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La theorie de la passivation du zinc et la possibilite de la transition des couches d'adsorption passivantes en couches epaisses
LA THEORIE DE LA PASSIVATION POSSIBILITE DE LA TRANSITION D’ADSORPTION PASSIVANTES EPAISSES* Instttutr d Electrochrmre de I’Academx
DU ZINC ET LA DES COUCHES EN COUCHES
des Sslenses de
I U R S S , hloscou, U R S S
Resume--Eshal de theorle quantltatl\s dz la p,lbsl\atllrn des m&w\. sur Zn-KOH, en prennnnt en conslder~won I action nctwante de I,1 solution
I cwmple du sjsteme
Abstract-An attempt to gl\e a yuantltatl\e theory ol the pwl\atlon of metals I> made. using as an example the Zn-KOH qstem and tahlng Into account the actl\atlng xtlon of the solutmn Zusammenfassung-4usgehend [am Beyxcl de> Zmhs III Knlrumh\dra\~dlo~ungcn ~urde \enucht eme quantltntl\e Theone der hlerallpassl\lerung aufzubttllen lndrm dlc aktl\lerenden Elgenschaften der Lo>ung heruckstchtlgt nurden
UNE
proprtete
essenttelle.
conlniitne
a Ia plupnrt
des ilie:tdil\,
est qu’a
13 suite d’une
‘Idsorption d’okygene Ie processus de dwAution anodique be ralentit Cette propriete se re\ele f,wlement Ior> des me>ures owllogr~lphiques de la \anation du potentiel de I’electrods. SL l’on fait passer a tracers cette electrode un courant dnodique d’une grande densite Dons une solution approprice la quamite d electricitr neceswre pour atteindre I etat paSsif est tres petite l Px elremple. dans le cas du fer cette quantite est egalc a peu pres J I mC/cni’ Cette qwntite correbpond J une couche monomoleculalre d’o\,qde de metal. recou\ rdnt foute la surface ou une partle seulement 2 Une telle qwntrte d’electrwte minmie n’est sutlisante pour la paswation que danh le ca> ou la solution est non xti\antr: SI 1,~solution est dctivanfe le courant dart tranbformer d’Jbord la composition de la solutwn a provmite de I’electrode et ensuite Tout le processIts e\ige une depense d electtwte plus la pa~s~v‘~~wn peut be prodwe grande que dans le CASd electrol) fes non xti\ ninth Ams~ dans la theorie quantit,?ti\e de la pasbl\a.tlon ‘lnodlque OH dolt temr compte de la repartition du courant necessalre au prowhub de la paw\ation et de la dissolution du met,ll Pour tenor compte de Ia cinetique ELI procebsus-mime de la passilatron, 11faut a\oir sepxement la quantite du courant ~nd~~penA4e pour aboutu uniquement a la passl\af’on II est plus facile de determiner la correlation quantltatl\e SL la dissolution du metJ actrfs’eKectue sans surtension et 1‘1\~te\se est Imlitee seulcment par le changement de concentration C’est pourquoi. une tentative de theorie quantitative de dlfferentes est propoke par I duteur sur l’exemple du ZIIIC, dcla etudle ,ILI moyn methodes par Popo~a er al .3 comme par d’autres chercheurs ’ Pour se rendre compte de I’influence de la composition de la bolutlon sur Ia passibatton. 11 frlut connaitre 1‘1concentration des electrolytes pres de la surface de I’electrode Dans
ce cds
nous
aions
utilrse
I’electrode
concentration
e\t alors uniforme
sur toute
concentration
dans ce cab prut itre
* Presznte a IJ I3ne reunion du CITCE
d disqus
la burfxe
calculse
aiec prewion
Bruwlles 252
\\ril
tournnnt
d’electrode
1961
5
Prern~erement. et deuwmement,
la la
FIG 1
A tltre d’euemple, un osclllogramme, relent: sur le zinc dans une solution KOH 0,l N, est reprodult sur Ia FIN 1 La quantlte totale d’tlectnclte Q nicessalre dans ces condltlons pour risker la passlvatlon est dPfiwe par con\entlon comme celle qul correspond au moment oh la polarlsatlon attemt -0.7-O 9 V par rapport au potentlel d’equlhbre Au moyen de tels osclllogramme~. la laleur reclproque de la quantlte d’electrlclte nCceb,salre pour la passl\atlons a ete obtenue en fonctlon de la detwtt du courant dans le cas du zmc dans la solution KOH 0.25 N Cette relntlon est evprlmee sur la Fig 2 Le c~~lcul de la dlffuslon non-statlonnalre montre que la quantltt d’klectnclte correspondant a la partle ascendants (gauche) de la courhe est suffisante pour creer prPs de la surface un ch~ngement non-statlonnalre de la concentratlon d’alcah et de zmcate, necessan-e pour que la concentration du zlncate s’approche de saturation Les mCmes condmons sont auw realwZes pour d’autres concentrations nntlales de la solution et au moment du commencement de la passl\stlon s’effectuant en rkgune
I
rr3.
id
FIG 2
Ln theme
de Id paw\atum
‘55
du zmc
de dlffwon statlonnau-e (mesures potentlostatlques cl densite de courant redwte) I1 est eLIdent qu’u tout etat proche de la saturatwn. I’adsorptlon d’hydroxyde de zinc peut se produrre Pour qu’une couche ipalsse solt formee. une sursaturatlon senslhle de la solution est nicessalre La notlon de “couche epal>se” Impllque les proprretes d’une phase d&me La partle horlzontnlc de la courbe (Fig 2) repr adult la z6ne des densk de courant ou la quantlte d’electrlclte nices~alre pour la pa>sl\atlon ne dipend pas de la denslte de courant Ccttc quantlte Iu-nlte d’electrlslte Q. moms une quantlte constante Q,,
C:,,H,
M
z
FIG 3
Cgale h I mC/cm’, est proportlonnelle a la concentrdllon d’hqdroiyde de potassium a la surface de I electrode (Fig 3) Dans les solutlonb dlluees, cet evcedent au dessus de 1 mC/cmJ est egal d zero, tandls qu’en solution normale II est egal a IO mC/cm’ II sembleralt qu’on pulsse en dedwre que I’epalbbeur de la couche passllante depend de la concentration d’alcnh et peut, par consequent. attelndre une Laleur pluwurs fols Cependdnt SI I’on s’oppose a la plus grande que celle d’une couche monomoleculalre dlswlutlon du zinc en ajoutant prealablemcnt J In solution du zlncate de potaswm, mEme auy concentrations mo!ennes d atcah 11ne faut que I mC/cm’ pour obtenn- la passI\ atlon Nos eupirlcnces ont egalement prouve qu’a la suite d’une passwatlon Iegere. c’est h dire effectuee dans 1~ region des falbles polarlzatlons anodlques. dans un alcah dllue ou concentre l’actlvdtlon cathodlque evge une quantne d’electrlclte qul ne correspond qu’a la reduction d’une couche monomoleculaue de I’ou!dc de zinc Ce n’est qu’apres une pawbatlon profonde* prealable qu’une quantlte beaucoup plusgranded’ilectncltt II fatlt done supposer que t’epalsseur de la est necessau-e pour elmuner I’etat passlf * La fonde
p,lw\atlon
profonde
syufie
cclle qua est CR: au mojen
de la polarization
nnodque
pro-
B I(r\B4NO\
256
couche passlkante dans nos elperlences n’augmente pas a\ec la concentration de la solutton. tandls que la quantlte de zinc qul be dw,out pendant la passl\atlon dugmente Le processus de la passl\atlon nest pas Iw,tantane et pendant la passlvatlon la dlssolutlon s’effectue un certain temps De mCme. dans le cas du zinc nctlf, la Lltesse de drssolutlon du ZIW J I’et,lt semi-pawf dolt .1ugmenter J\SS I’augment~t~on de la concentration d JIcJI~. pulsque les eons h>dro\qIc partlcrpent J la reaction AIIISI,la qunntltk glob& d’electrmte neceswre pour IJ passl\atlon et la dlssolutlon est egale L\ 0 = 11,,+ (I - I, )I,, + lLf,, (1) ICI. t, = duree de In dlssolutlon alant Ie commencement de la pashl\atlon. I,, = duree du processus de la passl\atlon. I = densIte tot,lle du courant. I,, = part du courant depewee JLI courb de la pdbsl\dtlon I, I, := Q, Quund la denslte de couranf est suflisamment grJnde on peut neghger le prermer terme de I’equntlon Alors Q = I/, II resulte de la Fig 3 que fJ Pulsque nous a\ons dolt aboutlr a
Q,, = b[OH-]
1-
-
et SI la concentration
Alors (I - I, )I,
admls que P, = I,
t, = cow
q
= b[OH-]
. nous troukons
(2) que l’euperience
I,,
= h’[OH-] ‘1 d’alcall est constnnte et le potentlel
\xldble.
Leb evperlences montrent que la rextlon de IJ dlssolutlon anodlque du ZIIK actlf Zn + 40H- = Zn(OH),‘+ 2. ddns le cas ou cette reactlon a lieu dans une solu*I I equ,ltlon clnetique tion elempte de zlncate, est 5oumise dppro\imatl\ement SUI\ dlltc: log [OH-] $ const (4) Q = 0,03 log I,, - 0,I 1~ reaction de dlssolutlon se posse L’equatlon (4) pourrait @tre e\pllquee aIn sans surtension* et le stade final Zn(OH),-t OH- -b Zn(OH),-rl IICU dans la En effet, cette solution. partlellement a I’lnterteur de la couche de dlffiwon 1F? a supposItIon admet que I,, = k[OH-I7 e PT 6 . ce qul correspond nppro~~m~tl~ement I’equatlon (4) La suppohltlon de l’adjonctlon raplde de OH- a Zn(OH),dans la solution (partlellement au fond de la couche de dltlu>lon) est fondee sur Ie f& de la reahwtlon raplde de I’equlhbre dans Ie systCme Zn~Zn(OH),‘b L’ldee de I’absence de surtenslon danb Id dlw~lutlon anodlque du zmc pour la z6ne donnPe de densrte de cour,lnt est confirmee, selon nos eswlb. par le fait que la polxisatlon anodlque du ZHK dans les alcnhs dllues ne depend pus de IJ presence d’un ewes de sel neutre Na$O, t * Ce f,llt prrnmet de neghger In pos>lblllte de IJ form.ltlon du zinc unl\nlent dam Iss. pro~essus de IJ drw4utwx~ du zmc t Ln polJrlatlon ,lnodquc du zinc dnns I alsal~ cst deterrnmee p-u I xcrolwmcnt de la cancentrntwn du zmc~llte pres de I electrode la conccntratlon de I ahh a I lnterleur grande
que celle de I Ion zmcnte,
pol~rlsntwn
de concentratwn
L,~concentratmn de 1~ solutmn
I’addltwn
Jnodlquc
du zmtxte C ommr
de I elcctrolvte
du zinc
pa
dz I electrnde
la mnblllte
etrayr
ne peut depsszr
d< I wn hkdrox\ls
n rnflue pa
pratquement
est plus wr Ia
La theme
de lo pdswmon
du zmc
-757
L’equatlon expenmentale (2) peut itre explrquee 51 I on suppose que 12 zmc est passlke par les mokules ZnO Cette suppo51tlon est contirmie par le fait que la passl\atlon commence au moment d’un etdt proc he de la \aturatlon de la solution par le zmcate Le stade lent de ce processus peut etre la deshydratlon de la molecule Zn(OH)2 En conslderdtlon
de ces supposltlons
Iti1clnetlque
de Ia pdw\atlon
ebt la sui\ante
1FV
I ,, =
eRT
h[OH-]J
SI I’equatlon (4) est e\primee selon I, = I - I,, = h[OH-I3 I’equation (5). noub obtenon3 I’equation (2’) et puis (3)
em. Pour
en la dl\isant par les dutres nietau\
susceptlbles de se paswer et pour les solutions astliantes on peut supposer les m@mes relations que cefles que nous aIons etablies pour Ie ziiic Selon nos concepttons, la formatlon d une couchs epalbse ne peut commencer que lorsque Id couche pawiante d’adsorptlon ebt deja formee et It: processus de dissolution est suhltement ralentl. ce qui permet le deplacement du potentlel a courant constant Ce deplacement
du potentxl
est necessdlre
pour
xcelerer
le procebsus de dlffuslon
des Ions dans la couche d’oiyde. ce qul est a son tour necessalre pour augmenter Jusqu’h une certnine Iimite l’epaisseur de la couche d o\>de compact La \Itesse du processus de I’epalsslssemcnt de Id pelllcule est molndre. en ordre de grandeur que la \ ltesse de la form‘ltion
de la pellxule
d’adsorptlon
passl\ante
de la drssolution du metal a I’etat passif peut. selon BonhotTer.7 \itesbe de dissolution chlmlque de la couche cornpacte d owde
La I itesse stdtionnaire @tre determine par la
Dans le cas du ZIW la pellisule ipalsbe contlent ilo beulement I’oljde de ZIIIC, mals aussl le perokyde. ce qu’on peut dedulre de lla \aleur du potentlel correspondant a un arr0t sur la courhe cathodique de charge du zinc pacsrie profondiment Les mesures potentlostntlques7 ont montre que la I itesse de dissolution anodlque du zinc
a I’etat passif. en presence d’une pelhcule epalsse. depend non seulement de la concentration des ion hydro\?le. maI5 encore de celle des IOM zlncdte. qui ekercent une action inhIbItrice La Litesse non-statlonnalre de dis>olutlon mmee au>si par Ia I Itesse de la d6fuslon des cas de I’argent
dans les solution5
Pour conclure. la pdssl\‘3tlon
KOH
du metal a I’etat pawf peut @tre deterIa couche d ouqde ce qui est le
1011, dans
n
nous a\ons
de> metduk.
aIns essa)e de presenter en prenant en conslderdtlon
une theorle quJntltati\e la \I~CSS~: de dibsolutron
de du
metal BIBLIOGR~PHIE I
B ERCHLER Z/J /I:
Z B
KAB+NO\
R
l\/rrrrr \k>sX 14. 357 l1’910)
B~URCHTEIN et -\
FRuhlhlN
18, 111 (19-M)
T~mrs Fmcrtk?~SOC 1, 251 11917)
B KABANOV 4httd Alorrh S .S S R 58, 1685 (19-47) J KOLOTIRKIN P~ob/rnrv frrrrc/lsXor Cmtad J Clrwt 37, ‘68 (1959) X/WM, I )pX I 5tr s (19%). E SNA\EL\ IX N HC~ERM~N 3 T POPO~S \ BAGoTw.1 B et KABANO\ Dohl Ihtrcl ‘IuttX SSSR 132, 639 (1960) 4 R LANDSBERG rt H B~RTELT Z E/t4rtuchcr1r 61, Ilh? (1957) s EL \!~hh-\D. 4 EL DIN et H KOTB J E/~L~~~c/Ic~~ISot 105, 17 (194X1 5 V LEWTCH Z/r /I: XIurrr .‘LfmX 18, 315 (I94-I). L SI\ER B KABANO\ r&I 22. 53 119-M). 23. 318 t 19-N) et D
LEIKIS Dohl
DU ZINC ET LA DES COUCHES EN COUCHES
des Sslenses de
I U R S S , hloscou, U R S S
Resume--Eshal de theorle quantltatl\s dz la p,lbsl\atllrn des m&w\. sur Zn-KOH, en prennnnt en conslder~won I action nctwante de I,1 solution
I cwmple du sjsteme
Abstract-An attempt to gl\e a yuantltatl\e theory ol the pwl\atlon of metals I> made. using as an example the Zn-KOH qstem and tahlng Into account the actl\atlng xtlon of the solutmn Zusammenfassung-4usgehend [am Beyxcl de> Zmhs III Knlrumh\dra\~dlo~ungcn ~urde \enucht eme quantltntl\e Theone der hlerallpassl\lerung aufzubttllen lndrm dlc aktl\lerenden Elgenschaften der Lo>ung heruckstchtlgt nurden
UNE
proprtete
essenttelle.
conlniitne
a Ia plupnrt
des ilie:tdil\,
est qu’a
13 suite d’une
‘Idsorption d’okygene Ie processus de dwAution anodique be ralentit Cette propriete se re\ele f,wlement Ior> des me>ures owllogr~lphiques de la \anation du potentiel de I’electrods. SL l’on fait passer a tracers cette electrode un courant dnodique d’une grande densite Dons une solution approprice la quamite d electricitr neceswre pour atteindre I etat paSsif est tres petite l Px elremple. dans le cas du fer cette quantite est egalc a peu pres J I mC/cni’ Cette qwntite correbpond J une couche monomoleculalre d’o\,qde de metal. recou\ rdnt foute la surface ou une partle seulement 2 Une telle qwntrte d’electrwte minmie n’est sutlisante pour la paswation que danh le ca> ou la solution est non xti\antr: SI 1,~solution est dctivanfe le courant dart tranbformer d’Jbord la composition de la solutwn a provmite de I’electrode et ensuite Tout le processIts e\ige une depense d electtwte plus la pa~s~v‘~~wn peut be prodwe grande que dans le CASd electrol) fes non xti\ ninth Ams~ dans la theorie quantit,?ti\e de la pasbl\a.tlon ‘lnodlque OH dolt temr compte de la repartition du courant necessalre au prowhub de la paw\ation et de la dissolution du met,ll Pour tenor compte de Ia cinetique ELI procebsus-mime de la passilatron, 11faut a\oir sepxement la quantite du courant ~nd~~penA4e pour aboutu uniquement a la passl\af’on II est plus facile de determiner la correlation quantltatl\e SL la dissolution du metJ actrfs’eKectue sans surtension et 1‘1\~te\se est Imlitee seulcment par le changement de concentration C’est pourquoi. une tentative de theorie quantitative de dlfferentes est propoke par I duteur sur l’exemple du ZIIIC, dcla etudle ,ILI moyn methodes par Popo~a er al .3 comme par d’autres chercheurs ’ Pour se rendre compte de I’influence de la composition de la bolutlon sur Ia passibatton. 11 frlut connaitre 1‘1concentration des electrolytes pres de la surface de I’electrode Dans
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nous
aions
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concentration
e\t alors uniforme
sur toute
concentration
dans ce cab prut itre
* Presznte a IJ I3ne reunion du CITCE
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Bruwlles 252
\\ril
tournnnt
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1961
5
Prern~erement. et deuwmement,
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FIG 1
A tltre d’euemple, un osclllogramme, relent: sur le zinc dans une solution KOH 0,l N, est reprodult sur Ia FIN 1 La quantlte totale d’tlectnclte Q nicessalre dans ces condltlons pour risker la passlvatlon est dPfiwe par con\entlon comme celle qul correspond au moment oh la polarlsatlon attemt -0.7-O 9 V par rapport au potentlel d’equlhbre Au moyen de tels osclllogramme~. la laleur reclproque de la quantlte d’electrlclte nCceb,salre pour la passl\atlons a ete obtenue en fonctlon de la detwtt du courant dans le cas du zmc dans la solution KOH 0.25 N Cette relntlon est evprlmee sur la Fig 2 Le c~~lcul de la dlffuslon non-statlonnalre montre que la quantltt d’klectnclte correspondant a la partle ascendants (gauche) de la courhe est suffisante pour creer prPs de la surface un ch~ngement non-statlonnalre de la concentratlon d’alcah et de zmcate, necessan-e pour que la concentration du zlncate s’approche de saturation Les mCmes condmons sont auw realwZes pour d’autres concentrations nntlales de la solution et au moment du commencement de la passl\stlon s’effectuant en rkgune
I
rr3.
id
FIG 2
Ln theme
de Id paw\atum
‘55
du zmc
de dlffwon statlonnau-e (mesures potentlostatlques cl densite de courant redwte) I1 est eLIdent qu’u tout etat proche de la saturatwn. I’adsorptlon d’hydroxyde de zinc peut se produrre Pour qu’une couche ipalsse solt formee. une sursaturatlon senslhle de la solution est nicessalre La notlon de “couche epal>se” Impllque les proprretes d’une phase d&me La partle horlzontnlc de la courbe (Fig 2) repr adult la z6ne des densk de courant ou la quantlte d’electrlclte nices~alre pour la pa>sl\atlon ne dipend pas de la denslte de courant Ccttc quantlte Iu-nlte d’electrlslte Q. moms une quantlte constante Q,,
C:,,H,
M
z
FIG 3
Cgale h I mC/cm’, est proportlonnelle a la concentrdllon d’hqdroiyde de potassium a la surface de I electrode (Fig 3) Dans les solutlonb dlluees, cet evcedent au dessus de 1 mC/cmJ est egal d zero, tandls qu’en solution normale II est egal a IO mC/cm’ II sembleralt qu’on pulsse en dedwre que I’epalbbeur de la couche passllante depend de la concentration d’alcnh et peut, par consequent. attelndre une Laleur pluwurs fols Cependdnt SI I’on s’oppose a la plus grande que celle d’une couche monomoleculalre dlswlutlon du zinc en ajoutant prealablemcnt J In solution du zlncate de potaswm, mEme auy concentrations mo!ennes d atcah 11ne faut que I mC/cm’ pour obtenn- la passI\ atlon Nos eupirlcnces ont egalement prouve qu’a la suite d’une passwatlon Iegere. c’est h dire effectuee dans 1~ region des falbles polarlzatlons anodlques. dans un alcah dllue ou concentre l’actlvdtlon cathodlque evge une quantne d’electrlclte qul ne correspond qu’a la reduction d’une couche monomoleculaue de I’ou!dc de zinc Ce n’est qu’apres une pawbatlon profonde* prealable qu’une quantlte beaucoup plusgranded’ilectncltt II fatlt done supposer que t’epalsseur de la est necessau-e pour elmuner I’etat passlf * La fonde
p,lw\atlon
profonde
syufie
cclle qua est CR: au mojen
de la polarization
nnodque
pro-
B I(r\B4NO\
256
couche passlkante dans nos elperlences n’augmente pas a\ec la concentration de la solutton. tandls que la quantlte de zinc qul be dw,out pendant la passl\atlon dugmente Le processus de la passl\atlon nest pas Iw,tantane et pendant la passlvatlon la dlssolutlon s’effectue un certain temps De mCme. dans le cas du zinc nctlf, la Lltesse de drssolutlon du ZIW J I’et,lt semi-pawf dolt .1ugmenter J\SS I’augment~t~on de la concentration d JIcJI~. pulsque les eons h>dro\qIc partlcrpent J la reaction AIIISI,la qunntltk glob& d’electrmte neceswre pour IJ passl\atlon et la dlssolutlon est egale L\ 0 = 11,,+ (I - I, )I,, + lLf,, (1) ICI. t, = duree de In dlssolutlon alant Ie commencement de la pashl\atlon. I,, = duree du processus de la passl\atlon. I = densIte tot,lle du courant. I,, = part du courant depewee JLI courb de la pdbsl\dtlon I, I, := Q, Quund la denslte de couranf est suflisamment grJnde on peut neghger le prermer terme de I’equntlon Alors Q = I/, II resulte de la Fig 3 que fJ Pulsque nous a\ons dolt aboutlr a
Q,, = b[OH-]
1-
-
et SI la concentration
Alors (I - I, )I,
admls que P, = I,
t, = cow
q
= b[OH-]
. nous troukons
(2) que l’euperience
I,,
= h’[OH-] ‘1 d’alcall est constnnte et le potentlel
\xldble.
Leb evperlences montrent que la rextlon de IJ dlssolutlon anodlque du ZIIK actlf Zn + 40H- = Zn(OH),‘+ 2. ddns le cas ou cette reactlon a lieu dans une solu*I I equ,ltlon clnetique tion elempte de zlncate, est 5oumise dppro\imatl\ement SUI\ dlltc: log [OH-] $ const (4) Q = 0,03 log I,, - 0,I 1~ reaction de dlssolutlon se posse L’equatlon (4) pourrait @tre e\pllquee aIn sans surtension* et le stade final Zn(OH),-t OH- -b Zn(OH),-rl IICU dans la En effet, cette solution. partlellement a I’lnterteur de la couche de dlffiwon 1F? a supposItIon admet que I,, = k[OH-I7 e PT 6 . ce qul correspond nppro~~m~tl~ement I’equatlon (4) La suppohltlon de l’adjonctlon raplde de OH- a Zn(OH),dans la solution (partlellement au fond de la couche de dltlu>lon) est fondee sur Ie f& de la reahwtlon raplde de I’equlhbre dans Ie systCme Zn~Zn(OH),‘b L’ldee de I’absence de surtenslon danb Id dlw~lutlon anodlque du zmc pour la z6ne donnPe de densrte de cour,lnt est confirmee, selon nos eswlb. par le fait que la polxisatlon anodlque du ZHK dans les alcnhs dllues ne depend pus de IJ presence d’un ewes de sel neutre Na$O, t * Ce f,llt prrnmet de neghger In pos>lblllte de IJ form.ltlon du zinc unl\nlent dam Iss. pro~essus de IJ drw4utwx~ du zmc t Ln polJrlatlon ,lnodquc du zinc dnns I alsal~ cst deterrnmee p-u I xcrolwmcnt de la cancentrntwn du zmc~llte pres de I electrode la conccntratlon de I ahh a I lnterleur grande
que celle de I Ion zmcnte,
pol~rlsntwn
de concentratwn
L,~concentratmn de 1~ solutmn
I’addltwn
Jnodlquc
du zmtxte C ommr
de I elcctrolvte
du zinc
pa
dz I electrnde
la mnblllte
etrayr
ne peut depsszr
d< I wn hkdrox\ls
n rnflue pa
pratquement
est plus wr Ia
La theme
de lo pdswmon
du zmc
-757
L’equatlon expenmentale (2) peut itre explrquee 51 I on suppose que 12 zmc est passlke par les mokules ZnO Cette suppo51tlon est contirmie par le fait que la passl\atlon commence au moment d’un etdt proc he de la \aturatlon de la solution par le zmcate Le stade lent de ce processus peut etre la deshydratlon de la molecule Zn(OH)2 En conslderdtlon
de ces supposltlons
Iti1clnetlque
de Ia pdw\atlon
ebt la sui\ante
1FV
I ,, =
eRT
h[OH-]J
SI I’equatlon (4) est e\primee selon I, = I - I,, = h[OH-I3 I’equation (5). noub obtenon3 I’equation (2’) et puis (3)
em. Pour
en la dl\isant par les dutres nietau\
susceptlbles de se paswer et pour les solutions astliantes on peut supposer les m@mes relations que cefles que nous aIons etablies pour Ie ziiic Selon nos concepttons, la formatlon d une couchs epalbse ne peut commencer que lorsque Id couche pawiante d’adsorptlon ebt deja formee et It: processus de dissolution est suhltement ralentl. ce qui permet le deplacement du potentlel a courant constant Ce deplacement
du potentxl
est necessdlre
pour
xcelerer
le procebsus de dlffuslon
des Ions dans la couche d’oiyde. ce qul est a son tour necessalre pour augmenter Jusqu’h une certnine Iimite l’epaisseur de la couche d o\>de compact La \Itesse du processus de I’epalsslssemcnt de Id pelllcule est molndre. en ordre de grandeur que la \ ltesse de la form‘ltion
de la pellxule
d’adsorptlon
passl\ante
de la drssolution du metal a I’etat passif peut. selon BonhotTer.7 \itesbe de dissolution chlmlque de la couche cornpacte d owde
La I itesse stdtionnaire @tre determine par la
Dans le cas du ZIW la pellisule ipalsbe contlent ilo beulement I’oljde de ZIIIC, mals aussl le perokyde. ce qu’on peut dedulre de lla \aleur du potentlel correspondant a un arr0t sur la courhe cathodique de charge du zinc pacsrie profondiment Les mesures potentlostntlques7 ont montre que la I itesse de dissolution anodlque du zinc
a I’etat passif. en presence d’une pelhcule epalsse. depend non seulement de la concentration des ion hydro\?le. maI5 encore de celle des IOM zlncdte. qui ekercent une action inhIbItrice La Litesse non-statlonnalre de dis>olutlon mmee au>si par Ia I Itesse de la d6fuslon des cas de I’argent
dans les solution5
Pour conclure. la pdssl\‘3tlon
KOH
du metal a I’etat pawf peut @tre deterIa couche d ouqde ce qui est le
1011, dans
n
nous a\ons
de> metduk.
aIns essa)e de presenter en prenant en conslderdtlon
une theorle quJntltati\e la \I~CSS~: de dibsolutron
de du
metal BIBLIOGR~PHIE I
B ERCHLER Z/J /I:
Z B
KAB+NO\
R
l\/rrrrr \k>sX 14. 357 l1’910)
B~URCHTEIN et -\
FRuhlhlN
18, 111 (19-M)
T~mrs Fmcrtk?~SOC 1, 251 11917)
B KABANOV 4httd Alorrh S .S S R 58, 1685 (19-47) J KOLOTIRKIN P~ob/rnrv frrrrc/lsXor Cmtad J Clrwt 37, ‘68 (1959) X/WM, I )pX I 5tr s (19%). E SNA\EL\ IX N HC~ERM~N 3 T POPO~S \ BAGoTw.1 B et KABANO\ Dohl Ihtrcl ‘IuttX SSSR 132, 639 (1960) 4 R LANDSBERG rt H B~RTELT Z E/t4rtuchcr1r 61, Ilh? (1957) s EL \!~hh-\D. 4 EL DIN et H KOTB J E/~L~~~c/Ic~~ISot 105, 17 (194X1 5 V LEWTCH Z/r /I: XIurrr .‘LfmX 18, 315 (I94-I). L SI\ER B KABANO\ r&I 22. 53 119-M). 23. 318 t 19-N) et D
LEIKIS Dohl