsi nos observations en font&on de . ‘zasuMi%uti~ . --Pour A = deoyle, odrelke un-&art dans Ia p&tick &a m&hyIe p&r rapport’. ’ . ~-
_ ,
~._
_
.~_
:=-;--.
_
315
TABLEAU
1
DEPLACEMENTS
CHIMSQUES
n;l?DAZ+iS
LES
___---__II=1
A
CM3
+59
+49
CzHs
+43
+70
n En puis
Hz
par
c~!culPes
8 F i champ -4588
-47
-108
-112
-224 ____--
Cl
rapport par fort
HI. dans
a CaHsF. rapport
CDCl3.
12
-149
MHz.
---.-. Les
enregistrG
i CbHsF_
Par
fCD3)$0
CDC13
-119
-130
-72
-66 -il
--.--
i 94.1
1 CbHsF.
CDCl3 __-
-54 0
-93 --I
n=4
+7 -13
-490 .-._.--_..
rapport prr
CDCI3 ._ ._~__
-15
-81
p
IX=3
(CD31,CO __ _ -__ __--.
+40
nC4H9 C&S -I-C‘C#J
<3-FC6H&,SnAq-n
-.------
n=2
CDCl3
--__
COMPOSES
_._----
-75
-110
-103
-109
-118
-120
-357
-116
-236
-.
mesures dans
rapport
ont
tti
les mCmes B CbFg.
faites
avec
conditions.
&F(Ct,HsF)
CgF6 Un
= -4694
comme
signe
positif
Hz dans
r~fbznce indique (CD3)2CO
inteme. un et
316
P 0
F
Fig.
2.
I Snz3 I
1
Fig_
3.
5 ses deux homologues aliphatiques. Ceci nous parait confirmer le phenomene deja observe [ 5,6], i savoir que pour A = CHs, une contribution non negligeable serait due 5 l’hyperconjugaison [11] ou 5 un effet inductomesomirique [7]_ - Pour A = CbH5, il semble normal d’avoir un SF intermediaire entre A = alcoyle et la valeur mesuree pour A = 3-F&H,, correspondant 5 (3-FC6H&Sn. En effet, I’electronegativiti de C6H5 est superieure 5 celle d’un groupement alcoyle, mais inferieure i celle de 3-F&He_ Cela est dfi au fait que les atomes du fluor en position m&z dans ce demier substituant exercent un effet inductif Gctroattracteur vis i vis des noyaux aromatiques. En dkfinitive, le pouvoir inductif donneur du groupement SnAX par rapport au cycle decroit de A = alcoyle a A = 3-F&H.+ - Pour A = 4-F&H,, les points composant la courbe sont aussi situ& au dessus de la valeur correspondant a (3-FC&L&Sn, mais l’aspect croissant de n = 4 h n = 1 est nettement moins marque que pour A = C6HS, Cette serie mixte m&rparu-fluoree presente awi un &? 5 champ plus fort pour n = 1 que pour n = 4. Nous pouvons done constater que, mGme en resonance du fluor m&z, dans des mol&ules telles que 3-FC6H4G, le passage de Gr = (3-FC6H4)$n i G, = (4-FC&)$n provoque une perturbation assez sensible (A&? 2I 11 Hz), dont l’origine doit Ctre la caract&e donneur par resonance du fluor pam vers l’itain (Fig. 3). L’interaction F pare-Sn que decrit la Fig. 3 exprime un enrichissement electronique au niveau de l’atome d’etain, et ce par intervention du fluor pam (electrons p), relay&e par le systime T aromatique- Nous sommes done en presence d’une interaction du type p=-d,_ qui met en jeu des electrons autres que ceux des liaisons o. C’est pour cela que la courbe A = 4-F&H4 a une pente peu marqu&e, car la participation de resonance du fluor para doit s’opposer 5 celle d’origine inductive de cet atome. L’influence du solvant n’etant pas i nigliger, nous avons reconduit cette etude dans CDCI, la solubiliti5 de nos produits et le lock heteronucleaire de notre spectrometre nous imposant le choix d’un solvant polaire et deutirii. L’utilisation de CDCIX, tout en traduisant les mi%meseffets pour A = C2H5, C6HSrCl entraine cependant un fort d&placement cfiti champs faibles des SF pour A = Cl (A&? = 266 Hz pour n = 1). Ceci est en accord avec la possibilite d’existence de liaisons type hydrogene dans ce type de composes [lo]. En revanche, pour A = CzHS, C,H, les courbes pr&entent un deplacement vers les champs forts, surtout pour n = 1 (Fig_ 4)_ Pour ces compos&, CDC& ne peut agir de la mfme faGon que pour A = Cl. On outre, il est probable que l’acgtone, par son moment dipolaire sup&ieur influe sur les liaisons_C-F, ce qui tend i donner au fluor, mZme en position m&r, l’occasion d’accrolltre son effet de resonance donneur sur le cycle, ceci entrainant un d&placement vers les champs-
317
-
+LEbij$ e-.
j
4FC,H,p------a--__:: 4F._iH,-
I //
i -x33
I-
--L
Cld
/’
/,,
/
i
I -300
/
L
/ / (3FC,H,)
_400/-
i
I
i
I/
I/ CY
Sr: A
+_n
- - -KD,),CO
/ I
n
-
i
CDCla
I
I
I
2
3
4
Fig. 4. Influence des solvents (actkme.
n
chloroformc~ sur Its diplacementr
chimiqucs du fIuor mite.
faibles. On retrouvera d’ailleurs le meme phknomene en skie paru-disubstituee. Quant aux composes t&raaryl& (A = 4-F&&), leur evolution est pratiquement la mEme dans les deux solvants, ce qui peut s’expliquer par la symetrie des molecules, 5 la position des atomes de fluor prk. B. D&u& pam-disubstitks Nous avow CtudiP ces composes (4-FC6H4),SnA4_, par une approche similaire i celle entreprise pour leurs homologues m&a (Tableau 2, Fig. 5). Nous pouvons voir que les dCplacements chimiques SP,du fluor para sont F _ Ceci est en accord avec la possibiliti qu’a tous a champ plus faible que Ies 6’” l’atome de fluor de delocaliser ses Qlectrons p vers le cycle aromatique. Cette conjugaison peut Gtre accentu& si le substituant en pam peut accepter un enrichissement Clectronique, c’est le cas d’un atome 5 orbitales d vides, cbmme Main, objet de notre etude. .Comme nous l’avons expos6 plus haut dans le texte, cela n’entrake pas forc6ment que des groupements t.& que (4-FC6H.&_1SnA+n, dont le 6% est 5 champ plus faible que celui de C6HSF, pris comme tifkence, soient tous des ac&+eurs par Gsonance [8]. C’est la sonde choisie, ici le fluor, qui masque
318 TABLEAU2 DEPLACEMENTS A
CHIhlIQ~ES
Cz% n-Q% C6% 3-FCgH4 CI
+22 +22 +35 -159 -138 -427
LES COMPOSES -
CDCI3 +11 +50 -132 -251 -SlS
-47 49 -42 -163 -224 -385
(4-FC&d,,SnAu-n
CDC13 -
-44 -157 -237 -669
(CD3,tCD
-116 -123 -x21 -174 -213 -282
a
n=4
n=3
n=2
rt=l WD3)zCO
CH3
6°F DANS
CDCl3
CDCI3
-196
-212
-128 -166 -231 436
=Cf_Tableeu l.notea
leurs propri&s &elles, tout en estimant Ieur pouvoir relatif, puisqu’il agit toujours dans le mEme sens (cf. Introduction)_ L’observation de la Fig. 5, 6% = f(n) traduit pour les courbes A = CH3, C2H5, n-C,H,, C6H5, une kolution vers les champs faibles de n = 4 i n = l_ En revanche, toujours dans l’acf$tone pour A = 3-FC6H4 et CI, il y a variation en sens inverse.
319
Ces deux familles de graphes sont situ&es de part et d’autre du 3% correspondant a n = 4, (4-FC&I.&Sn. En ce qui conceme les courbes i champ fort par rapport 5 (4-FC6H4)4Sn, les 6% croissant de n = 4 i R = 1 pour A = CH,, C,H,, n-C4H9, ainsi que leur alignement selon une droite, sont normalement d&s i ce que l’on remplace des groupements 4-F&H4 par des groupements i effet inductif et resonant plus important (par rapport a 4-F&Ha). On peut en effet appliquer 5 6% le raisonnement decrit pour SF dans ce cas, le SP,doit rep&enter dans 4-F&H&G l’estimation de l’effet propre de G, avec en plus la possibilite d’interaction transannulaire &-d, entre G et F, qui tend i diminuer 6%. C’est le cas pour A = CbHS. pour lequel Iis evolue vex-sles champs forts de n = 4 i n = 1, mais de facon moins marquee qu’en serie mitadisubstituee. I1 semble que ceci puisse etre attribue 5 la competition entre le pouvoir donneur par resonance, par exemple de (&H&Sn par rapport 5 (4-FC&I&Sn, et celui qu’a ce substituant d’accentuer le caractke donneur du fluor par extension de la conjugaison (Fig. 6). Ces proprietis se retrouvent dans l’autre famille de substituants oti l’effet inductif s’oppose de faGon plus marquee Q l’effet de resonance (A = Cl, 3-F&Ha). Pour A = 3-F&J& se produit une CvoIution IinBairevers les champs forts_ Ce substituant n’introduit comme difference avec 4-F&H, que la position de l’atome de fluor sur le cycle. Le SP, mesure ici l’augmentation jusqu’a n = 1 du pouvoir accepteur du substituant, c’est 5 dire (3-FCBH4)&n, qui est augment& par rapport i A = (&H&Sn, par l’influence du fluor en position m&a jouant pleinement son r7>led’electron attracteur sans accroitre sa possibilitk de cider des electrons p_ Par rapport i A = CdH5, la conjugaison est done plus accent&e_ Enfin pour A = Cl, on assiste i un d&placement vers les champs faibles qui augmente avec le nombre d’atomes de chlore port& par l’&tain. Ce phenomene d&j&observe dans CS2 (31 avait Pte inter-p&e par l’existence de structures ioniques (Fig. 7). Cette variation de 6% peut toutefois r&sulter de l’opposition de deux tendances extremes: le fort effet inductif accepteur de l’atome de chlore et son pouvoir de donneur par resonance (Fig. 8). A ce stade de la discussion, il nous par-aftopportun de revenir sur l’hypothkse formulee dans l’etude des d&i&s 4-FC,H.$n( C,%-p-X),, oh il est dit [ 101 que l’absence d’interaction mesomirique entre le substituant 4-X et l’atome de f’fuor para dans ce type de molecules est demontree par l’egahti des 6% pour X = p-CHII et p-0CH3 malgr& Ieur effet different, du point de vue de la conjugaison. En outre, toujours d’apres ces auteurs, la lin6ariti de la courbe Sg = f( Zoo), oii Coo caractkise le groupement aromatique attache au m&al, indiquerait que la transmission des effets i travers l’etain est principalement inductive (cf. partie A). Les Co* representent l’effet global d’un groupement aromatique, et ils doivent
320
F---@-Sn
Cl
3
Cl Fig.
Fig. 8.
7_
done dtre Ii& par une relation de proportionnalite avec les 6pF,qui sont sensibles i l’effet global _dusubstituant. Si toutefois
l’allure linkire
de cette courbe
pa&t
corroborer
cette demike
remarque, notre opinion est diffkente en ce qui concerne le r6le de p-CH3, POCH3 et I’utilisation de loo. On sait en effet qu’un paramktre du type u” peut ttre divise en deux composantes, inductives et resonantes, ur et o: _ A priori,
la participation de I’effet de resonance ne doit pas @tre ecart6e.
11nous a SemblC inGressant d’utiliser Ies d6placements chimiques 6: de la rkf. 10, coupI& aux valeurs des pouvoirs inductifs et resonants des substituants par rapport au cycle aromatique *, dans les composb 4-FC,HJSn(C,H,X-p), . L’examen du tableau 3 nous conduit i quekques remarques: - Les SP,identiques pour OCHs et CHx n’impliquent pas que l’effet de resonance est ndgligeable ou inexistant. Cette coincidence est due 1 ce que a”(OCHS) = u”(CH,). -Tout ce que l’ori peut dire c’est que I’effet inductif donneur plus fort de CHs est compense, dans le phenomene resultant, par l’effet donneur par resonance de OC&_ ’ - Si le mecanisme de transmission itait uniquement inductif, on devrait observer un SP,pour X = N(CH& i champ plus faible que le Sg pour X = CH3 puisque ur(N(CH&) > ur(CHs) en valeur algebrique. Or l’experience montre le contraire.
Ceci s’explique par le pouvoir de rkonance donneur plus important pour N(CH,), (CT”, = -0.53) que pour CH, (u”, = -0.1) et son incidence sur u”. Le mOme raisonnement permet de justifier que SP,pour X = Cl est 5 champ plus faible que SP,pour X = F. TABLEAU
3
COMPOSES -_~
-s --__l-_-~-WCH3)2 OCH3 F Cl CR3
4-FC6H&n(C6H4X~)3
..__~__~____ qc” (PPW Ref. C5HgF .._I-
-0.16 -1.13 -2.31 -2.63 -1.13 ----_-__-
a Rif- 10 Solvant CHCl, a et &
l
I__
Ob
=R
-~ ..I_ -0.53 -0.43 -0.34 -0.22 -0.1 _.__ -- _-. b RiL
.~_.~._~_ _-_ ._ UIC ~___..___..
_ _ _. _.
_._.
~. ~.. _ _ _-._-___ _ _-_ ._._..
+0.10 -0.43 +0.25 -0.18 +0.52 +0.18 +0_49 f +0_27 = -0.08 --o-l8 _.__- _. -. .-- - ----... -
tluor 19 [12].
.-
a.44 -0.12 +0.17 +0.27 -0.15 -.__---
13. = RIL 1. d uo = r& + q. F Ref. 14. fCalcul~
Nouscompldterons d’ailleursce travailgar uneetude nbtenues par RMNdu
____-____ ae
Bd
d’apk
Ia valeua
quantftative. uLilisant Ies constantes de
de
hmmett . .
321
--
iCD,$CO
-
CDC’
‘3
L__-*_----.-f____+-_Fig.
9.
influence
des solvztnts
CacCConc.
chloroformt)
! i suf
I-
n dCplacements
chimiques
du fluor
pna
Pour en terminer avec cette partie relative aux d&iv& para-disubstitu&, nous avons aussi pro&d& 5 un changement de solvant, en utilisant CDC13 (Fig. 9) Les effets sont comparables i ceux obtenus en s&k m&a. avec toutefois des &arts de 6pFbeaucoup plus grands d’un solvant i I’autre (a$ = 492 Hz pour A = Cletn = 1). En conclusion, il apparait que la transmission des effets Clectroniques en s&e organostannique aromatique pro&de par un mkanisme i la fois inductif _ et r&onant, auquel participe I’atome d’&ain. L’importance de chacune de ces tendances relativement i l’autre est impok par Ies caractkstiques des substituants stanniques consid&&. Partie expikimentale Les spectres du fluor 19 ont et& enregisttis 5 20°C sur un spectrometre Varian XL-100 Q 94.1. MHz. Tout-es les solutions employ&s ont 6ti pr6parks dans I’ac&one et le cbloroforme deutki& 5 une concentration de 0.01 mol I-‘. Les diplagements dhimiques du fluor ont &k mesurks par rapport 5 &Fs pris 0ruitez 6 InP_324)
ComPoles
C6HS Cl
C6h Cl CHs C2HS rM4H9
C2Hs nsC4Hp
C6HS Cl CIJ3
CH3 CZJ% wC4Hp
C6HS 3*FC& Cl S.FCg114
WS 8*FCbHq Cl CH3 C2JQ wC4Hg
CaJQ rvC4li9
Cl CA)
Cd% 3*FC&
CJ% C2JQi nG4Hg
4.FC6H4
A
188 38 28
188
106
56
193
----._-_-_
196 36
178 58
171 124
120 80 61
110 92 118
141 78 64
171
61
127
118
141 78 04
Co trev. Lit, -----.--.--------_-
F (“C)
80-82/1,6
78 /l
8310 130116 178/16
172116 142--143/l 210/12
160/l
162/40
ES/11 132/16 176/16
171/16 14011 168/l
164/l
...-_____----”
--
(84.41) (66X2) (67.26) (69087) (49,14)
-..-__-_._-_.-___I_--
66,32 (06.10)
45.48 (46,39) 62,40 (62020)
G4,bO 66.72 67.38 60.02 49.36
67.86 (67071)
67,EG (67.71)
46,50 (46,30)
67,34 (67.28) 69092 (69.87) 67.99 (67,71)
C
(3,67) (3092) (4.66) (3.63) (2.73)
_.-_
8014 (8.06\
6,18 (6.14) 420 (3.88)
3882 4823 4,62 3-62 3,02
3,62 (3.20)
3360 (3020)
0,20 (6,14)
-._____
___-_
4,66 (4,bb) a,60 (3.63) 3,69 (3,20)
JJ
Analyso truuv6 (talc,) (9%)
-.-.---- ._....._-_..,. --- .___-.- .
bb-67/1.8-2.4 J32/14
180/!23 13th140/0.5
160137
88/11 132-134114 130122
173118 136/0,7
Lit, Co travail
a...--.-a__--.a-..--
Eb, “ClmmHg)
TABLEAU 4, CARACTERISTJQUES DES PRQDUJTS ETUDJ&S __._ .--_ -.__-_“-__._
III, IV 14 I4 I 1 111 19 I 20 14 I I16 11121
I
:;‘e II JJ I
13 I, II 4 I, II 4 11 I II III 3 I4 I4 I I lb II II 3 118 14 I17 I 18 II
Prdp, et r6L
323
Fig. lO.SPectre 19Fdu
com~osC
<4-FC6~J)Sn(3-F~6~4)~
ig4.i lmk
324
comme reference ihteme et calculis par rapport 5 C6H5F enregistre dans les mEmes conditions.’ La mesure de la frequence du fluor en serie m&a a et6 sim lifiee par l’utilisation du dicouplage des protons_ Les Fig_ 10 et 11 montrent R spectre d’une molecule mixte ( 4FC6H4)Sn( 3-FC 6H9) s, avec l’intigration des atomes de fluor (Fig. 10) et dicouplage des protons (Fig- 11). Les dCrives organostanniques etudies (Tableau 4) ont et& synthetises par utilisation d’organomagnisiens, ou par redistribution 131. On peut schematiser ainsi les pro&d& employ&: I : n FC,H,MgBr
4 A+,SnX, (IGH&SnA+,
II : (4 -
7 n) AMgB{ + (FC6H4)nSnX4_n
III: x(FC,H,),Sn IV: (FC,H&Sn
j y SnCI, + (x + y)(FC,H&SnCL_, ‘+j (FC&I_&SnI ‘5
! . _ .
(FC6H4)$SnCI
11est 1 remarquer que les recristallisations des produits solides obtenus, souvent difficiles, ie font essentiellement soit dans l’hexane pour les derives halogen&, soit da& l’ithanol absolu pour les autres. Remerciements
_
Les auteurs tiennent 5 exprimer leurs remerciements 5 Mme. A.M. Delmas pour l’enregistrement des spectres de RMN ‘H nous ayant permis d’identitier les composes present& dans ce travail. Bibliographic
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I
R.W. Taft, E. Price, J.R. Fox. K.K. Anderson et G-T. Davis. J. Amer. Cbcm. Sof.. 85 0953) 3146_ 2 J.C_ Maire et F. Hemmer& BulL So=_ Chim_ Fr.. (1963) 2785. 3 J.C. Maire. J. Organometal. Chem.. 9 (1967) 271. 4 J.C. Maire et J.M. Aiageletli. Bull. Sot. Chfm. Fr.. <1969) 1311. 5 J-M. Angel&Ii et J.C_ M&e. Bull So& Chim. FL. (1969) 1858. 6
A-J.
Smith.
7
J_M.
An&&f.
8
J.M_
An~elelli.
9lU969) 9
10 11 12 13 14
15 16
17 18 19
W.
Adcock J.C.
et W.
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R-T&_
Kit&in&
et Y,
J. Amer.
Vipnollct.
Bmwrdee.
AR.
Anna
Katritzky.
ChemFat.
Sot..
Sci.
RD.
92
<1970)
Marsrflle
Top+om
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614b.
XLIIIA.
et I+
‘109 et
<1970)
Yakhontov.
47. J. Amu-
Chem-
Sot-.
4500_
D.N. Kravfsov. B.A. K-v. T.S. Khazanova et EI.1. Fedin. J~OrganometaL Chem.. 61 (1973) 297. D.N. Kravtsov. &A_ Kvasov. T.S. Kh-ova et EL Fedin. J.‘OrsanomctaL Chem.. 61 (1973) 219. M.A._Delmas. Thke de Doctorat d’Etat es Sciences. UniversiLc de Provence. Marseille. 1972. J.M. Angel&Ii. M_AA.Delmas. J-C. Maire et J.P. Zahra. travail en cows. AR. Katritzky et R.D_ Topsam. Anpew. Chem..Int.. 9 <1970~87. CD. Ritchie et W-F_ Sager. Pmg. Phys. 0s Chem.. 2 cl9641 334. kN. Nesmeyanov. D_N_ Kravtsov. B.A. Karatsov. B_L Fedin et T.S. Khazanova. DokL Akad_ Nauk SSSR. 119 (1971) 1078. H.H. Iiet 2.M. Hui. J. OrynametaL Ghan., 6 (1968) 594, K-L_ Jaura. L_K_ Churamapl K_K_ Sh8rm~Fi.S. Hur+l +t R.D_ Haada. In+J. Chem, 5 (1987) ill... V-A. Zawsov et K.A. Kochakov. Sb. Stat. obrhcbKhim,Akad. Nauk SSSEt. 1 tl95?, f’18.e : JM. Angelelli. Doctorat de sp6ciaUli. +lv&it& d’Ak-MazwiUe. 1968.
20 c; g&ijom. J;A Ire&&i ZI JX¶l AngeIelK.Dipl5me
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