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Isomerisation d'époxydes en alcools éthyléniques par le diborane
TetrahedronLetters No.7,
pp.
621-624,1971. PergamOn Press.
ISOMERISATION D'kPOXYDBS EN ALCOOLS &i!&NIQUBS par Y. Bessiere-Chretien
Printed in *eat
Britain.
PAR LE DIBORANE
et B. Heklati,
Laboratoire de Chimie de 1'Bcole Normale Superieure, 24, rue Lhomond, 75- Paris Se, France (Received in France 11 January 1971; received in UK for publication 18 January 1971)
La reduction dea derives fonctionnels c@-ethylkniques
par le diborane est
accompagnee par l'hydroboration de la double liaison, conduisant B des resultats parfois complexes
; par contre, la r&&action de la plupart des fonctions par ce reactif est simple.
La reaction non catalysee des Cpoxydes avec le diborane fait exception (1, 2). Nous avons signal6 prdc6denunent que l'epoxyde d'cc-pin&e 1 conduisait au m&e mdlange de diols, 2 + 4, que celui obtenu par hydroboration du trans-pinocarveol 2 (on appelle cis ou trans, les substituants cis ou trans par rapport au pont gem-din&hyle).
De plus, par
une r&action incomplete, nous avions mis en evidence la formation de lValcool Cthjl6nique 2 dans cette reaction (3).
La formation de diols avec les epoxydes du m&hyl-1
cyclohexene et du methyl-l
cyclopentine a et& observde par Brown, qui l'interpr?ce par une attaque Clectrophile du diborane sur le groupe methyle (2), et non par une isomerisation initiale de l'epoxyde en alcool Gthylenique. Rkemment , la reaction de l'epoxyde d'orthod&e
now
a conduits au diol 2 (4).
Nous n'avons pu isoler dans ce cas l'alcool dthylenique 6, mais la configuration du diol Ctait identique a celle du diol obtenu par h droboration de 6
; il semblait done normal d'envisager
dans ce cas l'isomerisation de 2 en 5 comme premiere &ape
de la reaction.
4H,O" *OH
1 Nous ddmontrons maintenant que, lorsqu'un diol est obtenu par action du diborane sur‘~n epoxyde, la premiere &tape est l'isotirisation de cet dpoxyde en alcool ethylknique. Dans tous les cas dkcrits ci-dessous
:
621
622
No.7
- la preparation, les caracteristiques epoxydes cites seront dkccrites ulterieurement
et l'etude de la configuration des
;
- les 6poxydes ont et6 traites par une quantite kquimolkulaire
en HH, et
pendant un temps relativement court (3 h) ; - les produits obtenus ne sont pas oxydes par l'eau oxygen&e alcaline mais seulement trait&
par une solution aqueuse alcaline. Par distillation, on recueille l'alcool
Cthyl&nique a c8te d'dpoxyde n'ayant pas reagi (en plus, Bventuellement, de l'alcool sature pouvant provenir de la rkluction normale) ; le rCsidu est constitue de produits d'hydroboration rCsultant d*une reaction compl&te. Dans ces conditions, a partir du trans-epoxyde du P-pin&e
2, on isole le
myrtenol 2, et avec les Cpoxydes l0, l'alcool ethylenique 11 deja connu (4). La reaction complete, suivie d'oxydation, conduit au diol l2, dgalement bien caracterise (4).
Les trans-epoxydes 13 et 15 donnent respectivement les alcools 14 et l6, : CHs, 78 et 54 Hz ; 62, d, J = 7,5 ; ; CH=, 360, d large, J = 5,25. 16 I CH,, 77,5 et 56 Hz ; 65, d, J = 7,5 ; C&OH,
caract.+isbs fans ainbiguite d'apres les spectres NMN (2 C&OH,
238
232, 2 J = 1,4 ; CH =, 323, J, ,, = 2,8 , 3 J = 1,4). La reaction completede l'epoxyde 13 donne, .apr&s oxydation, un diol ou un melange de diols (If : 184, M - 15, M - 18, M - 31), dont nous n'avons pas encore d&ermine
la structure.
Dans une serie voisine, de conformation kgalement rigide, un melange des cis et trans-epoxydes de l'ocfench8ne x C&OH,
donne en particulier l'alcool 18 (L?MN : CH,, 59 et 55 Hz
243 ; CH=, 340, large).
: le ; l'ensemble
Pour expliquer ces isomerisations, nous proposons le mecanisme suivant diboraue, reactif dlectrophile, se complexe d'abord avec l'oxygone Bpoxydique
peut ensuite se comporter comme un reactif nucltophile, ainsi que cela a et& propose pour la reduction de d&iv&
carbonyles (5). Un atome d'hydrogone est arrache sur un carbone voisin
de l'epoxyde selon un schema rappelant celui suggi?re pour expliquer une cis-elimination dsns les isomerisations d'epox;rdes par les bases (6) :
No.7
623
11 faut rappeler que l'isomerisation d*epozcIdes en alcools allyliques (ou c+cyclopropaniques)
a et& realisee en particulier avec divers reactifs contenant un centre
Clectrophile susceptible de se combiner avec l'atome d'oxygone de l'epoxyde : diethylamidure de lithium (6, 7), butyllithium
(a), brormre de butylmagn&ium
dans la triethylamine (g), hydrure de diisobutylmagnesium (11)s alumine (12) et isopropylate d'alumihium
(13). Si les mkcanismes indiques sont analogues
2,celui proposC, dans quelques cas seulement, il a pu &re vement d'une cis-elimination
(8), aluminohydrure de lithium
(lo), alcoxyhydrures d*aluminium
precise qu'il s'agissait effecti-
(6, 13).
Une telle rCaction intramolbcixlaire necessite la pri-sence d'au mains un atome d'hydrogene en cis par rapport A l*oxyg+ne ; or, les exemples priisentk ci-dessus font intervenir un methyle ou un m&hyl&ne
pour lesquels cette condition est Bvidemment remplie.
NOUS avows effectuS la rCaction avec les Cipoxydes 2, l'alcool 0
3
et 2'.
(RMN : CH,, 76 et 45 Hz ; CHs-C=, 100 ; C&OH,
que donnerait la reduction normale se forme tgalement
L'epoxyde 19 conduit bien a
237), mais l'alcool tertiaire 1
; il est identifie par sa deshydratation,
par.chauffage, en bydrccarbure 22, accompagne de l'isomke
2'
(14).
a-H
‘0
Comme prevu, l'epoxyde a',
qui ne presente pas d'atome d'hydrog&ne cis par
rapport a l'oxygene, est retrouve intact dans les conditions indiquees un m&Lange 3
+ G',
m@me temps que la formation d'un alcool ethylknique, sans doute -24 (IR bandes dues B l'epoxyde 3'
restant, se distinpent
; FM : 2 C8th des
tres nettement les bandes dues a 2,
analogues A celles des autres alcools Bthylkniques ; CH,, 76,5 et 50 Hz
cH,-c=, 103 ; C&OH,
; son epimere 23, dans
rGagit : on note sa disparition complbte d'apr+s le spectre de RI&X, en
; 63, d, J = 7 ;
245). Nous n'avons pas mis en evidence dans ce cas l'alcool tertiaire de
la reduction normale. D'autres epoxydes sont actuellement dtudibs.
-24
No.7
624
En conclusion, l'isomkrisation d'un dpoxyde en alcool CthplCnique sous l'influence du diborane est le cas g&&al
lorsqu'un atome d'hydrogke
sur un carbone voisin
se trouve dans une position gbomktrique favorable ; nous avons m8me observ& l'klimination d'atome d'hydrogene tertiaire (2
et 23). Nous ne pouvons encore prkiser
favorisent 1°elimiziation d'hydrog&e
les facteurs qui
par rapport a la r6duction.
Dans la plupart des cas dtudi&,
la r&ctivit&
relativement faible de la
double liaison des alcools form&., vis-a-vis du di'oorane, a permis une concentration suffis annsent importante en ces alcools dans les melanges rCactionnels, ce qui a facilite les identifications. Cependant, par suite des reactions concomitantes la reaction ObSeNee
(reduction, hydroboration),
ne peut dtre utilisee comme m&thode de synthke
des alcools
fthylkniques.
L3& 2201.
(1)
D.J. PASTO, C.C. CUMBO et J. HICKBAN, J. amer. them. Sot., 1966,
(2) (3)
B.C. BRavN et N.H. YDON, J. amer. them. Sot., 1968, 90, 2686. _ , Y. CHRETIEdi-BESSIERE et G. BUJSSAC, Bull. Sot. chim. Fr., 1967, p. 4728.
(4)
Y. BESSI~&XHR&fIFE
(5)
S.L.IOFFE, V.A. TARTAKOVSKII et S.S. NOVIKOV, Bull. Acad. SC. USSR (trad. ang.), 1964,
(6)
R.P. TBUEMEL et B. RICKBORN, J. amer. them. Sot., 1970, 92, 2064.
(7)
A.C. COPE, H. BRCWN et H.H. LEE, J. amer. them. Sot., 1958,
et B. EEXLATI, C.R. Acad. SC., 1970, z
(C), 318.
p. 582.
WAN-HO
CRANG, J. org. Chem., 1967,
6&, 2855 ; J.K. CRANDALL et
32, 435 ; B.A. ARBUZOV, E.G. I&EVA et I.S. ANDREEVA, p. 813 ; B. RICKBORN et R.P. TRUEXEL, J. org.
Bull. Acad SC. USSR (trad. ang.), 1966, Chem., 1969, 34, 3583. (8) L.I. ZMMRKIN,
Bull. Acad. SC. USSR (trad. ang.), 1961, p. 2103.
(9)
J.P. m
et Y. CHRETIBN-BESSIkRE,
(10)
W. KIRCHHW,
I
Chem. Ber., 1960, 93, 2712
5~11. Sot. chim. Fr., 1968,
p. 336.
; P. TEISSEIRE, A. GALFRk, B. PLATTIER et
B. CORBIER, Recherches, 1966, no 15, p. 52.
(111 B. COOKE, E.C. ASHBY et J. (12) T.S. SAETANAKRISBNAN, R.R.
LCTT, J. org. Chem., 1968, 33, 1132. SOSTI, U.R. NAYAK et SUKR DEV, Tetrahedron,
(13) E.H. ESCHINAZI, J. org. Chem., 1970, 35, 1598
; E.H. BSCHINAZI, G.W. SHAFFER et
A.P. BARTBLS, Tetrahedron Letters, 1970, p. 3523. (14) Y. BESSIkRE-CHR~IEE
1970, 26, 657.
et C. GRISOB, Bull. Sot. chim. Fr., sous presse.
pp.
621-624,1971. PergamOn Press.
ISOMERISATION D'kPOXYDBS EN ALCOOLS &i!&NIQUBS par Y. Bessiere-Chretien
Printed in *eat
Britain.
PAR LE DIBORANE
et B. Heklati,
Laboratoire de Chimie de 1'Bcole Normale Superieure, 24, rue Lhomond, 75- Paris Se, France (Received in France 11 January 1971; received in UK for publication 18 January 1971)
La reduction dea derives fonctionnels c@-ethylkniques
par le diborane est
accompagnee par l'hydroboration de la double liaison, conduisant B des resultats parfois complexes
; par contre, la r&&action de la plupart des fonctions par ce reactif est simple.
La reaction non catalysee des Cpoxydes avec le diborane fait exception (1, 2). Nous avons signal6 prdc6denunent que l'epoxyde d'cc-pin&e 1 conduisait au m&e mdlange de diols, 2 + 4, que celui obtenu par hydroboration du trans-pinocarveol 2 (on appelle cis ou trans, les substituants cis ou trans par rapport au pont gem-din&hyle).
De plus, par
une r&action incomplete, nous avions mis en evidence la formation de lValcool Cthjl6nique 2 dans cette reaction (3).
La formation de diols avec les epoxydes du m&hyl-1
cyclohexene et du methyl-l
cyclopentine a et& observde par Brown, qui l'interpr?ce par une attaque Clectrophile du diborane sur le groupe methyle (2), et non par une isomerisation initiale de l'epoxyde en alcool Gthylenique. Rkemment , la reaction de l'epoxyde d'orthod&e
now
a conduits au diol 2 (4).
Nous n'avons pu isoler dans ce cas l'alcool dthylenique 6, mais la configuration du diol Ctait identique a celle du diol obtenu par h droboration de 6
; il semblait done normal d'envisager
dans ce cas l'isomerisation de 2 en 5 comme premiere &ape
de la reaction.
4H,O" *OH
1 Nous ddmontrons maintenant que, lorsqu'un diol est obtenu par action du diborane sur‘~n epoxyde, la premiere &tape est l'isotirisation de cet dpoxyde en alcool ethylknique. Dans tous les cas dkcrits ci-dessous
:
621
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No.7
- la preparation, les caracteristiques epoxydes cites seront dkccrites ulterieurement
et l'etude de la configuration des
;
- les 6poxydes ont et6 traites par une quantite kquimolkulaire
en HH, et
pendant un temps relativement court (3 h) ; - les produits obtenus ne sont pas oxydes par l'eau oxygen&e alcaline mais seulement trait&
par une solution aqueuse alcaline. Par distillation, on recueille l'alcool
Cthyl&nique a c8te d'dpoxyde n'ayant pas reagi (en plus, Bventuellement, de l'alcool sature pouvant provenir de la rkluction normale) ; le rCsidu est constitue de produits d'hydroboration rCsultant d*une reaction compl&te. Dans ces conditions, a partir du trans-epoxyde du P-pin&e
2, on isole le
myrtenol 2, et avec les Cpoxydes l0, l'alcool ethylenique 11 deja connu (4). La reaction complete, suivie d'oxydation, conduit au diol l2, dgalement bien caracterise (4).
Les trans-epoxydes 13 et 15 donnent respectivement les alcools 14 et l6, : CHs, 78 et 54 Hz ; 62, d, J = 7,5 ; ; CH=, 360, d large, J = 5,25. 16 I CH,, 77,5 et 56 Hz ; 65, d, J = 7,5 ; C&OH,
caract.+isbs fans ainbiguite d'apres les spectres NMN (2 C&OH,
238
232, 2 J = 1,4 ; CH =, 323, J, ,, = 2,8 , 3 J = 1,4). La reaction completede l'epoxyde 13 donne, .apr&s oxydation, un diol ou un melange de diols (If : 184, M - 15, M - 18, M - 31), dont nous n'avons pas encore d&ermine
la structure.
Dans une serie voisine, de conformation kgalement rigide, un melange des cis et trans-epoxydes de l'ocfench8ne x C&OH,
donne en particulier l'alcool 18 (L?MN : CH,, 59 et 55 Hz
243 ; CH=, 340, large).
: le ; l'ensemble
Pour expliquer ces isomerisations, nous proposons le mecanisme suivant diboraue, reactif dlectrophile, se complexe d'abord avec l'oxygone Bpoxydique
peut ensuite se comporter comme un reactif nucltophile, ainsi que cela a et& propose pour la reduction de d&iv&
carbonyles (5). Un atome d'hydrogone est arrache sur un carbone voisin
de l'epoxyde selon un schema rappelant celui suggi?re pour expliquer une cis-elimination dsns les isomerisations d'epox;rdes par les bases (6) :
No.7
623
11 faut rappeler que l'isomerisation d*epozcIdes en alcools allyliques (ou c+cyclopropaniques)
a et& realisee en particulier avec divers reactifs contenant un centre
Clectrophile susceptible de se combiner avec l'atome d'oxygone de l'epoxyde : diethylamidure de lithium (6, 7), butyllithium
(a), brormre de butylmagn&ium
dans la triethylamine (g), hydrure de diisobutylmagnesium (11)s alumine (12) et isopropylate d'alumihium
(13). Si les mkcanismes indiques sont analogues
2,celui proposC, dans quelques cas seulement, il a pu &re vement d'une cis-elimination
(8), aluminohydrure de lithium
(lo), alcoxyhydrures d*aluminium
precise qu'il s'agissait effecti-
(6, 13).
Une telle rCaction intramolbcixlaire necessite la pri-sence d'au mains un atome d'hydrogene en cis par rapport A l*oxyg+ne ; or, les exemples priisentk ci-dessus font intervenir un methyle ou un m&hyl&ne
pour lesquels cette condition est Bvidemment remplie.
NOUS avows effectuS la rCaction avec les Cipoxydes 2, l'alcool 0
3
et 2'.
(RMN : CH,, 76 et 45 Hz ; CHs-C=, 100 ; C&OH,
que donnerait la reduction normale se forme tgalement
L'epoxyde 19 conduit bien a
237), mais l'alcool tertiaire 1
; il est identifie par sa deshydratation,
par.chauffage, en bydrccarbure 22, accompagne de l'isomke
2'
(14).
a-H
‘0
Comme prevu, l'epoxyde a',
qui ne presente pas d'atome d'hydrog&ne cis par
rapport a l'oxygene, est retrouve intact dans les conditions indiquees un m&Lange 3
+ G',
m@me temps que la formation d'un alcool ethylknique, sans doute -24 (IR bandes dues B l'epoxyde 3'
restant, se distinpent
; FM : 2 C8th des
tres nettement les bandes dues a 2,
analogues A celles des autres alcools Bthylkniques ; CH,, 76,5 et 50 Hz
cH,-c=, 103 ; C&OH,
; son epimere 23, dans
rGagit : on note sa disparition complbte d'apr+s le spectre de RI&X, en
; 63, d, J = 7 ;
245). Nous n'avons pas mis en evidence dans ce cas l'alcool tertiaire de
la reduction normale. D'autres epoxydes sont actuellement dtudibs.
-24
No.7
624
En conclusion, l'isomkrisation d'un dpoxyde en alcool CthplCnique sous l'influence du diborane est le cas g&&al
lorsqu'un atome d'hydrogke
sur un carbone voisin
se trouve dans une position gbomktrique favorable ; nous avons m8me observ& l'klimination d'atome d'hydrogene tertiaire (2
et 23). Nous ne pouvons encore prkiser
favorisent 1°elimiziation d'hydrog&e
les facteurs qui
par rapport a la r6duction.
Dans la plupart des cas dtudi&,
la r&ctivit&
relativement faible de la
double liaison des alcools form&., vis-a-vis du di'oorane, a permis une concentration suffis annsent importante en ces alcools dans les melanges rCactionnels, ce qui a facilite les identifications. Cependant, par suite des reactions concomitantes la reaction ObSeNee
(reduction, hydroboration),
ne peut dtre utilisee comme m&thode de synthke
des alcools
fthylkniques.
L3& 2201.
(1)
D.J. PASTO, C.C. CUMBO et J. HICKBAN, J. amer. them. Sot., 1966,
(2) (3)
B.C. BRavN et N.H. YDON, J. amer. them. Sot., 1968, 90, 2686. _ , Y. CHRETIEdi-BESSIERE et G. BUJSSAC, Bull. Sot. chim. Fr., 1967, p. 4728.
(4)
Y. BESSI~&XHR&fIFE
(5)
S.L.IOFFE, V.A. TARTAKOVSKII et S.S. NOVIKOV, Bull. Acad. SC. USSR (trad. ang.), 1964,
(6)
R.P. TBUEMEL et B. RICKBORN, J. amer. them. Sot., 1970, 92, 2064.
(7)
A.C. COPE, H. BRCWN et H.H. LEE, J. amer. them. Sot., 1958,
et B. EEXLATI, C.R. Acad. SC., 1970, z
(C), 318.
p. 582.
WAN-HO
CRANG, J. org. Chem., 1967,
6&, 2855 ; J.K. CRANDALL et
32, 435 ; B.A. ARBUZOV, E.G. I&EVA et I.S. ANDREEVA, p. 813 ; B. RICKBORN et R.P. TRUEXEL, J. org.
Bull. Acad SC. USSR (trad. ang.), 1966, Chem., 1969, 34, 3583. (8) L.I. ZMMRKIN,
Bull. Acad. SC. USSR (trad. ang.), 1961, p. 2103.
(9)
J.P. m
et Y. CHRETIBN-BESSIkRE,
(10)
W. KIRCHHW,
I
Chem. Ber., 1960, 93, 2712
5~11. Sot. chim. Fr., 1968,
p. 336.
; P. TEISSEIRE, A. GALFRk, B. PLATTIER et
B. CORBIER, Recherches, 1966, no 15, p. 52.
(111 B. COOKE, E.C. ASHBY et J. (12) T.S. SAETANAKRISBNAN, R.R.
LCTT, J. org. Chem., 1968, 33, 1132. SOSTI, U.R. NAYAK et SUKR DEV, Tetrahedron,
(13) E.H. ESCHINAZI, J. org. Chem., 1970, 35, 1598
; E.H. BSCHINAZI, G.W. SHAFFER et
A.P. BARTBLS, Tetrahedron Letters, 1970, p. 3523. (14) Y. BESSIkRE-CHR~IEE
1970, 26, 657.
et C. GRISOB, Bull. Sot. chim. Fr., sous presse.