Intercalation of lithium into graphite and other carbons

Carbon, IW5. Vol. 13. pp. 337-345.

Pergamon Press.

Printed in Great Britain

INTERCALATION OF LITHIUM INTO GRAPHITE AND OTHER CARBONS D. Laboratoire de Chimie MinCrale Appliqute,

GUERARD and A. HEROLD associk du CNRS No. 158, Case Officielle 140, 54037 Nancy-Cedex, France

(Received 22 February 1975) Abstract-Lamellar graphite-lithium compounds of the first, second, third and fourth stages which are respectively brass-yellow, steel-blue, dark-blue and black had been prepared by the two following methods: (a) by heating graphite and lithium at 400°C in a copper or stainless-steel tube; (b) by compressing lithium powder with crushed natural graphite under an argon atmosphere in a glove-box. The reaction begins at room temperature. An homogeneous product is obtained by annealing the pellet at 200°Cin vacuum or in argon. Whereas the first method leads only to the first stage compound LiC, which is stoichiometric, pure phases of any stage may be obtained according to the composition of the initial mixture by the second method. The analysis of pure phases shows that the compounds of stages n > 1 present large variations of the stoichiometry. The unit cellsof first stage LiC6and secoad stage LiC,* compounds belong to P6/mmm space group with respective parameters a =4.305?0.001 A, c = 3,706? 0.01 A and a = 4.288? 0.002A, c = 7.0652 0.02 A. Lithium intercalates also into soft and hard carbons, including fibers, like the heavy alkali metals.

1.

Les

premitres

INTRODUCTION

observations

concernant

l’insertion

du lithium dans le graphite remontent g 1955. Herold[l] signale &cette date avoir obtenu par rCaction de la vapeur de lithium sur le graphite vers 5OO”C,des produits de couleur jaune, capables de rCagir sur l’eau en dtgageant un mClange d’acCtyBne et d’hydrogbne. En 1965, Juza et Wehle[2] confirment ce fait et dCcrivent, dans une courte note, trois composCs: LiCs jaune laiton, LiC,> pourpre, LiCls bleu appartenant respectivement aux stades 1, 2 et 3. Ces rCsultats ne s’accordent pas entikrement avec ceux obtenus & la m&me Cpoque dans notre laboratoire[3-41. En effet, la phase pourpre (LiC12du deuxikme stade selon Juza) est en rCalitCun melange des stades 1 et 2; d’autre part, nous signalions dbs cette Cpoque de larges &arts 5 la stoechiomttrie pour les phases de stade n supCrieur ?Iun. C’est seulement &partir de 1970que nous avons mis au point la priparation reproductible de composes d’insertion purs par deux mCthodes diff&entes[5]. Entre temps, l’insertion du lithium avait et6 rCalisCeQ partir de ses solutions dans l’ammoniac liquide et d’autres rkactifs, mais les composts ainsi prCparCs sont des ternaires dont on ne peut extraire complCtement les mol&_des qui solvatent les atomes mktalliques [6-l 11.

2.1 Action de la vapeur [12] La tempkrature de la reaction est pratiquement impode: -elle doit &tre infCrieure B 45O”C,tempkrature B partir de laquelle la formation de carbure LX2 devient rapide. -il faut cependant, pour obtenir une rCaction, travailler au-dessus de 400°C. La pression de vapeur du lithium est alors d’environ 2 x 10e4torr, mais la &action est rendue possible mCme sous cette faible pression par le r81e “de getter” jout par le lithium. La prkparation est faite dans un tube mCtallique bras6 g une extr&mitt. Les rCactifs y sont introduits sous atmosphkre d’argon en boite g gants. Le tube est ensuite scellC et coupe sous vide par “queusotage” puis introduit dans un tube en verre dans lequel on maintient le vide. Apr&s 24 h de chauffage B 4oo”C, on obtient le compost pur du ler stade. La rCcupCration des produits se fait en boite g gants. En raison du faible domaine de tempkrature dans lequel la prkparation des composts est possible et de la stabilitC relativement grande du composC du ler stade, il n’a pas ttC possible de prCparer, de faGon reproductible, des composCs moins riches en mCta1par cette mCthode. Les composCs purs de stade n supCrieur B un, dont il est fait mention dans le Tableau 2 sont seulement des “accidents”, la rCaction ayant CtC interrompue, par chance, avant son terme.

2. PREPARATIONDES COMPOSES GRAPHITE-LITHIUM La rCaction du lithium liquide sur le graphite est g&nCe par les difficult& du mouillage aussi la synthkse de 2.2 Redactions sous pression [5] composCs purs a-t-elle Ct6 rCalisCe soit par action sur le Lorsqu’on cornprime, sous 10 &20 kbar, un mClange de graphite de la vapeur quasi-saturante, soit par compres- lithiumt et de graphite divisbs, il se produit une rCaction sion de m&al et de graphite divisCs. d&s la tempkrature ambiente. Celle-ci s’effectue en deux temps: tout d’abord une occupation partielle des intervalles entre les plans graphitiques (la phase graphite disparait tLithium en poudre prtpare par le C.E.A. selon une methode complCtement apr&squelques secondes de compression). relative au sodium [13] adapt&e au cas du lithium granulomttrie: La lente saturation des intervalles qui suit cette premikre 160/.L.Analyse type du fabricant: 02: 1% en poids; C, N*:O.l%; Ca, Na: 100ppm; K : 50 ppm. phase n’est pas complkte mime apr&splusieurs semaines. 337

D. GUERARD and A. HEROLD

338

Par exemple un mklange de composition globale LiG, donne un produit contenant 90 h 95% en poids de compod du premier stade. Le reste est constitut de lithium libre (dkelable k l’analyse enthalpiquef et de phase du 2tme stade. Un recuit de la pastille sous vide ou sous atmosphtre d’argon pendant 24 h B 200°C permet d’obtenir une phase homogkne. Cette m6thode permet de preparer des composCs purs des stades 1,2,3 et 4 en quantitk notable (chaque pastille p&se entre 1 et 2 g). La preparation est effectuke dans une boite A gants g circulation d’argon It l’aide de la presse repksentte sur la Fig. 1. La riaction n’est pas p~f~tement reproductible ainsi que le montre le tableau suivant: Tableau 1. Preparation par compression de poudres et recuit

Ces variations sont dues aux importants &carts 5 la stoechiom~trie des composks de stade n supkieur B 1. Celle-ci sera prkcisie dans le chapitre suivant. 3. CARACTERISATION DESPHASESET DETERMINATION DE LEURFORMULE

Elles sont effect&es avec l’aide de: A’observation directe (coloration) -l’analyse chimique -1’analyse radiocristallographique. 3.1 Coloration, aspect des produits Les composis des stades 1,2 et 3 sont respectivement jaune-laiton, bleu-acier et blewnoir. Ceux des stades supkieurs sont noirs. Le milange des composBs de stades 1 et 2 a une coloration pourpre. 0

La prksence d’une quantitk importante de carbure L&C* se traduit par un temissement assez net des couleurs qui ont habituellement un reflet m~tallique. L’observation des produits permet ainsi une Cvaiuation sommaire des phases prCsentes dans un mklange. 3.2 Analyse chimique Eile fait appel B l’action de l’eau. Le lithium ins&k donne de l’hydrog~ne: LiC, t H20 --) LiOH t nC + 1/2H2.

Le carbure Bventuellement present dtgage de l’acktyltne: Li& + *Hz0 --, 2LiOH + C2Ht. Les volumes des deux gaz sont mesuks sipardment et les rt%ultats sont recoup& par une acidimktrie. Le Tableau 2 regroupe les compositions de quelques phases pures. 11 montre que le mode de prbparation (vapeur ou compression de poudres) n’a pas sequence sur le rapport CfLi. Ce demier varie dans de larges limites sauf pour le composk du ler stade LiG. 3.3 Analyse radiocristallographique Les riflexions les plus intenses correspondent B la famille de plans 001 paralltles aux feuillets ~aphitiques. Elles fournissent, & un facteur entier pr&s, la p&ode d’identitk Z, selon l’axe E normal aux feuiliets. Les valeurs de I,, relatives aux ler stades sont connues pour les autres mCtaux alcalins. On peut alors privoir approximativement la valeur correspondant au lithium. Les courbes de la Fig. 2 donnent ainsi, par extrapolation, une valeur de I,, comprise entre 3.63 et 3.73 w pour les composCs graphite-lithium, PrCcistment, au composd jaune le plus riche en mCta1, correspond une ptriode d’identitk de 3*706A, ce qui amkne Ble considkrer comme un compost! du ler stade et permet de calculer les pkriodes d’identitts Z, reIatives aux composks de stade n. Ces diffkrentes valeurs sont reliies entre elles par la relation: I,, = 3.706+ (n - 1)3*35. Dans le cas d’un mklange des compoks de stades n, l’intensitk des pits OOn,OOnt 1,. . ., permet de n+l,..., connaitre les pourcentages de chaque phase en pr8sence.

No

3

I ,/

/

1.5

/ o,5

2

27 I

1.5

3 R atomiqw (8) -p z R iontque(8)

Fig. 2. Variations de la p&ioded’identitiselon Ike c’en fonction du rayon atomique (courbe pleine) oo du rayon ionique (en Fig. 1. Presse.

pointill6)de I’espkceins&e.

339

Intercalation of lithium into graphite and other carbons Tableau 2. Resultats des analyses de phases pures lroduits

pripar&

masse (mg) Bchantillon

ler

stade

par

action

Li ins&GI (10-3at.g)

230.5 210.5 231 235.2

de la vapeur

Li carbure (la-3at.z)

3.08 2.575 2.62 2.67

de lithium

C insertion (10-3~t.g)

&

17.4 1.5 17.8 18

0.304

(at.1

5.6 6.04 6.1 6.76, f

3e stade

443 8.50 281 294.3

1.59 2.875 0.862 0.715

4e stade

34.7

0.772

(a) Traces

de

281~

masse (mg) &hantillon

I stade

p&par&s par i insBr6 (10w3at.g)

18.8 23.9 26.3 33.2

24.47

36.8

L

compression i like ~nsc)

1

de poudres

C insertion (lo-3at.g)

t

C T;i (at.)

/

120.5 175

3e stade

533 177.5

1.77 II.51

43.4 14.46

24.4 26.3

4e stade

328.5

0.617

27.05

'13.8

Tableau 3. Periodes d’identite selon l’axe c”

On peut ainsi connaitre la composition de la phase du 2&mestade dans les produits contenant un melange de ler et 2bme stades. Celle-ci varie dans les memes limites qu’a l’etat pm. Cependant, en presence d’une quantite importante de ler stade, la valeur du rapport C/Li relatif au 2eme stade se rapproche de 12. 4. ETUDE STRUCTURALEDU COMPOSE LIC. DU ler STADE

4.1 Structures possibles Dans les composes du graphite avec les metaux alcalins lourds, il est admis que les couches de graphite conservent leur plan&e et leurs caract~ristiques g~om~triques (la distance C-C mesuree darts le plan des feuillets reste voisine de 1.415 A). D’autre part, les couches inserees sont en Cpitaxie sur les feuillets qui les encadrent et les atomes mCtalliques occupent des positions telles que l’ecartement de ces derniers (qui absorbe de l’energie) soit minimal. Ceci imphque que les feuillets situes de part et d’autre d’une couche metallique soient places exactemwt l’un en face

CAR Vol. 13, No.4-F

29.9 68.7 22.66 23.7

stade

?roduits

ler

3.85 0.29 0.21 0.138

de l’autre (pour un compose du ler stade, sequence AAA au lieu de ABAB pour le graphite). Les atomes metalliques se trouvent en face des centres des hexagones de carbone. Nous avons admis qu’il en est de meme pour les composes graphite-lithium, La persistance des raies hk0 du graphite dans les diagrammes de poudres et la faible valeur de la distance interplanajre deduite des reflexions OO! pour le compost! LiG justifient pleinement ces hypotheses. Compte-tenu de l’epitaxie sur les feuillets carbones, la formule LiC6 est compatible avec la disposition “hexale” reprksentte sur la Fig. 3. On voit sur cette figure que seul un site sur trois est occupe par les atomes de lithium (~arra~gement compact correspondrait a la composition LiC). 11existe done trois dispositions spatiales possibles ((Y,/3 et y) pour les atomes ins&es, ce qui conduit aux sequences suivantes: (I) A-A,... (2) A,A& . . . (3) A,ABA,A, . . . (4) Occupation statistique des divers sites par les atomes de lithium. La dernBre de ces hypotheses est B eliminer: elle Cquivaudrait &I’occupation de chaque site par f/3 d’atome de lithium. Le parametre a du compod serait le m&meque celui du graphite soit 2.46 A. Or une rtflexion n’appartenant pas &la famille 001 se produit B 2.62 A.

340

D. GUERARD and A. HEROLD

‘STRUCTURE‘

HEXALE

(type Li Cfj)

Fig. 3. Structure “hexale” type LiCs. Les trois mailles possibles sont hexagonales: (1) maille P6/mmm de parametres a = 4.26 A, c = 3.706 A, un atome de lithium en b, 6 atomes de carbone en

j. (2) maille P6dmmc avec a = 4.26 A, c = 7,402 A. (3) Pfj3/mmc avec a = 4.26 A, c = 22.36 8. Ces trois mailles sont pratiquement Cquivalentes: les diagrammes qu’on peut calculer different seulement par quelques reflexions supplementaires peu intenses pour les mailles P6~~rnrn~par rapport a la maille P6~mmm. Le choix n’est done pas possible a partir de diagrammes de poudres. 11s’y ajoute deux raisons d’imprtcision dans les mesures d’intensite: -1e parametre a de la maille hexagonale est un multiple du parametre c : a 4.26 __=-=c 3.706

cristallites, reste constamment bissectrice de Tangle form& par le faisceau incident avec l’axe du compteur. 4.2.2 panicles hk0. Elle est Ctudiee au compteur sur la skate equatoriale rkiproque de cristaux uniques de grande taille[14] a l’aide d’un montage comportant une double rotation du cristal[ 151(rotation goniomdtrique et rotation autour de l’axe c), (Fig. 4). Ce montage fournit: -1e paramttre a avec une bonne precision {Tableau 5) -l’intensitC des differentes raies hk0 observees (Fig. 5, Tableau 5) -1e facteur de multiplicite des reflexions -1e dicalage angulaire entre les differentes families (hO0, MO, hk0) ce qui permet leur indexation stke. Les intensit~s observees se rappro~hent des valeurs calculees pour la maille POmmm ainsi que le montre le tableau suivant. 4.3 Clichis de cristal tournant Un exemple de cliche est don& sur la Fig. 6.11confirme que le parametre c’est Cgalla periode d’identite selon I’axe

fi 2

ce qui amene une superposition des reflexions 001 et 100, 002 et 200 (cf. Tableau 4). -la texture lamellaire du compost LiCk entraine une orientation t&s importante de lkhantillon place dans la cellule. 11en rtsulte une forte diminution de l’intensite observee des reflexions 001 lorsqu’on pro&de par transmission, Ceci peut expliquer les differences observees entre intensites calculees et observees (Tableau 4). 4.2 Etude des ~a~i~~es001 et hk0 4.2.1 ~~~ex~on~ 001. Flies sont isolees grace It un montage goniometrique fondi: sur l’emploi d’bchantillons prepares a partir de plaquettes de pyrographite (PGCCL de Carbone Lorraine) ces plaquettes sont disposees sur le portedchantillon du goniometre de faGon que leur normale, qui cokcide sensiblement avec l’axe E des

(cl

fbf

Fig. 4. (a) Schema d’ensemble du montage: S, source de rayons X; M, monochromateur; E, echantillon rotation goniomdtrique a la vitesse angulaire o rotation autour de I’axe E a la vitesse angulaire G; F, fente d’analyse; C, compteur proportionnel. (b) Cellule. fc) Dispositif adaptable au goniom~~e.

Tableau 4. Reflexions de LiCs (Anticathode: cuivre) e

100

200

. 001

la

(0)

ca1c 100

100

3.8

3.2

110

2.15

70

25

1.85

51

42.8

1.85

14.7

13

4.4

.

111

. 112

1.40

300

. 003

1.235

23.5

maille P6/mmm

I

2.62

210

221

Pour

3.70

EXp6

101

002

(*)

I

hkl(*)

1.3 10

301

1.17

17.5

6.8

220

1.07

2.9

0.5

113

1.07

1.4

2.4

. 302

1.028

10

6

341

Intercalation of lithium into graphite and other carbons Tableau 5. Reflexions hk0 du compost du ler stade prepare a partir de paillettes de norvege (Anticathode: cuivre) I

0

hk0

I

a(A)

d(i)

ohs.

ca1cu1ee F6 fnunc 2-3 Sites

PB/mmm 1 site

I 100

3.727

Li.3017

110

2.1526

4.3052

200

1.8636

4.3019

2.25

3.3

210

I.11094

4.3062

1.0

1.86

300

1.2429

4.3051

53(O)

“aleur

moyenne

Ecart (0)

maximal

lors

iibsorption de

lequel

du parambtre

:

0.0045 par

1'8talonnage la reflexion

B la reflexion

100

a

11.7

12.4

100

: 4.3036

100

156.5

A

i

la cellule.

Cette

avec 110 (2.12

un cristal 0 (I.23 A) est

absorption unique t&s

a Qt6

confirm&e

de graphite

faible

par

pour

rapport

Z).

c’: m&me apres un temps de pose trks long, il n’apparaft aucune strate nouvelle. La maille du compose LiG du ler stade est done hexagonale et appartient au groupe spatial P6/mmm de parametres a = 4.305 kO.001 At, c = 3.706kO.01 A avec 1 atome de lithium en b. I1 apparait ainsi une dilatation du reseau graphitique d’environ 1% (la valeur de a devrait &trede 2.461 a x fi soit 4.262 8).

4.4 Compose’ du 2ime stade La periode d’identite selon l’axe C est de 7.065 A, voisine de 3.706 + 3.35 A. On peut done supposer que les hypotheses concernant la position relative des atomes de lithium et de carbone sont les memes que dans le compose LiC,: A x A si on considere les couches de graphite situees de part et d’autre d’une couche metallique. Entre deux feuillets consecutifs de carbone, il peut y avoir ou non le decalage AB caracteristique du graphite. Ceci entrainerait une structure orthorhombique. On peut done raisonnablement Climiner cette hypothkse. I1 en rksulte, comme dans le cas de LiC6, trois mailles possibles, la rkpartition statistique du lithium entre les diErents sites cristallographiques Ctant CliminCe par la prksence de raies ho1 de distance rkticulaire supkrieur & 2.15 A. Wette valeur est deduite de la reflexion I10 la plus intense sur la position angulaire de laquelle on a la meilleure precision.

er STADE

LULL

Fig. 5. Reflexions hk0 des composes de stade I et 2 sur monocristaux. (a) Rotation goniometrique: le monocristal est place sur I’une des positions (autour de l’axe c’) de rtflexion maximale. (b-c) Rotation autour de I’axe ?: l’echantillon est place a I’anglede Bragg 0, ou Oz.

342

D.

GUERARD

Les trois structures correspondent aux sequences suivantes: -A,AA,AA, . . ., a = 4.28 A, c = 7.065 A, groupe spatial dela maille: P6/mmm -A,AABAA, . . ., a = 4.28 A, c = 14.13 A, groupe spatial P6Jmmc -A,AA#AA,AA, . . ., a = 4.28 8, c = 43.39 A, groupe spatial P6Jmmc. Comme dans le cas de LiC,, on ne peut determiner la structure exacte a partir de diagrammes de poudres en raison de l’orientation des cristallites, de la superposition de certaines reflexions et surtout des Ccarts importants a la stoechiometrie (Tableau 6). L’etude structurale a ttC faite sur des Cchantillons monocristallins contenant du compose du ler stade qui stabilise la forme LiCIz de la phase du 28me stade. Le principe repose sur I’analyse sCparCe des familles 001 et hk0 et de cliches de cristal tournant. Les raies MO correspondent a une maille hexagonale de parametre a = 4.288 ? 0.002 A, soit une dilatation du rtseau graphitique d’environ 0.6%. Les variations d’intensite sont trop faibles pour Tableau6. Reflexions du composk LiG (Anticathode: cuivre) d

I

obser”Ce

I -

II

5v

IIIIII1II

40-

IIIIIIlll

and A. HEROLD

determiner le groupe spatial. Celui-ci a CtCdeduit a partir de cliches de cristal toumant. La maille hexagonale du compose LiClz du deuxieme stade appartient au groupe d’espace P6/mmm de parametres a = 4,288 ? 0.002 A et c = 7.065 -C0.01 A. 5. ACTION DU LITHIUM SUR LES CARRONES IMPARFAITEMENT ORGANISRS

Nos recherches dans ce domaine visaient a completer celles deja effect&es au Laboratoire sur les alcalins lourds et le sodium[16]. Elles ont port6 sur les dchantillons suivants: -un coke de petrole de temperature maximale de traitement (HTT) 1250°C et plusieurs varittCs de cokes durs: -un coke obtenu par chauffage a 1650°Cdun anthracite du Vietnam a faible taux de centres (3%) -deux cokes de saccharose de HTT 1000et 2500°C(CS 10 et CS 25 du G.F.E.C.) -deux carbones vitreux commercialises par la SociCtC “Le Carbone Lorraine” et recuits a 1000(V 10) et 2500°C (V 25) -deux fibres provenant de la pyrolyse a 1200°C de polyacrylonitrile (ex PAN) l’une brute (type AC), I’autre recuite a 2800°C (type AG). Les produits ont Ctt prepares suivant les deux modes decrits precedemment: action de la vapeur de lithium a 400°C ou reaction sous pression de melanges de poudres de composition initiale Lice, suivie ou non d’un recuit a 200°C* Dans le cas du graphite, ces deux modes conduisent au compost du ler stade. Les resultats relatifs aux carbones imparfaitement organises sont rassembles dans le Tableau 7. 11 y a insertion dans tous les cas et il a toujours CtCpossible de mettre en evidence une phase du ler stade mais, en general, associee a des phases plus pauvres.

IIIllIIII

300

20"

1IIflIlll

Fig. 7. ComposCdu ler stade LE, diagramme de poudre (Anticathode: cuivre).

343

Intercalationof lithiuminto graphiteand othercarbons Tableau7. Insertiondu lithiumdans les carbones Action

de

Coke Couleur

1er stade

Coke pdtro1e 1250

jaunebF"Il

Anthracite Vietnam

no'r

V25

ble"

bleu-

2kme

stade

Z/3

l/3

du ler stade a" coke de d&part

3&w

?astilles

la vapeur

Composition (fractions pond&ales)

stade

pur

C f;i ato-

comprim&s

Composition (fractions pond&ales) (Composition initiale LiC6)

&z a

mes (analy-

sans

'f! chimque)

lerstadd

6.4

Z/3

II3

1

0

1.2

12.3

314

l/4

1

0

O.U(ZOstade)

30

115

4/5

l/2

l/2

0.7(Z0stadel

recuit

aprPs

recuit

PPmestade, lo stade

(%)

/Z%tade

E (2Ostade:

Les produits prepares par compression de poudres de composition initiale LiC6 sont plus riches en metal que ceux obtenus a partir de vapeur de lithium. Certains contiennent du carbure. C’est le cas de ceux qui proviennent de cokes de faible HTT (CS 10, V 10, coke de p&role 1250) et des fibres. Par contre, il ne se forme pas de carbure avec CS 25 ou V 25. 11semble done que la presence d’impuretes favorise la formation du carbure. L’insertion est suivies aux rayons X. Les diagrammes de poudres comportent uniquement les raies 001 des differentes phases d’insertion et les bandes (hk) dues au carbone. En effet, les bandes (hk) du lithium sont trop faibles et masquees par les raies 001 (ou les bandes (hk) du carbone. 11n’est done pas possible de savoir s’il y a Cpitaxie ou non entre couches de carbone et de lithium. L’anneau 002 est toujours unique, m&me en presence dun melange de phases (Fig. 8). Les carbones ma1organises donnent des anneaux larges et les reflexions voisines se chevauchent: la presence de plusieurs phases d’insertion se traduit done par un pit dissymttrique. Les positions angulaires du sommet et des difftrents Cpaulements permettent d’identifier les diverses phases et leur hauteur relative indique de facon approximative le pourcentage de chacunes d’elles. L’analyse des bandes (hk) (deplacement du sommet) met en evidence une leg&e extension du reseau carbone, qui est indique dans la derniere colonne du Tableau 7. Elle est legerement suptrieure a celles des composes obtenus avec le graphite sauf, dans le cas des fibres on elle est pratiquement nulle. 6.CONCLUSION

Le lithium est done capable de former comme les metaux alcalins lourds des composes d’insertion non seulement avec le graphite, mais avec toutes les varittts de carbone y compris les carbones durs. De tous les alcalins, c’est en fin de compte le sodium qui manifeste I’affinite la plus faible pour les carbones.

L’insertion du lithium est certainement favorisee par son faible rayon qui limite le travail d’ecartement des feuillets et donne peut itre un caractere partiellement covalent a la liaison carbone-metal. En meme temps qu’elle complete nos connaissances sur l’insertion des mttaux alcalins, la synthese des composes graphite-lithium ouvre la voie a celle de nouvelles combinaisons du graphite avec des metaux Clectropositifs. Ainsi, des composes d’insertion du baryum[171 et du strontium[l8] ont pu &tre rtcemment prepares au laboratoire. SUMMARY

The existence of intercalation compounds of lithium in graphite has been shown for the first time by Herold in 1955. The preparation of the pure compounds has been realised in 1970. Two ways can be used: (1) A reaction at 400°C of lithium vapor with graphite in a metal tube sealed under vacuum. The tube is inserted in a glass tube which is also evacuated. The reaction gives the pure first stage compound only. (2) A reaction at room temperature (see Fig. 1) of a mixture of graphite and lithium powders, under pressure (from 15 to 20 kbars) followed by homogeneization during 24 hr by annealing at 200°C in vacuum or in argon, pure phases of lst, 2nd, 3rd or 4th stage, depending on the initial composition are obtained (Table 1). The chemical analysis is realised by reacting water with the products. Hydrogen and some acetylene are produced. Trapped separately they give the weights of lithium contained in the product as intercalation compound and as the carbide Li2C2.The acidimetry of the remaining part of the water reaction gives a check of these results. The analysis of the pure phases (Table 2) shows that the compound of 1st stage has the formula LiC6. It shows also that the compounds of stages n > 1 present large variations in the stoichiometry.

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D. GUERARD and A. HEROLD

Cl?

1250%

bf nu l

omposkC.S.

2500+-

(cl nu

(d) e-&p&

Fig. 8. Composes cokes-lithium: (a) coke de p&role 1250°Cnu; (b) coke de p&role 1250°C-lithium;(c) coke de saccharose 2500°C nu; (d) coke de saccharose 25OO”C-lithium;(e) carbone vitreux VI0 nu; (f) carbone vitreux

VlO-lithium. The unit period along the c’ axis I,, for the compounds of stage n (Table 3) is IC.= 3*706A+(n - 113.35tf, The value 3*706A for the 1st stage is equal to the value derived from the data for the heavy alkali-metals (Fig. 2). The structures of the compounds LiG (1st stage) and LiCIZ (2nd stage) are obtained in the following way: Because of the very important preferential orientation of the cristallites in the powder and of overlapping of some reflexions it was not possible to draw information from the intensities of a powder diagram (Tables 4 and 6). However the structures were obtained from single crystal photographs (Fig. 6) and from a study with a counter of the zero reciprocal level of large size single crystals (Fig. 5, Table 5). The experimental setup is shown on Fig. 4. The hexagonal unit cell (Fig. 3) of LiG and LiG compounds belong to the PGmmm space group. The parameters are a = 4.305 2 0.001 A, c = 3.706 It 0.01 A and a = 4.288? 0.002 A, c = 7,065 ? 0.02 A respectively. Lithium intercalates also in imperfectly organized carbons (Fig. 7, Table 7). Lithium is thus capable to form, like heavy alkali-metes, lamellar compounds with graphite and other carbon varieties, including carbon fibers. For all alkali-metals, it turns out finally that it is the sodium which has the least affinity for carbons. Lithium intercalation is certainly favored by its small radius which requires a small graphite plane displacement energy and

perhaps because it gives a partially covalent character to the carbon-metal bond. The synthet~zing of definite lithium-~aphite compounds completes our knowledge about intercalation of alkali-metals. At the same time it indicated the possibility of new intercalations of electropositive metals into graphite. Following this, lamellar compounds of barium and strontium with graphite had been recently obtained in our laboratory.

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Intercalation

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