Intrinsic asymmetry. Its effect on the chemical shift of groups which are not diastereotopic : Note rectificative.

Tetmhedmn Letterslo. 27, pp 2341 - 2342, 1977. Per-on

Press. RintedinGreat

Britain.

INMUNSIC ASXWEIRY. IISEFFECTONTHE CHEMICALSHIFTOFGROUPS MUCH ARE NOT DDWEKOTOPIC

: Note rectificative.

J. REISSE ChimieOrganiqueE.P., Universit6Libre de Bruxelles,50, avenue F.D. Roosevelt,B 1050 Ezuxelles,Belgique. J.E. ANDERSON Ralph ForsterLaboratoryof OrganicChemistry,UniversityCollege, Gcwer Street,LondonWlE6BI,England. (Receivedin France14 February 1977; received in UK for plblioation 20 m

1977)

Cette note constitueun rectificatif2 l'articlepubligr&emnent par l'un d'entre ) et qui corbcerne l'asykrie intrins&queet ses con&quences en nous (J.E.Anderson(i) r&onance qetique

nuclkire. Get articlecontientun certainnombred'affirntations

concernela passibiinexactesque nous souhaitonsCorriger. La premib-ede ces affirsations lit8 d%udier les effetsde l'asymbie intrins~ue au niveaude groupesqui ne sont pas diast&otopiques. 11 nous faut reconnaWce que les gmupes MeA dans les n0lGcules1 et 2, 7 et 8, 9 et 10 sont diasttiotopiquespar comparaisonexterneau sens ou ce terse a et& &finiparMislow et Paban (2).

1

2

7

8

9

10

Ccxnpte tenu de ce qu'il est non fon&(2$3) d'&ablir une distinctionnette entre diast&&topie parcomparaisonintezneetdiast~otopieparc cxqxraisonexterneen ce qui concerneleurs conskquencesen Iu9J,il nous faut done conclureque les rkultats repport& dans l'article cit& m&vent ircontestablemeslt de l'&ude de la diastgotopie per F!MN. La particularitde notre etude(1) tient h ce que nous exsminonsdes d&iv&

ethaniquesdans

des conditionsd'khange infinimentlent. Dans ces conditions,7 et 8 ou 9 et 10 sont des diast&%oisomkes aun&etitre

quelet

2.

Dans leesconditionsd'khange rapids,la situationdevientdiffkente. 1 et 2 demeurentdes diast&GoisomGes et les gmupes k=kArestentanisochmnes. En revanche,la distinctionentre 7 et 8 Gil en est de s&e pour 9 et 10) disparart. ks groupesCH3 g&in& deviennent 2341

No.

&antiotopiqueset done isochrones. Cette mnzque

27

illustrsl'isportance du facteurtenps

lorsquel'onenvisagelepmbl&ne del'anisochmnie enRMN. x(l) concem~t1'anisochroniede gmupes Les valeursnus&iques rapportgesdansl'articlecite diasttiotopiquespar mfkence exteme et ceci en l'absencede tout phune

d'khange, mis

a part ceux qui rendenthuivalents leeshydrog&nesdes groupesCH3. Cette anisochronieest incontestablement une mesurede la diff&ence d'envimnn-t

klectmnique entre les dew

sites ccxqxrk. Par ailleurs,Le tems d'asyrktrieintrins&queest g&-&ralemnt utilise pour d&rim

une situationcaract&istiquede conditionsd'khange rapideet d'equipopulation x(1) que llanisochmnie desconfor5nationsen&ilibre. B&s lors, lorsquenous awns affimre

nwesurkdans des conditionsd'6changelent &it

une nwesure quantitative de ltasyn&rie

intrin&que, il est kvidentque le temne d'asyn&trieintrin&que est utilik 12 dans un

sent

diff&entde celui comun&nentadmis. Nous cmyons, toutefoisque l'on peut affirmerqu'une wn&hension

Ireilleumdes facteursqui conditionnent les anisochronies que nous mesurolls

sup des nol&ules fig&s devmit conduirea une nrailleure ccxx@hensiondes facteursqui pmvoquent l'anisochronie msultant de l'asyktrie intrir&que dans les situationsd'echange rapide et d'~quipopulaticm confomationnelle. Bibliographic

1. J.E. Anderson,Tetmhedmn 2,

2769 (1976) Vol. 1, Ed. N.L. Allingerand 2. K. Mislcwand M. F&ban,p.1 in Topics in Stereochemistry, E.L. Eliel, Interscience Publishers(1967) 3. J. Reisse,R. Ottinger,P. Bickartand K. Mislcw,msultats 2 pars&We.