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Kristall- und molekülstruktur von nonacarbonyl-bis(μ3-phenylarsiniden)trieisen(2FeFe)
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'~~J&&;t ;ir~~anomet~~~~‘Chemistry, 131(19'77) 263-271 _'._O El&vi&. &_u&S.A, Lahs&& - Printed in The Netherlands :. .: .._ Kki&~ UNli MOLEKijLSTRUKTUR VON NON&%R~OtiYL+S(~,_PHENYLARSINIDEN)TRIEISEN(2~e-~e) :
-K JLiC$lB ukd E: WEISS * Institut fiir +aorganische und Angewandte King-Platz 6, D 2 Hamburg I3 (B.R.D.) (Eingeghgen.den
Chemie der Uniwrsit&t Hamburg, Martin-Luther-
7. Oktober 1-976)
flunmary
~ona&bony~bis(~,-pheny1arsinidene)triiron(2&-$’e) has been prepared by reaction. of Na;[F&(CO),] kith C6HSAsC12.Its X-ray structural study reveals an
Fe&s2 cle$ter. Three Fe(C0)3 groups occupy the equatorial positions of a distorted trigon biped with two pa-bridging As&H5 groups at the axial sites. The Fes triangle contains only two Fe-Fe bonds as reflected by different atomic distances. Crystal @ata: space g&up p2,/c, Q = 11.427(g), b = 15.43(l), c = 14.60(l) a, p = 107.32(3)“, Z = 4. With 3786 refiections, for which F0 > 3(F0), the-structure has been refined anisotropicdlly (hydrogen atoms isotropically) to R = 0.048. Zusammedfassung Nqnacarbonyl-bis(p,-phenylarsiniden)trieisen(BFe-Fe) wurde durch die Reaktion v.tinNai[ F& 3(-F,) anisotrop. fwassefftoffe isotrop) bis zu einem R Wert von 0.048 verfeinert. Eil&itullg --
..
Gonac&botiyl-b&&-phenylar&iden)trieisen(2Fe-Fe) (vgl. Fig. I) geh&-t zu tiixjekj+ih$ voti :ve+ndungen des S tn&urtyp es (Ct3-X)2FeJC0)9. mit X = S [ 11, Se [il/NR~[3,4],:PR [5]; .- _. -. _.
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264
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I
Ph Fig. 1. Schematische
Struktur
van (C~H~AS)~F~~(CO)Q.
WZhrend (CH3N)2Fe3(C0)Q bei der Zersetzung von Methylazid oder Nitromethan mit Fe2(C0)9 und der Phosphinidenkomplex bei der Umsetzung von Phenylphosphin mit Fe(CO), [6] entstehen, erhZlt man (C6H5As)2Fe3(C0)9 bei der Reaktion von Na*Fe(CO), mit C6H&C12. Bei dieser Reaktion wird das durch Reduktion des Dichlorarsins entstandene und im freien ZustSnd unbesttidige Phenylarsiniden durch Komplexbildung abgefangefi. Nach Abschluss unserer Untersuchungen erhielten wir Kenntnis von gleichlaufenden Ergebnissen einer RSntgenstrukturbestimmung des auf anderem Wege erhaltenen Arsiniden-Komplexes (G. Huttner et al., [llj). Die &uktur wurde mit Hilfe von Massenspektroskopie sowie durch RiSntgenstrukturanalyse aufgeklti. F&ntgenstrukturuntersuchung (C6H,As)2Fe~(C0)Q kristallisiert aus n-Hexan in schwarzen Kristallen aus. Vermessen wurde ein Einkristall von 0.3 X 0.3 X 0.1 mm. Durch Drehkriskallund Weissenbergaufnahme.n erhaltene vorlkfige Zellparameter zeigten, dass die Verbindung monoklin mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle kristailisiert (Raumgruppe P2, /c). Die mit Hilfe eines Vierkreis-Einkristdiffraktometers verfeinerten ZeIIparameter betragen a = 11.427(9), b = 15.43(l), c 7 14.60(l) A TABELLE
1
KRISTALLD_ATEN Summenformcl Mol@s’icht Raumguppe Berecbnete Dichte Moh&Gie pro Z.&e Linearcr Abscrptionslcoeff.
_-
C21Hl&stFe309 724 MI/C 1.96 g cm+ 4 46.4 cm-’ A
a
11.427(9)
b
1543(l) ii 14.60<1) X 107.32(3)* 2457.5 x3
; Ze’lVOlUXXlen
x
265
und ,(I= 107.32(3)” _ Die Kristalldaten sind im TabeIle 1 gesammelt. Zur Strukturuntemuchung wurden 3786 symmetrieunabhtigige Intensit$ten (6/2!-Scan-Technik, Mo-Strahlung) herangezogen. Auf eine Absorptionskorrektur konnte wegen des kleinen JLR.= 0.92 verzichtet werden. Durch &nwendung des Programmsystems MULTAN [7] liessen sich die Lagen der fiinf-Schwemtome ermitteln. Die Positionen der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome konnten durch dreidimensionale Fouriersynthesen bestimmt werden. Die a&&rope Verfeinerung der schweren Atome ergab einen R-Wert von 0.052. Anschliessend wurden die Lagen der Wasserstoffatome berechnet und sowohl ihre Positionen als such ihre isotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Der endgiiltige R-Wert betr&$O.O48. Beschreibung der Moiehiilstruktur In den Tabellen 2-4 sind die Atomkoordinaten, ihre Temperaturfaktoren sowie interatomare Absttide und Bindungswinkel aufgefiihrt. Figur 2 gibt die Molekiilstruktur von (C6H5As)ZFe3(C0)9 wieder. An Hand der Tabelle 5 werden die wesentlichen Strukturmerkmale der Verbindungen (CH3N)2Fe3(C0)9, (C6H5P)ZFe3(C0)9 und (C6HSAs)2FeJ(CO)9 miteinander verglichen. Der Abstand zwischen den Atomen Fe(l) und Fe(3) betigt bei der Stickstoffverbindung 3.044 A, steigt in der Phosphorverbindung auf 3.551 A und erreicht im Arsiniden-Komplex 3.705 A. Gleichzeitig affnet sich der Winkel Fe(l)-Fe(2)-Fe(S) von 76.4” (Y = N), iiber 81.94” (Y = P) bis 83.82” (Y = As). Ebenso vergrBssernsich die AbstZnde Fe(l)-Fe(B) und Fe(2)Fe(3), wenngleich nicht so stark wie der Abstand Fe(l)-Fe(3). Die durchschnittliche Fe-As-Biudungshinge beta 2.325 A und befindet sich im Bereich einer Einfachbindung [9]_ Mit 2.791 A liegt der As-As-Abstand deutlich iiber dem Wert fiir eine As-As-Einfachbindung (2.4-2.5 a) [9]. Koordination des Fe&s&lusters: die beiden Atome Fe(l) und Fe(3) sind 6-fach nach -Art eines stark verzerrten Oktaeders koordiniert, deM die Winkel zwischen den drei CO-Gruppen betragen fur Fe(l) 98.7”, 94.1° und 99.1”. Andererseits sind die Winkel zwischen den drei anderen Bindungsrichtungen wesentlich kleiner als 90”: 73.8”. [As(l)-Fe(l)-As(B)], 53.6” [As(l)-Fe(l)Fe( 2)] und 53.1” [As{ 2)-Fe( 1):Fe( 2)]. Mit geringen Abweichungen gilt dies such fiir die Umgebung von Fe(3). Das Atom Fe(2) ist im Unterschied zu Fe(l) und Fe(3) 7-fach koordiniert. Wiederum beanspruchen die drei CO-Gruppen einen grosseren Raum als die vier anderen Bindungsptier, die sich mit einem Raumsektor von maximal 84” begniigen (grijsste Winkel am..Fe(2): 83.8O (Fe(l)-Fe(2)-Fe(3)], femer 73.8” [As(l)-Fe(2)-As(B)]). D&&es kann durch die gegenseitige Abstossung der COGruppen erklZrt werden. Ihre BindungsabstZindezum Fe(B)-Atom (1.79 W (Fe( 2)-C) s-hd wesentlicb kurzer als diejenigen zu den As- und den Fe-Atomen (2.77 A). Dieser Effekt findet sich hgufig in Metallcarbonylverbindungen (vgl. z.B. [lo]). Zum Schluss soil noch auf die Umgebung der beiden As-Atome eingegangen werden:Beide Atome sind 4-fach koordiniert. Eine zu&tzliche Bindung zum jeweils zweiten As-Atom kann ausgeschiossen werden und ist such nicht erforderlich, urn an diesen Atomen eine abgeschlossene Elektronenschale zu erreichen. -
(Fortsetrung
s. S. 270)
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O(l;l), ‘. :&66&7)’ .0(1*2) ,’ ‘ci.liOS(S) ,,0(1.8):“ :Ot28EO(b) ,,0(2;1)’ :0.2831(7) a(??,‘ ‘, ,,0.387.1(7).
0.4907(B) ~0.2884(8) ‘+0466(e) o.iqss(sj
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‘C(2.3) ,C(3*1) C(8.2) ,,ic(8;3) ‘I
0.7769(7) 0.6786(7) 0.8666(7) 0.8198(6)
0.7826(6)
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W7) lOl(8)
73(7) 197(11)
180(S) 146(9)
0.9849(6) 0.8826(6) 0.0026(6) 0.8831(7) 0,6468(6) O&417(7) 0.4431(6)
Sl(7) 148(9) 224(18)
--.
33(3) 63(4) S9(6)
72(b) 38W 61((i) 32(s) 49(4) 126(7)
31(4) 45(6) 27(4) 82(4) 36(4)
23(4) 83(4) 82(4)
77(8) lOG(10) mu 63(7) 77(D) 7w wt) W3)
41(B)
96(10)
0.1378(6) O-7167(4) 0.9446(6) ,0.813’7(6) ,0.7160(4) ‘0.7666(b) 0.0467(6)
0.1806(6), 0.9207(6)
0.1340(6)
0.84!6(7) 0,771D(6)
,0.9260(6) 0.8188(7) o.e79o(o) ,, ,O.SOlf.b(cj) O&+72(7) 0,9184(O) .0,6160(G)
,C(l*l).' q.d676(e, 0.1086(6) ,C(b!i?) ~,$2sb~(8)'~ 0.1341(S) I,C(lc3) 0.2995(0)'~ 0.1069(6? (, O(2;l).; 0.2726(a) 0.7I311(6, ', $OZOl(S) CC?+?,, Q,97W7) ‘,
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62(G)
78(b) 143(B)
41(4) 73(b)
92(b) i4(b,
96(G) 90(G)
50(6) 59(6) 67(G) 60(b) 44(G) 610) 460) 66(O) 40(G)
--
-42(6). 14W 4(6) -15(4) -28(6) 4W) 3lW --20(4) 230)
z; 4(4)
4(4) -7(4) 11(B)
-9(e) r7(6)
-lo(e)
‘.
14(6) 61(7) 90) 280) 47(6) 62(6) 47(C) 11(G)
21(b)
2105) 2W) 9(B)
260) 12(6) 14(G) 24(O)
12(G) 22(G)
__ -
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-l(3), -6(C) 14(4) *
88(B)
O(4) W4) -26(4) 8(Z) ,0(3)p
--8(4) ,1(4) :’ -4(4) 4(4) W) 1W) w -S(4) ~4)
2 Y 811 022 P33 PI2 013 fl23' ~~__.___,,__._"_.____.__._..___. __:._._ .~._ __..._.. .,....,., ._.-.......-........-.._I_..-..-. .-..._.__._ _., .-_____l_r_-_.__ _-__________ 0,860qi(7) o.saeee(6) 0.6P8OO(G) 47.8(6) 28.7(4) 88.3(a) AN) O&(4) -1,7(8) 14.9(4) AS(~) ‘0.16848(7) O.O604S(O) 0.74892(G) 20,9(S) 37.7(4) 2.3(4) 4&1(G) 17.2(4) -1,1(8) 0,9l,GO8(10) 0.06826(7) 0.76911(8) 80.4(6) -4.6(O) 69.6(10) 21.4(6) 16.9(G) PC(l) -8,1(4) 0.83997(10) 0.89218(7) Fo(2) 0.80674(8) 48.5(9) 82.6(6) 8.9(G) 28,3(6) 11.8(O) 1,0(4) oh 0117491(10) 0,86108(7) 20.2(4) 86.7(6) 2.0((I) O&2644(8) 40.6(9) 10.8(O) -kE(4)
Aton;
-w-p_r-.-.e--L-
ATOMi'AliAMViERUND T&MPERATURFAI~TORISN MIT Sl’ANDARDAl~WElCllUNGl~N
TABIGLE2
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267
268
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TABELLE3
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AUSGEWiiHLT~INiERATOM-&ZEABSTjiN.tiE Atome
~.
..Ato&
Abstand (A)
-
1 :
-.
Fe
Fe(a)-As(l) Fe(2)_As(2) Fe(3)-.4s
b. Eisetmvbonylsystem
1.806(11) l-782(8) 1.79?<9) 1.776<8) l-769(10) 1.789(10) l-792(7) l-788(9) 1.756<8)
..
_. ‘-:. _.
1
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:
3.705(2) 2.752(2) 2.796<2) 2.322(2) 2.328<2)
-.
_Abstani(A)
a Ei8err.4rsenkiuster
Fe(l~Fe(3) Fe(2)-Fe(3) Fe(ljFe(2) Few-As(l) Fe Cl I-As<21
; .,
:
i c(i-iti(1-ii c(1-2)--0<~~2~ C(13)_0(1-3~ c(2-1)-0(2-1) C(2-2)-0(2-2) C(2-3)_0(2-3~ C(3-1+0(3-l) C(3-2)--0(3-21 C<3-3)_0(3-3)
:
&46(2)
_-
2.330(2) -2.324Q, 2.335(s) 2_791<2)
.:
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._
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:
-i.13(1) 1.12(l) :1.15(l) 1.15(l) 1.16(l) 1.13(l) 1.14(l) 1.14(l) 1.14(l)
TABELLE4 VALENZWINKELb%ITSTANDARtiABWEICHUNGEN Atome
wi&elinO
Atome
WiddinO
Fe(l)-Fe<3FFe[2) Fe(B)-Fe(l)-Fe(P) Fe(l)-Fe(PtiFe(3) Fe(l)_-As(lpFe<2) Fe Fe(l)-As(l)-Fe(3) As(l)-As(O)_Fe(l) As(l)-As(2)_Fe<2) &(1)&s(2)-Fr(3) Fe(l)_Fe(2)__-9f(l) Fe(2)-+Fe(3PAs(l) Fe(2)_Fe(lI-As(l) Fe(s)-Fe<2jAs(l) Fe(l)-Fe(B)-As(l) Fe(B)-Fe(lpAs(l) Fe(l)_-S(l)--cW Fe(2)__&S(l)--c(l)
48.60(5) 47.58(5) 83.82(5) 73.58<6) 73.20(6) 105.78(6) 53.02(5) 53.61(5) 53.02<5) 52.82(4) 53.60(5) 54.26(5) 53.53<5). 37.09(4) 37.13<4) 130.79(25) 121.46(25) 123_35<25).
As(l)_Fe(l)_-A5(2) Adl)-Fe(2P~(2) As(l)_FeW--As(2) Fe(l)_As(l~Fe(B) F~(~I-As(~M+(~) Fe(l)-As(2)-Fe(3) As(2)_As(l)_Fe(l) As(2)_-As(l)_Fe(2) AsW--As(lPFe(3) Fe(l)_Fe(P)-As(2) Fe(2I-Fe(3)_As(2) Fe(2)_Fe(l~As(2) Fe<3jFe(2)-As(2) Fe(l)_Fe(3pAs.(B)~ Fe(t)-Fe(l)-As(2) Fe(lPAs<2J+X7j Fe(?)-As(Bf--C(?) Fe~3)_A%Q-C(7)
73_78(5) 73.31<5) 73.61(S) 73_78(6) 72.30(6) 105.26(6) 53.20(5) 53.08(5) 53.37<5) 53.08(5) 53.76<5) 53.14<5) 53.94(5) 37.30(4) 37.44(4) 125%9(25) 123.59(25) 128.83<25)
98_7(5) 94-l(5). 99.1<5) -92_8(3)
C(21)_Fe(2)_c(~2) C<21)-Fe(2H(23) C<22)_Fe(2~(23)
FWS--4dlMCU Winkel an Fe(II
und Fe(Z)
C(ll)-Fe
U2U-Fe
AscL*== AcO-~em-cOl~ As(2)_Fe
M(2)-l?e(l)-_c(13) ~e(2)-l?e(l)-_c<11) Fe<2)-I..e(l)-C(12> Fe(2)-l+(l)-C<13) &.(l)_Fe(2~<21~
Asm-l?ec2ya22~ As(l)-Fe(2+C(23). _-&(2)-J?e(2)-_CfZ?l> As(2)ae<2j-_c<22> AsC2)+%2W$23)
.:.-.-
%8.4(4) : ..
96.6<5)‘96.2<4)
1028<3) 155,7<4)
As
..
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161-S(3) 9X2(31 93.7(3) : -. 10&l(3) :~ 143,3(3) _ 102-i(3) -.-: 127.7(3). lid;+<3jFe(l)_Fe(2)-_C<21) 133.3(3) .: I%~l)_F~<2~(2~~~ 84_00<3>- . -8$7<3) :~Fe(l)+Fe(2)-X(23)-. ' -:X2.6(3) :.. .. .-. _ 97.3<3) -.:.I .. -- Fe<3)yF~t2)+<21) -: -..:_ 789(3) -- :-. -.. 961)(3) : Fe(3)_Fe(2e$i2) -.‘. 14&5(3>: ,: ‘~-15&g& Fe<3)-&e
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270.
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TABELLE
5-
Fe(l)-Fe(2) Fe<3)_Fe(2) A
w
2.436(7) 2.488<7)
3.04&B)-
CdH5
2.706(2) 2.711(2)
hc6=5
2.795(Z) 2.751<2)
I&ZB&D~JGEN
ie(l)_Fe(s)
._
DE3 mps
Geniittelte Abstihde Fec(l-3)_Y
:
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:
X2Fq(cG)9
:--_ :
F&
.y-Y”(A).
CA,
l-928(11)
2.24(2)
3.551(2)
2.22(l)
2.598<3)
3.705(2)
2.325<2)
2-791(l)
..
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.
ABsTiCNDB IN DEN STE&~T~ZVEE~NDTEN X = h’CH3. PCgH5 und AsC6Hs 13.63
NCH3
;y.-_..f_ _:.,::y
-.
.~
=Y=N.P.As.
Arbeitsvorsdrift
Alle Operationen sind untet Luft und Feuchtigkeitsausschlusssauszufiihren. 1 g (2.9 mmol) Na,(Fe(CO),) - 1.5 Dioxan wird mit 50 ml Diethylether versetzt. und auf -25” C abgekiihlt. Unter vorsichtigem Riihren (exotherme Reaktion) fiigt man lane 0.84 g (2.9 mmol) C6H5AsC12hinzu. Die etherische Phase f&bt sich sofort unter Gasentwickhmg dunkelrot. Nach zwei Stunden entfernt man die Kuhhmg und riihrt das Gemisch bei Raumtemperatur w&rend 12 Stunden. Die filtrierte Lijsung wird bei vermindertem Druck eingedampft und der schwarzbraune Riickstand mit 100 ml n-Hexan ausgeh> Das eingeengte Extrakt chromatographiert manam Kieselgel60 (Merck, Korngrijsse 0.063-02 mm). Mit Hexan wird zuerst eine gelbe Substanz und dann mit Hexan/ToluoI (LO : 1) dunkelrotes (C6H5As)2Fe3(C0)9 eluiert. Ausbeute83 mg (4%). MolmaSSeber.: 724.3; massenspektroskopisch: M’ bei m/e. 724. Dank Fiir die %rmessung des KrislAls auf dem Einkristall&f%&tometer danken wir Herrn Dr. J. Kopf, UniversitXHamburg. Weiteihin sei der deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Bereitsteliung eines rechnergesteuerten Viertieisl -meters sowie dem Fends der Cheniischen Tndustrie fti SachmitteI gedankt. Literatur 1 a W. 2 3 4 5 6 7
Bieber uad J. Gruber. 2. Ano%, Allg. Chem.. 296 (1958) 91. b C.E. Wei und L.F. D&d. Inow Chem.. 4 (1965) 493. L_F. Dahl amd P.W. Sutton. Inorg. Chem, 2 0963) 1067; BJ. Doed&. Inorg. Chem.. 7 (1968) 2323 und 8 0969) 570. P.E. Baikie and OS. Mills. them; C~mmuu. (1967).1228. &I& Izuqtmran, P&D_ Thesis. U&e&sits of Wsconsin @+dison). U.S.A.. und J.B. Huntsman : L.F.DahI.imDn~ck~. .FM. Trei&el. WX. Dean und W.M. Dou%as, Inorg. Chem;. lI(1974) 160?. SIULTAN 74. M&ifkiat&Prcgmmmsyssm nzliG, Germ&& P_ kin pd M_hf;.Wocd&on.
.
:
und
Acta.
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crjl~ti~y._4 England u+ .
S C.K. Jobson. U.S. Atomic
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271
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27 (1971) G. Germ&i.
“ORTEP. Ensrgy.Co-
Tenn,1965;: 9 B.M;$atehq_use.
368 “on P_ Main. h¶_MM. Woolf&q
und L. Loxsinger.
%iversity
of York.
J.-P. Declerq. Uaivetitk de Lou&in. Belgien. A Fortran Thermal EUipsoid Program for Crystal Structure Illustrations”. dn Report ORNG3794:Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge.
-~-
J. Chem; Sot. D. (19p?) 948. 10 K. Hoffmana und E. Weiss. J. Organome’tal. Chem.. 131(1977) 273. 11 G. Huttier et aL. Vozt& bei XVII- inteiktional Conference on Coordination Chemistry. Hamburg. Sept. 1916.
;
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-K JLiC$lB ukd E: WEISS * Institut fiir +aorganische und Angewandte King-Platz 6, D 2 Hamburg I3 (B.R.D.) (Eingeghgen.den
Chemie der Uniwrsit&t Hamburg, Martin-Luther-
7. Oktober 1-976)
flunmary
~ona&bony~bis(~,-pheny1arsinidene)triiron(2&-$’e) has been prepared by reaction. of Na;[F&(CO),] kith C6HSAsC12.Its X-ray structural study reveals an
Fe&s2 cle$ter. Three Fe(C0)3 groups occupy the equatorial positions of a distorted trigon biped with two pa-bridging As&H5 groups at the axial sites. The Fes triangle contains only two Fe-Fe bonds as reflected by different atomic distances. Crystal @ata: space g&up p2,/c, Q = 11.427(g), b = 15.43(l), c = 14.60(l) a, p = 107.32(3)“, Z = 4. With 3786 refiections, for which F0 > 3(F0), the-structure has been refined anisotropicdlly (hydrogen atoms isotropically) to R = 0.048. Zusammedfassung Nqnacarbonyl-bis(p,-phenylarsiniden)trieisen(BFe-Fe) wurde durch die Reaktion v.tinNai[ F&
..
Gonac&botiyl-b&&-phenylar&iden)trieisen(2Fe-Fe) (vgl. Fig. I) geh&-t zu tiixjekj+ih$ voti :ve+ndungen des S tn&urtyp es (Ct3-X)2FeJC0)9. mit X = S [ 11, Se [il/NR~[3,4],:PR [5]; .- _. -. _.
.,
: _._
264
. Ph
..
AS
I
Ph Fig. 1. Schematische
Struktur
van (C~H~AS)~F~~(CO)Q.
WZhrend (CH3N)2Fe3(C0)Q bei der Zersetzung von Methylazid oder Nitromethan mit Fe2(C0)9 und der Phosphinidenkomplex bei der Umsetzung von Phenylphosphin mit Fe(CO), [6] entstehen, erhZlt man (C6H5As)2Fe3(C0)9 bei der Reaktion von Na*Fe(CO), mit C6H&C12. Bei dieser Reaktion wird das durch Reduktion des Dichlorarsins entstandene und im freien ZustSnd unbesttidige Phenylarsiniden durch Komplexbildung abgefangefi. Nach Abschluss unserer Untersuchungen erhielten wir Kenntnis von gleichlaufenden Ergebnissen einer RSntgenstrukturbestimmung des auf anderem Wege erhaltenen Arsiniden-Komplexes (G. Huttner et al., [llj). Die &uktur wurde mit Hilfe von Massenspektroskopie sowie durch RiSntgenstrukturanalyse aufgeklti. F&ntgenstrukturuntersuchung (C6H,As)2Fe~(C0)Q kristallisiert aus n-Hexan in schwarzen Kristallen aus. Vermessen wurde ein Einkristall von 0.3 X 0.3 X 0.1 mm. Durch Drehkriskallund Weissenbergaufnahme.n erhaltene vorlkfige Zellparameter zeigten, dass die Verbindung monoklin mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle kristailisiert (Raumgruppe P2, /c). Die mit Hilfe eines Vierkreis-Einkristdiffraktometers verfeinerten ZeIIparameter betragen a = 11.427(9), b = 15.43(l), c 7 14.60(l) A TABELLE
1
KRISTALLD_ATEN Summenformcl Mol@s’icht Raumguppe Berecbnete Dichte Moh&Gie pro Z.&e Linearcr Abscrptionslcoeff.
_-
C21Hl&stFe309 724 MI/C 1.96 g cm+ 4 46.4 cm-’ A
a
11.427(9)
b
1543(l) ii 14.60<1) X 107.32(3)* 2457.5 x3
; Ze’lVOlUXXlen
x
265
und ,(I= 107.32(3)” _ Die Kristalldaten sind im TabeIle 1 gesammelt. Zur Strukturuntemuchung wurden 3786 symmetrieunabhtigige Intensit$ten (6/2!-Scan-Technik, Mo-Strahlung) herangezogen. Auf eine Absorptionskorrektur konnte wegen des kleinen JLR.= 0.92 verzichtet werden. Durch &nwendung des Programmsystems MULTAN [7] liessen sich die Lagen der fiinf-Schwemtome ermitteln. Die Positionen der Kohlenstoff- und Sauerstoffatome konnten durch dreidimensionale Fouriersynthesen bestimmt werden. Die a&&rope Verfeinerung der schweren Atome ergab einen R-Wert von 0.052. Anschliessend wurden die Lagen der Wasserstoffatome berechnet und sowohl ihre Positionen als such ihre isotropen Temperaturfaktoren verfeinert. Der endgiiltige R-Wert betr&$O.O48. Beschreibung der Moiehiilstruktur In den Tabellen 2-4 sind die Atomkoordinaten, ihre Temperaturfaktoren sowie interatomare Absttide und Bindungswinkel aufgefiihrt. Figur 2 gibt die Molekiilstruktur von (C6H5As)ZFe3(C0)9 wieder. An Hand der Tabelle 5 werden die wesentlichen Strukturmerkmale der Verbindungen (CH3N)2Fe3(C0)9, (C6H5P)ZFe3(C0)9 und (C6HSAs)2FeJ(CO)9 miteinander verglichen. Der Abstand zwischen den Atomen Fe(l) und Fe(3) betigt bei der Stickstoffverbindung 3.044 A, steigt in der Phosphorverbindung auf 3.551 A und erreicht im Arsiniden-Komplex 3.705 A. Gleichzeitig affnet sich der Winkel Fe(l)-Fe(2)-Fe(S) von 76.4” (Y = N), iiber 81.94” (Y = P) bis 83.82” (Y = As). Ebenso vergrBssernsich die AbstZnde Fe(l)-Fe(B) und Fe(2)Fe(3), wenngleich nicht so stark wie der Abstand Fe(l)-Fe(3). Die durchschnittliche Fe-As-Biudungshinge beta 2.325 A und befindet sich im Bereich einer Einfachbindung [9]_ Mit 2.791 A liegt der As-As-Abstand deutlich iiber dem Wert fiir eine As-As-Einfachbindung (2.4-2.5 a) [9]. Koordination des Fe&s&lusters: die beiden Atome Fe(l) und Fe(3) sind 6-fach nach -Art eines stark verzerrten Oktaeders koordiniert, deM die Winkel zwischen den drei CO-Gruppen betragen fur Fe(l) 98.7”, 94.1° und 99.1”. Andererseits sind die Winkel zwischen den drei anderen Bindungsrichtungen wesentlich kleiner als 90”: 73.8”. [As(l)-Fe(l)-As(B)], 53.6” [As(l)-Fe(l)Fe( 2)] und 53.1” [As{ 2)-Fe( 1):Fe( 2)]. Mit geringen Abweichungen gilt dies such fiir die Umgebung von Fe(3). Das Atom Fe(2) ist im Unterschied zu Fe(l) und Fe(3) 7-fach koordiniert. Wiederum beanspruchen die drei CO-Gruppen einen grosseren Raum als die vier anderen Bindungsptier, die sich mit einem Raumsektor von maximal 84” begniigen (grijsste Winkel am..Fe(2): 83.8O (Fe(l)-Fe(2)-Fe(3)], femer 73.8” [As(l)-Fe(2)-As(B)]). D&&es kann durch die gegenseitige Abstossung der COGruppen erklZrt werden. Ihre BindungsabstZindezum Fe(B)-Atom (1.79 W (Fe( 2)-C) s-hd wesentlicb kurzer als diejenigen zu den As- und den Fe-Atomen (2.77 A). Dieser Effekt findet sich hgufig in Metallcarbonylverbindungen (vgl. z.B. [lo]). Zum Schluss soil noch auf die Umgebung der beiden As-Atome eingegangen werden:Beide Atome sind 4-fach koordiniert. Eine zu&tzliche Bindung zum jeweils zweiten As-Atom kann ausgeschiossen werden und ist such nicht erforderlich, urn an diesen Atomen eine abgeschlossene Elektronenschale zu erreichen. -
(Fortsetrung
s. S. 270)
x
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O(l;l), ‘. :&66&7)’ .0(1*2) ,’ ‘ci.liOS(S) ,,0(1.8):“ :Ot28EO(b) ,,0(2;1)’ :0.2831(7) a(??,‘ ‘, ,,0.387.1(7).
0.4907(B) ~0.2884(8) ‘+0466(e) o.iqss(sj
I.
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‘0.0709(7)
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‘: ,Q(S$l) ~0.5668(6),. ‘: 0(,&l> ‘, ‘~,0.3746(8):; ,: ” '\,0(8-2): +LO896(7)~~
I.,,
,.
‘C(2.3) ,C(3*1) C(8.2) ,,ic(8;3) ‘I
0.7769(7) 0.6786(7) 0.8666(7) 0.8198(6)
0.7826(6)
--
--
-
-_--
W7) lOl(8)
73(7) 197(11)
180(S) 146(9)
0.9849(6) 0.8826(6) 0.0026(6) 0.8831(7) 0,6468(6) O&417(7) 0.4431(6)
Sl(7) 148(9) 224(18)
--.
33(3) 63(4) S9(6)
72(b) 38W 61((i) 32(s) 49(4) 126(7)
31(4) 45(6) 27(4) 82(4) 36(4)
23(4) 83(4) 82(4)
77(8) lOG(10) mu 63(7) 77(D) 7w wt) W3)
41(B)
96(10)
0.1378(6) O-7167(4) 0.9446(6) ,0.813’7(6) ,0.7160(4) ‘0.7666(b) 0.0467(6)
0.1806(6), 0.9207(6)
0.1340(6)
0.84!6(7) 0,771D(6)
,0.9260(6) 0.8188(7) o.e79o(o) ,, ,O.SOlf.b(cj) O&+72(7) 0,9184(O) .0,6160(G)
,C(l*l).' q.d676(e, 0.1086(6) ,C(b!i?) ~,$2sb~(8)'~ 0.1341(S) I,C(lc3) 0.2995(0)'~ 0.1069(6? (, O(2;l).; 0.2726(a) 0.7I311(6, ', $OZOl(S) CC?+?,, Q,97W7) ‘,
I’ ,,
_,.-____.^ -_._..__ :...-._-____.,- ___._...--_.__.__.__.
I ....__--_._--,..__
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62(G)
78(b) 143(B)
41(4) 73(b)
92(b) i4(b,
96(G) 90(G)
50(6) 59(6) 67(G) 60(b) 44(G) 610) 460) 66(O) 40(G)
--
-42(6). 14W 4(6) -15(4) -28(6) 4W) 3lW --20(4) 230)
z; 4(4)
4(4) -7(4) 11(B)
-9(e) r7(6)
-lo(e)
‘.
14(6) 61(7) 90) 280) 47(6) 62(6) 47(C) 11(G)
21(b)
2105) 2W) 9(B)
260) 12(6) 14(G) 24(O)
12(G) 22(G)
__ -
.
-l(3), -6(C) 14(4) *
88(B)
O(4) W4) -26(4) 8(Z) ,0(3)p
--8(4) ,1(4) :’ -4(4) 4(4) W) 1W) w -S(4) ~4)
2 Y 811 022 P33 PI2 013 fl23' ~~__.___,,__._"_.____.__._..___. __:._._ .~._ __..._.. .,....,., ._.-.......-........-.._I_..-..-. .-..._.__._ _., .-_____l_r_-_.__ _-__________ 0,860qi(7) o.saeee(6) 0.6P8OO(G) 47.8(6) 28.7(4) 88.3(a) AN) O&(4) -1,7(8) 14.9(4) AS(~) ‘0.16848(7) O.O604S(O) 0.74892(G) 20,9(S) 37.7(4) 2.3(4) 4&1(G) 17.2(4) -1,1(8) 0,9l,GO8(10) 0.06826(7) 0.76911(8) 80.4(6) -4.6(O) 69.6(10) 21.4(6) 16.9(G) PC(l) -8,1(4) 0.83997(10) 0.89218(7) Fo(2) 0.80674(8) 48.5(9) 82.6(6) 8.9(G) 28,3(6) 11.8(O) 1,0(4) oh 0117491(10) 0,86108(7) 20.2(4) 86.7(6) 2.0((I) O&2644(8) 40.6(9) 10.8(O) -kE(4)
Aton;
-w-p_r-.-.e--L-
ATOMi'AliAMViERUND T&MPERATURFAI~TORISN MIT Sl’ANDARDAl~WElCllUNGl~N
TABIGLE2
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’ ‘,
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“_~ ._._ “__
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267
268
... ___
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TABELLE3
_ .:
_’
AUSGEWiiHLT~INiERATOM-&ZEABSTjiN.tiE Atome
~.
..Ato&
Abstand (A)
-
1 :
-.
Fe
Fe(a)-As(l) Fe(2)_As(2) Fe(3)-.4s
b. Eisetmvbonylsystem
1.806(11) l-782(8) 1.79?<9) 1.776<8) l-769(10) 1.789(10) l-792(7) l-788(9) 1.756<8)
..
_. ‘-:. _.
1
_. _-.~
.-
.- --' -..--
_:: -
:
3.705(2) 2.752(2) 2.796<2) 2.322(2) 2.328<2)
-.
_Abstani(A)
a Ei8err.4rsenkiuster
Fe(l~Fe(3) Fe(2)-Fe(3) Fe(ljFe(2) Few-As(l) Fe Cl I-As<21
; .,
:
i c(i-iti(1-ii c(1-2)--0<~~2~ C(13)_0(1-3~ c(2-1)-0(2-1) C(2-2)-0(2-2) C(2-3)_0(2-3~ C(3-1+0(3-l) C(3-2)--0(3-21 C<3-3)_0(3-3)
:
&46(2)
_-
2.330(2) -2.324Q, 2.335(s) 2_791<2)
.:
..
._
..
:
-i.13(1) 1.12(l) :1.15(l) 1.15(l) 1.16(l) 1.13(l) 1.14(l) 1.14(l) 1.14(l)
TABELLE4 VALENZWINKELb%ITSTANDARtiABWEICHUNGEN Atome
wi&elinO
Atome
WiddinO
Fe(l)-Fe<3FFe[2) Fe(B)-Fe(l)-Fe(P) Fe(l)-Fe(PtiFe(3) Fe(l)_-As(lpFe<2) Fe
48.60(5) 47.58(5) 83.82(5) 73.58<6) 73.20(6) 105.78(6) 53.02(5) 53.61(5) 53.02<5) 52.82(4) 53.60(5) 54.26(5) 53.53<5). 37.09(4) 37.13<4) 130.79(25) 121.46(25) 123_35<25).
As(l)_Fe(l)_-A5(2) Adl)-Fe(2P~(2) As(l)_FeW--As(2) Fe(l)_As(l~Fe(B) F~(~I-As(~M+(~) Fe(l)-As(2)-Fe(3) As(2)_As(l)_Fe(l) As(2)_-As(l)_Fe(2) AsW--As(lPFe(3) Fe(l)_Fe(P)-As(2) Fe(2I-Fe(3)_As(2) Fe(2)_Fe(l~As(2) Fe<3jFe(2)-As(2) Fe(l)_Fe(3pAs.(B)~ Fe(t)-Fe(l)-As(2) Fe(lPAs<2J+X7j Fe(?)-As(Bf--C(?) Fe~3)_A%Q-C(7)
73_78(5) 73.31<5) 73.61(S) 73_78(6) 72.30(6) 105.26(6) 53.20(5) 53.08(5) 53.37<5) 53.08(5) 53.76<5) 53.14<5) 53.94(5) 37.30(4) 37.44(4) 125%9(25) 123.59(25) 128.83<25)
98_7(5) 94-l(5). 99.1<5) -92_8(3)
C(21)_Fe(2)_c(~2) C<21)-Fe(2H(23) C<22)_Fe(2~(23)
FWS--4dlMCU Winkel an Fe(II
und Fe(Z)
C(ll)-Fe
U2U-Fe
AscL*==
M(2)-l?e(l)-_c(13) ~e(2)-l?e(l)-_c<11) Fe<2)-I..e(l)-C(12> Fe(2)-l+(l)-C<13) &.(l)_Fe(2~<21~
Asm-l?ec2ya22~ As(l)-Fe(2+C(23). _-&(2)-J?e(2)-_CfZ?l> As(2)ae<2j-_c<22> AsC2)+%2W$23)
.:.-.-
%8.4(4) : ..
96.6<5)‘96.2<4)
1028<3) 155,7<4)
As
..
:
-.
161-S(3) 9X2(31 93.7(3) : -. 10&l(3) :~ 143,3(3) _ 102-i(3) -.-: 127.7(3). lid;+<3jFe(l)_Fe(2)-_C<21) 133.3(3) .: I%~l)_F~<2~(2~~~ 84_00<3>- . -8$7<3) :~Fe(l)+Fe(2)-X(23)-. ' -:X2.6(3) :.. .. .-. _ 97.3<3) -.:.I .. -- Fe<3)yF~t2)+<21) -: -..:_ 789(3) -- :-. -.. 961)(3) : Fe(3)_Fe(2e$i2) -.‘. 14&5(3>: ,: ‘~-15&g& Fe<3)-&e
. ~ .~ .. -’
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CS
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-.
270.
_. ._
TABELLE
5-
Fe(l)-Fe(2) Fe<3)_Fe(2) A
w
2.436(7) 2.488<7)
3.04&B)-
CdH5
2.706(2) 2.711(2)
hc6=5
2.795(Z) 2.751<2)
I&ZB&D~JGEN
ie(l)_Fe(s)
._
DE3 mps
Geniittelte Abstihde Fec(l-3)_Y
:
.:
:
X2Fq(cG)9
:--_ :
F&
.y-Y”(A).
CA,
l-928(11)
2.24(2)
3.551(2)
2.22(l)
2.598<3)
3.705(2)
2.325<2)
2-791(l)
..
.-.. .. ..-.
-:
.
ABsTiCNDB IN DEN STE&~T~ZVEE~NDTEN X = h’CH3. PCgH5 und AsC6Hs 13.63
NCH3
;y.-_..f_ _:.,::y
-.
.~
=Y=N.P.As.
Arbeitsvorsdrift
Alle Operationen sind untet Luft und Feuchtigkeitsausschlusssauszufiihren. 1 g (2.9 mmol) Na,(Fe(CO),) - 1.5 Dioxan wird mit 50 ml Diethylether versetzt. und auf -25” C abgekiihlt. Unter vorsichtigem Riihren (exotherme Reaktion) fiigt man lane 0.84 g (2.9 mmol) C6H5AsC12hinzu. Die etherische Phase f&bt sich sofort unter Gasentwickhmg dunkelrot. Nach zwei Stunden entfernt man die Kuhhmg und riihrt das Gemisch bei Raumtemperatur w&rend 12 Stunden. Die filtrierte Lijsung wird bei vermindertem Druck eingedampft und der schwarzbraune Riickstand mit 100 ml n-Hexan ausgeh> Das eingeengte Extrakt chromatographiert manam Kieselgel60 (Merck, Korngrijsse 0.063-02 mm). Mit Hexan wird zuerst eine gelbe Substanz und dann mit Hexan/ToluoI (LO : 1) dunkelrotes (C6H5As)2Fe3(C0)9 eluiert. Ausbeute83 mg (4%). MolmaSSeber.: 724.3; massenspektroskopisch: M’ bei m/e. 724. Dank Fiir die %rmessung des KrislAls auf dem Einkristall&f%&tometer danken wir Herrn Dr. J. Kopf, UniversitXHamburg. Weiteihin sei der deutschen Forschungsgemeinschaft fiir die Bereitsteliung eines rechnergesteuerten Viertieisl -meters sowie dem Fends der Cheniischen Tndustrie fti SachmitteI gedankt. Literatur 1 a W. 2 3 4 5 6 7
Bieber uad J. Gruber. 2. Ano%, Allg. Chem.. 296 (1958) 91. b C.E. Wei und L.F. D&d. Inow Chem.. 4 (1965) 493. L_F. Dahl amd P.W. Sutton. Inorg. Chem, 2 0963) 1067; BJ. Doed&. Inorg. Chem.. 7 (1968) 2323 und 8 0969) 570. P.E. Baikie and OS. Mills. them; C~mmuu. (1967).1228. &I& Izuqtmran, P&D_ Thesis. U&e&sits of Wsconsin @+dison). U.S.A.. und J.B. Huntsman : L.F.DahI.imDn~ck~. .FM. Trei&el. WX. Dean und W.M. Dou%as, Inorg. Chem;. lI(1974) 160?. SIULTAN 74. M&ifkiat&Prcgmmmsyssm nzliG, Germ&& P_ kin pd M_hf;.Wocd&on.
.
:
und
Acta.
_I-_
:
.:_..; _- _ ; _-_.
crjl~ti~y._4 England u+ .
S C.K. Jobson. U.S. Atomic
-.
271
: ._
27 (1971) G. Germ&i.
“ORTEP. Ensrgy.Co-
Tenn,1965;: 9 B.M;$atehq_use.
368 “on P_ Main. h¶_MM. Woolf&q
und L. Loxsinger.
%iversity
of York.
J.-P. Declerq. Uaivetitk de Lou&in. Belgien. A Fortran Thermal EUipsoid Program for Crystal Structure Illustrations”. dn Report ORNG3794:Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge.
-~-
J. Chem; Sot. D. (19p?) 948. 10 K. Hoffmana und E. Weiss. J. Organome’tal. Chem.. 131(1977) 273. 11 G. Huttier et aL. Vozt& bei XVII- inteiktional Conference on Coordination Chemistry. Hamburg. Sept. 1916.