Le comportement electrochemique des couples quinone—hdyroquinone a caractere basique en milieux organiques. Cas des derives polymethoxyles

Electrochimrca Acta. Vol 25. pp. 1187-1197. Pergamon Press Ltd. 1980. Printed in Cirear Britain

LE COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES COUPLES QUINONE-HYDROQUINONE A CARACTERE BASIQUE EN MILIEUX ORGANIQUES. CAS DES DERIVES POLYMETHOXYLES J. BESSARD,G.

CAUQUIS

et

D. SERVE*

Laboratoire d’Electrochimie Organioue et Analytique, Departement de Recherche Fondamentale, Centre d’Etudes Nucleaires de Grenoble, 85 X, 38041 Grenoble Ceder, France, et *DCpartement de Chimie de I’Universitt Scientifique et Medicale de Grenoble, B.P. 53, 38041 Grenoble Cedex, France le 20 Aoril, 1979

(Rep

; version

rev&e

repe

le 10 Decembre 1979)

R&urn6 - Les proprietes electrochimiques de quelques couples quinone-hydroquinone (Q/QH2) ont itt itudiies dam les solvants acetonitrile et nitromethane ?I l’aide des courbes voltamptrometriques et de voltammetrie cyclique ainsi que par la realisation de coulometries $ potentiel contriYC couples avec I’enregistrement des spectres d’absorption UV-visible et de RPE. La voltammCtrie cyclique montre que la reversibilitl du couple redox Q/QH, est tres dkpendante de la nature des substituants et de l’acidite de la solution. Ce comportement est lit g la stabjlite de la fotme proton& QH + dont la formation est caractdrisee par spectrophotombtrie dans le cas de certaines quinones portant des groupes methoxyle. Une etude plus detaillie de la dimethoxy-2,6 p-benzoquinone et de la tetramethoxy-3.3’5.5’ p-biphe noquinone illustre ce rc%e de QH+ dam les processus bielectroniques des couples Q/QH 2 en presence de HCIO,. Dans ces conditions, le second compos6fournit le premier exemple de systkme Q/QH1 thermodynamiquement reversible en milieu organique. Les radicaux QH: ‘, detect& dans

certains cas, paraissent rCsulter principalement de r&actions rkdox se produisant en solution. Abstract-The electrochemical properties of some quinone-hydroquinone (Q/QH1) systems in acetonitrile and nitromethane media are studied by rotating-disk electrode voltammetry, cyclic voltammetry, controlled potential coulometry and absorption and ESR spectroscopies. Cyclic voltammetry indicates that the reversibility of the rectox system Q/QHs is very dependent on the nature of the substituents and the acidity of the medium. This behaviour is bound to the stability of the protonated form QH + which formation has been characterized by absorption spectroscopy in the case of some quinones bearing methoxyl groups. A detailed study of 2,6-dimethoxy p-benzoquinone and of 3,3’,5,5’-tetramethoxy p-biphenoquinone shows the role of QH l in the bielectronic process of Q/QH2 systems in presence of HCLO.,. In these conditmns, the second compound gives the first example of a thermodynamically reversible Q/QHr system in organic medium. Radicals QH .: detected in some cases are thought to be produced by bulk redox reactions.

Le systeme oxydoreducteur constitui par me quinone Q et l’hydroquinone correspondante QH,‘a frtquemment et6 cite comme I’exemple typique de systeme reversible et rapide mettant en jeu deux electrons: Q+2H++2e*QHL

(1)

Mais en rtalite il fait intervenir quatre &apes dlementaires correspondant chacune soit i I’dchange dun electron, soit g khange d’un proton. Suivant l’ordre dam lequel se realisent ces quatres Ctapes, le passage de Q d QH, ainsi que le passage inverse, peuvent done s’effectuer &on six mecanismes differents interessant cinq des neuf espices distinctes que l’on peut grouper dans le desormais classique[l] schema suivant : -cP

Q

+ H* II

bH’

Q

.-

If

QH’

It

QH;’

-

QH-

Determiner pa+ tant de possibilites le mecanisme qui intervient dans des conditions donnees n’est pas chose facile. En milieu aqueux, l’influence du pH sur la nature du mecanisme aux electrodes de platine ou de mercure a it& prkciske de man&e assez satisfaisante. Toutefois, l’importance de l’adsorption des diverses especes est encore un sujet de discussions[2]. De nombreuses etudes en milieux organiques[2] ont montre que la reduction dune quinone s’effectue selon un processus EE fournissant successivement les esptces Q’ - et Q ‘- dont les evolutions en presence de donneurs de protons faibles ont egalement et6 d&rites. Par contre, les mtcanismes de reduction de Q en presence d’acides forts et d’oxydation de QH, sont ma1 connus[Z]. Aussi, a-t-i1 sembli interessant d’etudier le comportement des quinones et des hydroquinones rendues plus basiques par la presence de plusieurs groupes donneurs d’tlectrons. En effet, avec un milieu suffisamment acide pour assurer I’existence de QH+, on peut esptrer ainsi simplifier l’etude du probldme en la limitant $ celle des relations existant non plus entre neuf espkes, mais entre les six qui occupent les deux dernieres lignes du schtma precedent. Avec une solution stable de QH*, l’examen du couple Q/QH2 se

1187

1188

ran-&e

J. B un systtme

BESSARD,G. CAUQUIS ET D. SERVE

a priori plus simple:

QH++H++2etiQHz

(2)

Au tours de sa realisation, ce travail* a vu son in&&t accru par le fait que quatre groupes de chercheurs[4-81 ont suggirt qua la rtiuction d’une quinone en prisence d’un acide fort dam l’ac&tonitrile et l’oxydation de l’hydroquinone correspondante mettent en jeu l’esp&e QH+. Maisl’intervention decelle-ci n’a pas 6ti ddmontr& defacon dkfinitive, en particulier au tours de l’oxydation de QH2 pour laquelle Parker conclut egalement B l’impossibilite de d&ecter une forme monooxyd&[9]. A ce propos, il convient de signaler que divers composts Q et QH, donnent deux vagues monoClectroniques en milieu HF anhydre od les esp&ces QH+ et QH;+ joueraient un rBle important[lO]. Cet article est principalement consacri $ une ltude de la dimtthoxy-2,6 p-benzoquinone (DMQ) et de la dimCthoxy-2,6 p-benzohydroquinone (DMHQ) d’une part, et de la t&tram&hoxy-3,3’,5,5’ p-biphenoquinone (TMBQ) (lb) et de l’hydroquinone correspondante (TMBHQ) (2b) d’autre part.

OH

a

R

-H

b

: R = OCH,

Afin d’tviter des redites, nous renvoyons parfois aux r&.dtats publits[ll] & propos du couple vitamine Ks-dihydrovitamine KJ lorsque les phinomZnes obse&s sont identiques B ceux que prP;sentent ces composts sans caracttre basique particulier. Les processus sont examin& $ l’blectrode de platine poli avec des solutions en milieux ac&onitrile ou nitromtthane Et,NCIO, 10-l M environ 5. 10e3 M en eau rtsiduelle. PARTlE EXPERIMENTALE

Le montage tlectrochimique et les cellules ont it& dkrits par ailleurs[12,13]. Des techniques de gen&ation in situ sont g&n%alement employees lors de l’enregistrement des spectres d’absorption ultraviolette et visibles ou de &onance paramagnttique tlectronique (rpe) des esp&es form& au cows des &lectrolyses P potentiel con&e. Les spectrophotom&tres utilisis sont mention& par ailleurs[14]. Les courbes voltamp&omltriques sont obtenues $ l’aide d’une electrode tournante B disque de platine poli (#J = 1 mm, N = 10 t - s- ‘) dont la surface est polie sur papier mitallographique (Carbinet 600, Buehler Ltd, Evanston, Illinois, U.S.A.). Cette ilectrode maintenue immobile est utilishe pour l’obtention des courbes de voltamm&rie cyclique g l’aide d’un enregistreur Cimatic M 100 et d’un gentrateur de signaux Tacussel type GSTP2. Dans l’ac&onitrile, les potentiels sont toujours repkds par rapport B l’ilectrode de comparaison Ag-Ag+ 1O-2 M pr&parQ par dissolution anodique * Travail prbentk par J. Bessard, Th&e de Doctorat de Spkcialitk, Grenoble, Avril 1970. Lcs principaux rCsultats ont Fait I’objet d’une note pr&minaire[3].

d’un fil d’argent en milieu CH,CN Et,NClO, lo- ’ M. Dans le nitromtthane, il s’agit de l’klectrode Ag-AgCl, Me,NCl satur6[12]. La purification de I’acCtonitrile et du perchlorate de t&radthylammonium (Eastman Kodak) est dc?ji d&r&$14]. Le nitromtthane pratical grade (Eastman Kodak) est distillC lentement sur acide borique. La fraction mBdiane subit deux passages rapides sur une colonne d’alumine neutre (Woelm) afin d’tliminer les impure& acides. Le solvant est ensuite stockC dans une colonne contenant du sulfate de calcium anhydre (Sikkon Fluka). Aucune vague anodique parasite n’est observie sur platine aprts passage de 1,5 1 de CH,NO* $ travers 2oOg d’alumine neutre en moins d’une heure. Le courant r&duel Bleve signal6 pr&demment[l2] provenait d’impuretis rtsultant d’un contact trop prolongi du solvant avec l’alumine. L’acide perchlorique d&hydrate est une solution environ 1 M dans l’acide acCtique[lS]. Les protons lib&s au tours des oxydations anodiqces sont do&g l’aide d’une solution 0.10 M de diDh&nvl-1.3 euanidine dans l’adtonitrile. Le hosage est &ivi a laiheldXlectrodes de verre Tacussel $ remplissage de CH,CN pour l’btude dans ce solvant ou B remplissage d’acide ac6tique pour l’ttude dans CH,NO,. Le chlorure d’aluminium est le produit Fluka puriss. La p-benzoquinone (Prolabo) et le p,p’-biphknol (Eastman Kodak) ont it6 utilisCs directement. La dimtthyl-2,6 p-benzoquinone (Aldrich) es t purifite par sublimation sous vide. L’oxydation du p,p’-biphenol donne la biphtnoquinone[l6], F,, = 160 - 165°C (benzbne). La dim&hoxy-2,6 p-benzoquinone est obtenue par oxydation[17] du dim&hoxy-2,6 phCno1 (Eastman Kodak), F,,,, = 252”C(dioxane), litter.[l7] : F = 251-255°C. La rCduction de cette quinone conduit[lS] P la dimithoxy-2,6 hydroquinone, Finst = 166-167°C (eau). La titramithoxy p-benzoquinone est preparie selon[19], Flns( = 134-135°C (ithanol), litter.[20] : F = 135-136°C. La coerulignone (Aldrich) est recristallis6e dans CH,NO,. Par rtduction par le zinc dans l’acide acdtique, elle conduit d l’hydrocoerulignone qui est recristallis&e trois fois dans l’dthanol, Fins, = 191-192°C. PROCESSUS CATHODIQUES DE LA DIMETHOXY3,6 p-BENZOQUINONE

(1) Rkduction en milieu neutre non tampomP et action des donneurs

de proton sur Q em

&apes mono6lectroniques sont observQs pour la riduction des solutions 10-j M des quinones en milieu acttonitrile non tamponnt. Un track de voltammCtrie cyclique (u = 0,033 V. s-l) prCsente deux pits cathodiques R1 et R2 et deux pits anodiques antagonistes 0, et O1 (Fig. 1, courbe 1). Les valeurs AEp du Tableau 1 montrent que les couples R,-0, et R,-0, correspondent respectivement I des transferts monoilectroniques reversibles et quasi-r&ersibles. Le rapport des courants de pits est voisin de l’unit6 pour chacun des couples. Ces observations et les rdsultats antkrieurs en milieu aprotique[2] suggdrent le classique mCcanismr EE pour la formation successive de Q ’ - et Q’- apparemment stables B l%chelle de temps correspondant P ces courhes de voltammCtrie cyclique. Nous nous limiterons dans la suite B l’expos8 des ph6nomtines relatifs B la dimtthoxy-2,6 p-benzoquinone (DMQ). Deux

Le comportement

Plectrochimique

1189

des couples quinone-hydroquinone

Fig. 1. Voltamm&rie cyclique (v = 0,036 V ‘sal) P l’klectrode de platine ($I 5 mm) d’une solution lo-& Men dimklhoxy-2,6 p-benzoquinone dans CH,CN Et,NClO, 10-l M, 1: solution initialeenviron 10-j M en eau, 2: apr& addition d’eau c = 6 x lo-’ M.

Une coulomktrie avec une mole d’klectrons par mole de DMQ est obtenue lors de la reduction i - 1,20 V. La formation pratiquement quantitative du radical 437 nm, log 8 9 3,55) est suggkrke par le track de la courbe voltampkrom&rique. Le spectre rpe de Q’- s’interprdte bien en donnant aux constantes de couplage les valeurs publiies pour ce radical pr6part par reduction Clectrochimique dans le dimkthylformamide[23]. Une rlduction directe au niveau de la seconde vague cathodique de la DMQ ne permet pas la prCparation d’une solution de DMQ’-. Au tours de l’kchange d’une premiere mole d’tlectrons par mole de DMQ (n = l), le tract de la courbe voltamptromttrique montre que le radical anion DMQ’s’accumule dans la solution par suite de la r&action rkdox homogkne en solution :

Q'-(L =

Q2-

+ Q e

2Q’-

(3)

Au-deli de n = 1, il apparait une vague d’oxydation plus positive que celle de Q a- qui peut sans doute itre

6 x 5 x

attribuke B l’espke QH- (E,,, g -0,4 V) issue de la protonation de Q2 _ par l’eau risiduelle. Dans le mime temps, il se forme de nouvelles espbces rtductibles, de telle sorte que 1’6lectrolyse se poursuit bien au-deli de la limite attendue d n = 2 pour la coulomttrie. La riaction de Q’- avec un donneur de protons faible est mise en tvidence par la modification que subissent les enregistrements de voltammktrie cyclique lors d’additions successives d’eau: les potentiels du couple R,-0, se dlplacent anodiquement beacoup plus nettement que ceux du couple RI-O, tandis que les courants de pits ne sont pratiquement pas modifiks (Figure 1, courbe 2). La rdversibilitC des riactions Clcctrochimiques &ant maintenue, cette tvolution des courbes suggkre une solvatation importante des grou-

pes carbonyle de Q2-

par l’eau[24]

tandis que la

de dismutation de Q’devient plus aiste. Toutefois, le rendement en Q’- est encore tgal $ 80 pour cent apr& une reduction exhaustive au niveau de la premikre vague d’une solution hydratke de quinone r&action

CFW-lQl= 160).

Tableau 1. Carackistiques des courbes de voltammktrie cyclique (u = 0,033 V SC’)A l’klectrode de platine poli pour des solutions 10m3 M en quinone en milieu CHsCN Et,NCIO, 10-l M (E, en V DSAg-Ag+ lo-” M)

Quinones pbenzoquinone Dimithyl-2,6 p-benzoquinone Tltramethoxy-p-benzoquinone DimCthoxy-2,6 p-benzoquinone Biphinoquinone* TMBQt

Ek -0,83 -0.98 - 0,97 - 1.03 - 055 - 0,70

Milieu neutre W,), E; _ ~~~ __~ - 1,62 0,065 0,065 - 1,76 0,063 - 1,73 0,063 - 1,77 -0,845 0,065 - I,22

W,), 0,12 OJO 0,12 0.09 0,07

Milieu HCIOI low2 M EL W 0,25 0,25 0,24 0,43 OS6 0,63

0,59 0,50 0,41 0,13 0325 0.03

E; - EL 1,08 1,23 1,21 1,46 1,ll 1,33

* Les valeurs de E, en milieu neutre sent calculus P partir des valeurs E 1,2 donnkes[21] par rapport B I’EGS. aqueuse en considkrant que I’ilectrode Ag-AgC LO-‘M est I +0,29V par rapport k c&e-ci[22]. Par suite de l’instabilite de la biphCnoquinone en milieu acide, on si: limite B une concentration 10-s M en HCIO, au lieu de lo-’ M pour les autres quinones. t La faible solubilite de la q&none en milieu neutre entraine une mauvaise pricision dans la mesure des potentiels de pits correspondants.

1190

J.

BESSAW G. CAUQUIS ET D. SERVE

L’addition d’acide acitique B la concentration 2 x 10m3 M d une solution 10m3 M de Q’- p&par& tIectrochimiquement en milieu non tampon& provoque la disparition de cette esp&ce. Le trace de la courbe voltamp&omttrique indique alors la formation de qua&t& egales de Q et de QH- qui peut ttre expliqub par les rbactions[2,25] : Q’-

+

CH,COOH

+ QH’ + CH,COO-

Q‘-+QH’--*Q+QHQH - + CH,COOH

* QH,

(4) (5)

+ CH&OO-

(6)

La r&action (5) est thermodynamiquement favotisee car, de maniire gdnirale[2], le potentiel normal du couple QH ‘/QH- est plus positif que celui du couple Q/Q ’ -. Cette caractdristique entraine d’ailleurs I’existence d’un micanisme ECE lorsque la DMQ donne une vague bitlectronique $ -0,95 V apr& addition de plus de trois Cquivalents d’acide ac&ique[Z, 111. (2) Re’duction en milieu acide 2.1. Etude spectroscopique de la prcltonation de la DMQ. Avant d’etudier la rkduction de la DMQ en milieu acide dans des conditions telles que la premikre ligne du schema i 9 constituants soit iliminte de faGon certaine, il importe de dimontrer que dans ces conditions, la quinone existe sous la forme monoprotonCe QH+. Lors de l’addition d’une solution d&hydra& de HCIOL dans l’acide ac&ique i une solution 2 IO-’ M de DMQ dans l’ac&onitrile, la bande B 373nm caractiristique de la forme quinonique Q est progressivement remplacke par un pit large cent& sur 490 nm. La nouvelle esp&e n’est pas trZs stable dans CH,CN ainsi que le montre la croissance ultCrieure d’une bande vers 437 nm. Au contraire, dans le nitromtthane, l’absorption B 488 nm n’tvolue pas et bien que le maximum de la bande de la quinone $ 373 urn soit masquC par l’absorption propre du solvant, il existe un point isobcstique $396 nm. La suite de I’Btude a done Ct&men&e dans le nitromtthane. L’esp& absorbant $ 488 nm (log E = 3,20) est sans aucun doute une forme proton& de la quinone puisque l’agitation de la solution avec du carbonate de sodium r&g&&e totalement la quinone neutre. Maisl’obtention du maximum de densitb optique d 488 nm ntcessite I’addition d’une quantitC d’acide environ six fois plus BlevCe que celle qui correspond & la stoechiomitrie 1 : 1. Cette forme protonte peut done 2tre QH’ ou QH$‘. La question se pose d’autant plus que Mackenzie et Winter[26], dissolvant la DMQ dans un mklange acide ac&ique-anhydride ac&ique-acide perchlorique, attribuent l’absorption qu’ils observent & 490nm g l’esp&e QH: + sur la base de considtrations relatives B la fonction d’aciditb du milieu. Cette conclusion parait peu soutenable. En effet, la DMQ n’est pas trts basique puisqu’aucun saut de potentiel significatif n’est observC $ 1’Clectrode de verre lorsqu’elle est do&e par l’acide perchlorique dans le nitromkthane. L’obtention d’une forme diprotonee est done peu probable dans ce milieu. D’autre part,

I’existence du point isobestique $396 nm suppose soit que la transformation de la DMQ sous I’effet de l’acide est une rCaction simple, c’est-&dire qu’elle ne fournisse que la forme OH+ ou directement la forme soit qu’elleconduit $ un m61ange de QH+ et de 2 , les deux esobces avant le mgme soectre d’abs&p&on. Cette de&&e tventualitt est egalement peu probable. En effet, l’addition d’un exc&s de HCIO, $ une solution de TMBQ dans CH,NO, ne conduit qu’d la forme OH+ tandis sue le sDectre de la forme OH?+ n’est observ& qu’en di’ssolvant la TMBQ dans H,,$O; $ 98%. Or, dans ce dernier milieu, la DMQ n’est que monoproton&e* [l,,,(log e): 308 (4,03) 510 (3,34)], le diplacement de la bande B plus grande longueur d’onde ne correspondant qu’8 un effet de solvant[27]. Ces rksultats sent A rapprocher du fait que la diprotonation des dimCthoxyanthraquinones dans H,SO, concentrt n’est observte qu’avec Ies composts portant un groupe mtthoxyle en c( de chacun des groups carbonyles[28]. Nous allons montrer que le comportement Blectrochimique de la DMQ en milieu CH,NO, acide est Ogalement en difaveur de l’hypothese d’une diprotonation. de 2.2. Rhduction en milieu acide fort. L’addition HCIO, i une solution des quinones dPjd citQs s’accompagne de l’apparition d’une nouvelle vague cathodique dicalee de plus de 1 V vers les potenticls positifs par rapport A la premikre vague observke en milieu neutre. Le courant limite de cette avec la concentration vague croit nouvelle en acide ajoutd et atteint la valeur correspondant 6

Fig. 2. VoltammCtrie cyclique (v = 0,033 V s- )‘ PI’tlectrode &tine 1&5 mm) DOUT des iolutions en milieu CH,CN EtbNeIO, 10-I M, 1I &mtthoxy-2,6 benzoquinone IO-“-M + HCIO, 2 x 10m3M, 2: dimethoxy-2,6 hydroquinone 10e3 M en milieu neutre.

de

* La diprotonation de la DMQ (ou une complexation des dew groupes carbonyles) nkessite l’emploi d’une solution saturk de AICI, dam le chlorure de mCthylkne[27].

Le comportement

tlectrochimique

des couples quinone-hydroquinone

1191

Fig. 3. Variation du rapport i,jcvl’* en fonction de la vitesse de balayage v lors de voltamm&rie cyclique d’une solution lo-’ M de dimithoxy-2,6 pbenzoquinone dam CH,NO, Et,NClO, lo- 1M pour diverses concentrations de HCIOI (kkctrode de platine & 1 mm), 1: c = 4 x 1O-3 M, 2: c = IO-* M, 3: c = 4 x IO-’ M

un transfert bielectronique pour deux equivalents de HClO,. Dans ces conditions, un systeme oxydoriducteur caracttrist par les pits R, et 0, (Fig. 2, courbe 1) a remplace I’ensemble des quatre pits observks en milieu neutre. La reversibilitt du couple Rs-0, augmente avec la teneur en HClO., mais la valeur thdorique de AEp, egale g 29 mV pour un transfert bielectronique rapide, n’est atteinte que dam le cas de la TMBQ (Tableau 1). Le pit anodique 0s correspond 1 l’oxydation de QHa, espkce effcctivement obtenue en solution apres une rkduction $2 moles d’ilectrons . mole-’ de

Q.

vitesse de balayage uaugmente alors que, dans le m&me temps, le potentiel de 0s ne varie pratiquement pas. De plus, le rapport i,,/cu Ii2 diminue lorsque u augmente, m8me aux fortes teneurs en HCIO, (Figure 3). Cette variation suppose[29] I’existence dune reaction chimique anttrieure au premier ou au dew&me transfert de charge. La reduction bi61ectronique de la DMQ en milieu acide est done de type CEE ou ECE, c’est-a-dire qu’elle s’effectue selon les schemas rkactionnels I ou II. I1 n’est pas possible de distinguer entre ces deux possibilites mais toutes deux supposent bien que l’espke ilectroactive est QH+ et non pas QH:+.

OH’

QH’

H'

_-

(Cp 1

H+

(C, 1

QHf

QH'

_-

QH;’

c

Chemin I

Pour des concentrations en HClO.+ supkieures zi 2. 10S3 M, la vague bielectronique d’une solution 1O-3 M en DMQ dans CH,NO, Et.,NC104 10-l M se deplace anodiquement d’environ 80 mV par unit6 de log [HCIOd]. Cette observation montre que les protons interviennent dam le processus de reduction m&meen presence d’un excis d’acide ayant transformi tome la DMQ en l’espke absorbant B 488 nm. Par consequent, I’espbe Clectroactive ne peut pas Btre QH$+ dont la reduction en QH, se ferait sans la participation de protons. En voltammitrie cyclique (u = 0,033 V . s-l). la valeur AEp relative au couple R,-0, dicroit de 0.35 V en prkence de deux +&alents de HClO, a 0.12 V Dour un grand excbs d’acide. La reaction cathodique responsabie du pit R, est plus lente que la reaction anodique du pit 03. En effet, les valeurs (Ep-Epj2) relatives a ces pits sont tgales respectivement B 70 et 35 mV. Le caractere cinttique de R, est suggere par le deplacement ncgatif de son potentiel de pit lorsque la

QH;+

QH,

i

QH,

Chemin II

ETUDE DE L’OXYDATION

DES HYDROQUlNONFIS

Dans l’acetonitrile Et,NClO, 10-l M, les hydroquinones correspondant aux quinones prtctdentes donnent une courbe voltamperomitrique avec une premiere vague anodique bielectronique. La transform&elogarithmique est generalement une droite dont la pente, comprise entre 60 et 70mV par unit6 log, ne correspond pas 1 khange rapide de deux electrons. En presence de teneurs croissantes en HCIOI, le courant limite de cette vague anodique ne varie pratiquement pas mais I’augmentation de E1,2 suggbre l’intervention de protons dans le processus d’oxydation. La voltammetrie cyclique montre que QH, et son produit d’oxydation constituent un systeme quasireversible (Figure 2). La riversibilitc de ce couple R,-0, augmente avec la concentration de HClO, et avec le pouvoir donneur d’electrons des substituants presents sur la molecule (Tableau 2). Mis a part le cas du p,p’-biphtnol, ces observations et les resultats de

J. BESSARJJ,G. CAUQUISET D.

1192

Tableau

2. Caractkristiques

SERVE

de voltammdtrie cyclique (u = 0,033V. SC’) i 10e3 M en hydroquinones en milieu CH,CN 10-l M (4 en V vs Ag-Ag+ lo-’ M)

des courbes

I’&ctrode de platine poli* pour des solutions Et4NC104

Milieu neutre Hydroquinones p-benzohydroquinone DMHQ p,p’-biphdnol TMBHQ * Valeurs de E, relevCes apris

E$

E:

WE,),

0,82 W 0,8 1 0,61

0,18 0,io 0.74 0,53

0,64 O,44 0,07 0.08

an balayage

I’oxydation exhaustive de la solution de QHz confirment que le prod& formi doit &re identifit B c&i qui

est obtenu apris addition de HCIOd i une solution de la quinone correspondante. L’allure de la courbe de voltammttrie cyclique des diverses QH2 en milieu non tamponni est analogue aux courbes obtenues avec u < 1 V. s-l pour les solutions de p-benzohydroquinone par Eggins[4] et par Parker[5]. Pour ce composC non substituk, notre valeur du potentiel du pit R3 est plus positive que celle observee par ces auteurs d’oti une plus faible valeur de AEp pour le couple R,-0,. Ces diff&ences dans la position de R, peuvent rtsulter des &arts dans les teneurs en eau risiduelle et dans les Ctats de surface de l’electrode de platine poli. Le premier facteur est peu important[30] mais, par contre, le second est B l’origine des plus fortes variations de la position de R, ainsi que le montrent divers essais de conditionnement del’8lectrode. Un balayage r6pititif prkalableentre Oet 1 V DSAg/Ag+ lo-’ M en milieu CH,CN conduit aux tract% de voltammitrie cyclique les plus reproductibles dont les potentiels de pits ont kt& don&s dans le Tableau 2. La comparaison des Tableaux 1 et 2 suggbre que le couple diphknoquinone-p,p’-biphknol se comporte diff&emment des awes couples Q/QHz avec, en particulier, une valeur AEp peu sensible g l’aciditC de la solution lors de l’oxydation du p,p’biphCno1 (2a). Des tracQ g diverses vitesses de balayage indiquent un caracthe cinttique pour le courant anodique de O3 principalement dans le cas de la TMBHQ, d&taill&ci-dessous.

Milieu ““,‘I., lo-* M (&A -% ,= 0,84 0,56 0,85 0,66

rCp&itif prialable

L’itude 6lectrochimique est rialis&z en milieu CH,NO, Et,NClO, 10-l M car les esp&es d caractdre acide telles que QH+ et QH, + y sont plus stables que dans CH&N oti les phCnomdnes sont semblables. Les potentiels sont rep&s par rapport .+1’Clectrodede comparaison Ag-AgCl, Me,NCl sature dans CH,NOz[12]. * Seule la premi& vague de rkduction est visible avant la limite cathodique de CH,N02. t LX faisceau de spectres ne prbsente pas de point isobcstique par suite des variations de la concentration totale des espkces dissoutes au tours de I’addition de HCIOL I la solution jaune saturb en TMBQ, en milieu neutre, utilisC pour I’obtention d’une solution bleue au mains 4 x lo-* M en forme protonkc.

0,59 O,13 0,06 0,03

et 1 V.

(1) Reduction de la TMBQ 1.1. En milieu neutre non tamponnd. Dans ces conditions, une sdlution de TMBQ dans CH,NO, prhente une courbe voltamp&om&trique avec deux vagues anodiques peu &pa&es (E,,, - 1,67 et 1,82 V) et une vague cathodique B -0,2OV*. Une coulomttrie g -0,4OV met en jeu 1 mole d’tlectron .mole-’ et le radical anion TMBQ’- est identifie par son spectre rpe constitud de 13 raies 6quidistantes. Ce spectre correspond ti une con&ante de couplage aH egale I 0,42 G pour l’ensemble des 16 protons de la mol&cule (parmi les 17 raies thioriques, seules les 13 raies centrales sont visibles). Une valeur aH = 0,49 G a ttC don& pour le spectre de TMBQ’ - form&.lors de l’oxydation par l’air d’une solution alcaline de TMBHQ dans le mClange 1: 1 de pyridine et d’eau[31]. 1.2. En milieu HCIO,. La bande d’absorption .?I 462 nm de TMBQ dam CH,CN ou CH,NOZ disparait lors de l’addition d’une solution 1 M de HClO& dans CHsCOIH tandis que croissent deux nouvelles bandes B 603 et 358 nm (cette dernitire ne pouvant itre observk dam CH,NO,). La disparition compl&e de la bande B 462nmt n6cessite 2 B 3 Cquivalents de HClO,. L’addition de plus fortes teneurs en acide ne provoque pas de nouvelles modifications du spectre (Tableau 3). Une Cvolution inverse est observCe par addition d’eau dont les propri&& basiques entrainent une &apparition de la quinone neutre. Un milieu beaucoupplusacide tel que H,SO, B 98% est n&essaire pour l’observation de la teinte viola&e de la forme QH:+ (Tableau 3). C’est done la seule esp&ze QH+ qui est observbe avec les solutions de HdlO, dans CH,NO, et CH,CN. Cette attribution est confirm& par i’6tude tlectrochimique. En prCence d’un acide fort en milieu CH3N02, la rtiuction de la TMBQ est diplake de 1,4 V vers les potentiels positifs. L’intensiti de la nouvelle vague cathodique croit proportionnellement $ la quantitb de HC104 ajout&. jusqu-$ deux auivalents d’acide. Dans ces conditions, la vague d 1,19 V a un courant limite maximal correspondant ti un processus bitlectronique. Une plus forte teneur en HCIO, donne la vague de reduction de l’acide libre B 0,s V. La transform& logarithmique representant la variation du potentiel en fonction de log [(ir. - i)/i] est une droite de pente de 30 mV par unite log pour la rbduction de TMBQ en prksence d’au moins trois equivalents de HCIOA et la valeur de E, ,2 se diplace anodiquement de 30 mV par unitt de log [HCIO,]. Cette demi&re observation confirme que I’esp&e Clectroactive est bien QH ‘. Une solution 1O-3 M en TMBQ et 2 * 10m3 M en ”

ETUDE DU COUPLE TMBQ,TMBHQ

entre 0

0,25 0,43 0,79 0,63

.,

Le comportement Clectrochimique des couples quinone-hydroquinone

1193

3

.

2 1

K

Fig. 4. Variation du rapport ~,,Jcv”~ en fonction de la vitesse de baiayage v lors de voltammktries cycliques d’une solution 10e3 M de T’MBQ dans CH,NO, Et,NCIO, 10-l M pour diverses concentrations de HClO, (&ctrode de platine 4 1 mm), 1: c = 2 x lo-’ M, 2: c = 5 x lo-’ M, 3: c = 1,2 x lo-* M.

Tableau 3. Caractkistiques des spectres d’absorption ultraviolette et visible de TMBQ dans divers milieux 1 mltxen nm (log 8)

Milieux CH,CN CH,CN HCIOo 3 . 1O-3 M HCIOI B 70% H,SO, B 98%

266 358 314 382

(3,77) (3,96) (3,89) (3,46)

*Absorption similaire $ 603 urn (log8 = MeNO, ok QH+ est plus stable. t Lente evolution de QH+ dans ce milieu.

460 (4,45) 6M) (4,43)* 600 (44’31 550 (4,63) 4,46) dans

HC104 donne une courbe de voltammetrie cyclique (u = 0,03 V ’ s- ‘) avec un pit cathodique a 1,14 V et un pit anodique & 1,22 V dont le rapport des intensitb de pits est voisin de I’uniti. Les variations du rapport i,/cv 1/Zsont donnees dans la Fig. 4. Pour une valeur v don&e, on constate que ipc, contrairement au courant limite en voltamperomitrie, continue a croitre lorsque la teneur de HC104 passe de 2. 10u3M g lo-’ M tandis que E, - Ep,2decroit de 40 k 30 mV. Une reduction a 0,90 V consomme 2,0 mole d’dlectrons . mole- r et conduit a une espkce formant un systbme redox rapide avec TMBQ en presence d’au

en fonctiou de u lors de voltammktries cycliques avec une solution Fig. 5. Variation du rappoii i&v”’ 10m3 M de TMBHQ dans CH,NO, Et,NCIO, IO-’ M g diverses concentrations de HCIOI (Clectrode de platine 4 1 mm), 1: c = 0, 2: c = 10m3M, 3 : c = 6,5 x lo-’ M.

1194

J.

BESSARD.

G.

CAUQUIS

moins deux kquivalents de HClO.+ L’espke obtenue, stable en milieu acide disoxygknk, a Ctt identifib B TMBHQ par comparaison avec le comportement d’un ichantillon authentique. (2) Oxydation de TMBHQ en milieu non tamponni et en pr&ence de HCIO, Trois vagues anodiques apparaissent SW la courbe voltampbomktrique d’une solution 3 . 10e4 M en (2b) dam CH,NO,. Les deux vagues situ&s entre 1,6 et 1,9 V correspondent aux deux vagues anodiques de (lb). Pour la premiere, bien dkfinie, la valeur de E, ,z croit de 1,17 d 3,21 V lorsque la concentration en (2b) passe de 3.10e4 M ti 3,5. 10T3M tandis que le rapport iJc est une constante. La courbe E = flog [(iL - i)i] relative ?I une solution 10m3 M en (2b) n’est pas linkire en milieu neutre. Des additions successives de HCIO, ne modifient pas i, et E,,, augmente de 33 mV par unit6 de log [HClO,]. Les transformies logarithmiques deviennent lintaires avec une pente de 29 mV par unitt log aprts addition de plus de 3 equivalents de HClO,. Ces observations suggbrent I’oxydation de (2b) selon la reaction (2). En milieu neutre, un balayage de voltammktrie cyclique entre 0 et 1,5 V fait apparaitre un couple riversible (E,, = 1,22 et E,, = 1,14 V) et il n’existe pas de pit cathodique vers 0,5 V, valeur attendue pour la rbduction kventuelle de HClO, libre. La variation du courant de pit anodique en fonction de la vitesse de balayage est illustrk par la Fig. 5. Le rapport i&u”* dtcroit lorsque v augmente en milieu neutre ou peu acide tandis qu’il reste sensiblement constant aprks addition d’un fort excis d’acide. A vitesse de balayage fixe, ce rapport croit d’un facteur igal B 1,45 quand I’on passe du milieu neutre g un milieu trts acide alors que la courbe voltampkrom&rique demeure avec i, inchangt. La valeur de AE, dicroit et approche la valeur attendue pour un transfert biklectronique rapide (Ta-

ET

D. SERVE

4. 10m4 M en (2b) dans CH,CH Et,NClO, 10-l M rdalisie in situ dans le spectrophotomttre entraine l’apparition simultante des bandes d’absorption de Q et QH+ pendant toute la durke de Klectrolyse. En presence de plusieurs kquivalents de HCIOa, il existe deux points isobestiques i 258 et 312nm lors du remplacement de la bande $ 280 nm de QH, par les deux bandes H 358 et 603 nm de QH+ dont la concentration varie linkairement avec la charge consommte. (3) Etude des mPlanges de TMBQ

CH3NOI neutre, l’oxydation g 1,40 V nkcessite 2,O moles d’ilectrons . mole-’ de QH2 et conduit &OH+ stable dans une solution convenablement ddsh&rat8e ([HzO]/[QHz] c 10). A la fin de l’klectrolvse, un dosage potentiomktrique &l’aide d’une solution-de. diphknggianidine dans-l’acktonitrile et d’une tlectrode de verre permet le dosage de deux kquivalents d’acide par moltcule de QH, oxydke. Le premier saut de potentiel correspond B HC104 et le second au dosage de QH+. L’oxydation & potentiel contr& d’une solution

deux petites bandes vers 440 et 1010 nm sont prdsentes dans le spectre visible d’une solution initialement

5’ 10T4 M en (lb) et (2b) I laquelle on a ajoutC HCIO, en concentration 10m3 M. Ces bandes doivent &tre attribuees $ (2b. ‘) qui peut d’ailleur i%re dktectl par rpe. Elles sont en effet observtes plus aisiment juste* apr&s la dissolution de (2b) dans H2S04 zi 98% ou dans une solution de AlCI, dans CH,NO,’ Cette attribution est 6tayCe par le fait que le spectre d’absorption est semblable g c&i de (2a’ ‘) (i,,, = 424 et 777 nm) dont le spectre rpe a &e dkcrit en milieu CH,NO,-AlCl,[33]. De mime, la dissolution de

*En milieu H,SO+ 98% non dksoxygtnt les bandes d’absorption de (2b’ ‘) sont progressivement remplacCes par la bande intense B 550 nm de la forme diprotonke de (1 b).

Tableau 4. Caractkistiques des pits de voltammitrie cyclique (v = 408 V ‘s-l) B I’ilectrode de platine pour une solution 10 -3 M en TMBQ ou TMBHQ en milieu CH,NOz EtaNClO.,

10-3 65

0 TMBHQ

en

Une solution 5 . 10e4 M en chacun des constituants dans CH,NO, non tamponn6 donne un spectre d’absorption visible qui est la simple superposition des spectres individuels de (lb) et (2b) et il en est de m&me pour la courbe voltampkromdtrique. En milieu acide, ii apparait une vague mixte rapide dont le E,,, varie de 30 mV par unite de logarithme de la concentration en HCIO,. Ce potentiel est le potentiel d’kquilibre du couple QH+/QH,. Bien que la courbe de voltammttrie cyclique d’une solution de (2b) ne permette pas la caractkrisation de (2b. ‘), la formation de ce dernier constitue en principe le premier acte de l’oxydation de (Zb). Une Bectrolyse in situ ci I,40 V d’une solution de (2b) en milieu neutre ou acide, g tempkrature ordinaire ou B - lO”C, permet l’observation d’un signal de rpe dont l’intensitt cro?t aprbs arr& de l’oxydation et agitation de la solution. Le mi?me spectre, plus intense et bien rtsolu, est obtenu en melangeant des quantitks kquivalentes de {lb) et (2b) en milieu acide. La structure de ce spectre permet de l’attribuer au radical 2b’ l qui n’a apparemment pas 6tB d&it pr&demment (Fig. 6). La meilleure simulation du spectre a itt obtenue avec les constantes de couplage suivantes : u&, = 2,21 G, aH = 1,27 G (4 H) et (I&~, = 0,635 G (12 H). Ces valeurs suggdrent que 1’6lectron libre est moins dtlocalisk sur l’ensemble des deux cycles aromatiques que dans le cas des radicaux (2’ ‘) (R = t - Bu ou CH,)[32]. En plus de la bande intense de QH + vers 600 nm,

bleau 4). En milieu

TMBQ

et TMBHQ

milieu acide

50 75

2 10-s 40

5.10-3

33

IO-*

30

10-s 6,5 1O-3 2.5 lo-’ 40 50

35

30

45

35

Le comportement tlectrochimique des couples quinone-hydroquinone

Fig. 6. Spectre rpe du radical cation TMBHQ’ expkimental,

+ en milieu CH,NO, 2 : spectre simuli.

diverses hydroquinones dans H,SOI concentrt a permis l’enregistrement des spectres rpe[34J ou d’absorption des radicaux QH;+ uu-uis.[35] correspondants. (4) Analyse

des

rtkultats

reiatfi

au

couple

TMBQITMBHQ

La reduction de QH+ ou l’oxydation de QH, selon la riaction globale (2) doit gtre dkomposie en une succession d&apes 6lCmentaires car les Etudes des mkcanismes rkactionnels en blectrochimie organique ont montri qu’klectrons et protons sont &hang&s successivement et non simulta&ment[36]. Trois chemins d’oxydation ou de reduction peuvent ktre envisag&s selon la nature de la reaction chimique. A chaque chemin I, II ou III, correspond une reaction chimique qui sera not6e (C,) (C,) ou (C,). QH-

-

E: QH’

E, QHP

Chemin III

Le processus anodique de (2b) en milieu neutre ou peu acide est caract&i& par une dicroissance du rapport g/cu I” lorsque v augmente (Fig. 5). Cette observation permet d’kliminer l’hypothkse du chemin I car un tel processus de type EEC conduirait a un rapport i,/cv liz indtpendant de $291. On tend rkanmoins vers une telle indtpendance de ce rapport par addition d’un excbs de HCIO, $ la solution de QH2. Le

Et,NCIO,

1195

10-l M, 1: spectre

chemin I devient done plausible, l’addition d’acide modifiant le chemin suivi parce qu’elle permettrait de passer d’une reaction chimique de dkprotonation ciktiquement dtterminante ti une riaction chimique non cinttiquement dtterminante. 11 semble raisonnable de classer dans l’ordre d&croissant les aciditks de QS' > QH;+ > QH,. La dkprotonation de ces espkces sera d’autant plus cinitiquement dbterminante quand on ajoute HClO, que l’espice est moins acide. En milieu neutre, la rkaction de diprotonation ne peut dtre que (C,) ou (C,); en milieu acide elk ne peut ktre que (CZ) ou (Cl). Pour une vitesse de balayage donnke, le courant de pit anodique de (2b) en milieu trts acide est 1,45 fois plus klevP;qu’en milieu neutre. Or, Nelson[37] a fait remarquer que le rapport de i, d’un mkcanisme EE I ip d’un mkcanisme ECE est kgal i 1,415. Cette propribtk nous conduit done i penser que c’est la reaction (C,) qui est la r&&ion de diprotonation cinetiquement dkterminante en milieu neutre tandis qu’en milieu t&s acide interviendrait la r&action (C,) non cinktiquement diterminante. Cette conclusion implique l’absence de (C,) en milieu neutre ou acide, fait logique si I*on considke la t&s faible aciditi de (2b). L’espkce QH$ + est un acide tris fort dont la ddprotonation n’est jammais cirktiquement determinante quel que soit le niveau d’aciditk de la solution de QH2. Lors de la rbduction de (lb) en prdsence de 2 d 5 lquivalents de HClO,, la diminution du rapport ipe/cu1i2 lorsque u croit (Fig. 4) suggkre la prksence d’une r&action chimique antirieure au premier ou au second transfert Blectronique[29]. Elle 6limine done 1’6ventualitk du chemin III dans ces conditions et a

1196

J.

BESSARD, G. CALJQUISET

fortiori en milieu plus acide. Seth,

les chemins I et II peuvent itre retenus et l’on constate que la reaction chimique correspondante n’est plus cinitiquement dkterminante en prksence d’un exc&s d’acide. Nos rksultats ne permettent pas de choisir entre les chemins I et II. Toutefois, la rkversibiliti thtorique du syst&me QH ‘/QHZ observke en milieux t&s acides aussi bien pour la reduction que l’oxydation permet de supposer que la rkduction de QH+ comporte deux transferts monoilectroniques successifs, c’est-i-dire retenir la chemin I. DISCUSSION

DE L’INFLUENCE SUR

LFS

COUPLES

DES

PROTONS

Q/QHz

En milieu organique, la rkduction Bectrochimique d’une quinone Q dkbute B un potentiel d’autant plus positif par rapport $ celui du couple Q/Q. -, que le donneur de protons ajouti a un pK, moins klevi[2]. L’acide perchlorique, acide fort dans CH,CN et CH3N02, transforme compl&ement les deux quinones mtthoxylCes* DMQ et TMBQ en des esp&es identifikes $ QH+ sur la base de leur spectre d’absorp tion et de leur comportement cathodique en prisence d’un excis d’acide. Dans ces conditions, la facilitk de rkduction de Q augmente quand la basicit de Q croit jusqu’g permettre l’existence de QH+ en solution (voir E& - _E&dans le Tableau I). Nos r&ultats confirment de mamere irrkfutable l’intervention de QH’, suggdrk par divers auteurs[4-81, lors du processus de rkduction en milieu HCIOI. Ce mkcanisme reste certainement valable lorsque QH+ n’existe pas en concentration ditectable en solution. En effet, des valeurs de EL - E& supkrieures ir 1,OV ne peuvent risulter du remplacement d’une sequence Q - Q ’ - - Q’- par une skquence Q - Q. - - QH . car, alors, la vitesse de protonation de Q ’ - devrait .%re bien supbieure d celle d’une reaction chimique du second o&e contrWe par la diffusion des espkces[29]. Les Tableaux 1 et 2 montrent une croissance parallile de la rkersibilitl du cquple Q/QH1 et de la basicit de Q jusqu’au cas Ii&e de TMBQ/TMBHQ qui constitue le premier exemple de syst&me Q/QHI riversible et rapide en milieu arganique. Les valeurs de AE, comprises entre 0,64 et 0,03 V pour les tracks de voltammitrie cyclique de ces hydroquinones incitent $ une certaine prudence avant de conclure $ l’irrkversibilit6 des couples Q/QH2 dans l’a&tonitrile[4,5]. Toute gknndralisation a priori doit ktre &art&e. Ace propos, il convient de signaler qu’en prhence d’un acide don& la rapiditk d’un couple Q/QH2 peut dtpendre de la nature du solvant organique[6]. La rapidit des couples Q/QHZ ttudiis ici croit avec

* Le spectre d’absorption d’une solution de titramkthoxy p-benzoquinone dam CH,CN ou CH,NO, est t&s peu modifik par addition d’un fort e&s de HCIO, et il faut avoir recours B la dissolution de cette quinone dans la solution aqueuse B 70% de HCIOc pour observer un spectre attribuable A QH+. La tttramithoxy p-benzoquinone apparait done moins basique que la DMQ et elle est kgalement plus facilement rbductible en milieu neutre (Tableau 11. Le ootentie1 normal du couple Q/Q - n’est done pas fonkion’d’une simple additivitkdu pouvoir donneur des groupes OCHB. Un effet similaire a et6 observ6 d propos des potentiels de ces quinones en milieu aqueux[38].

D.

SERM

l’aciditd du milieu (TabIeau 1) pour atteindre une valeur maximale lorsque QH+ existe en solution et permet le dkroulement d’un processus plus simple selon (2). Une rkaction globale de ce type est observ6[39] avec le composk (3), modkle de I’a-tocophdnol, dont l’oxydation dans CH,CN en prksence de divers acides approche plus ou moins la rtversibilitt parfaite d’une rkaction rapide selon :

-4 (3)

CH, ( 7)

L’irrkversibilitt globale des processus des couples Q/QHZ depend de la diffkrence des deux potentiels normaux et des cinktiques des deux reactions Blectrochimiques et des deux riactions chimiques intervenant dans une skquence telle que Q-QHf-QH’-QH;+QH,. I1 est permis de penser que le faible d&placement de l’iquilibre de protonation de Q vers la forme QH ’ constitue la principale source d’irrkversibilitd d’un tel couple Q/QHZ car l’tquilibre entre QH ’ et QH;+ apporte une contribution peu tlevCe dans le cas de TMBQ/TMBHQ. Quand QH+ n’existe pas en concentration dkcelable en solution, un processus global (1) semble toujours plus lent qu’un processus (2). L’analyse qualitative de l’oxydation de TMBHQ selon (2) met en Cvidence le contrale cirktique exerck par la r&action d’tchange de protons. Dam ce cas prkcis, le caractkre cinkique du processus est observk facilement d l’aide de la voltammktrie cyclique et sa disparition en prbenced’un excts de HC104 permet de caractkriser le passage du chemin II au chemin I. Notre Ctude de l’oxydation de DMHQ et TMBHQ permet d’attribuer de facon certaine le pit cathodique des courbes de voltammttrie cyclique de leurs solutions d la rkduction de la forme QH +. Pour les autres QH,, la dkprotonation des formes dioxydkes est complkte et la rkduction de Q a lieu au potentiel observt indipendamment pour la riduction de Q en prkence de deux 6quivalents de HCIO,. Dans le cas de la p-benzohydroquinone, l’hypothbe[P] de l’intervention d’un complexe par transfert de charge entre Q et le proton, diffkrent de QH*, demanderait & itre confirm6e. Nos courbes voltammktriques des diverses QH, ne prtsentent aucun indice de formation transitoire de QH;+ dans nos milieux organiques acides oti le processus global biklectronique a lieu comme pour les milieux aqueux acides. A l’oppos6, la formation quantitative de QH; + est supposte dans HF anhydre od la rtduction de QHf comme l’oxydation de QH, a lieu selon deux vagues monoklectroniques assez bien &parkes[IO]. Un tel comportement ne peut que rksulter du niveau d’acidit6 ilevt de ce milieu qui interdit la dtprotonation de QH; + et dtfavorise beaucoup la dtprotonation de QH, 2 + lors de l’oxydation de diverses QH2. 11 s’agit du premier exemple d’oxydation anodique monoklectronique d’espbes QHZ, mis B part le cas bien particulier de (3) dont l’oxydation rapide en (3 ‘) est observie[39] dans CF,COOH ou le melange CH,Cl,&F,COOH. Les radicaux QH;+ ont Btt dttectCs par rpe lors de la dissolution de diverses hydroquinones dans les solutions de AICI, dans CH3N02 [40] ou dans HZS04

Le comportement

Clectrochimique

concentrtC34, 351. Une oxydation chimique monotlectronique est plausible dans ces milieux acides. Toutefois, le radical QH,+ peut tgalement provenir de la r&action inverse de la dismutation selon : QH+ + H+ + QH,

it 2QH;+

(8)

La formation de QH; + est done thermodynamiquement favorisCe par une augmentation de I’aciditk du milieu. L’existence de la reaction (8) est en accord avec la ddtection plus ais& du radical QH;+ dans les mklanges dquimollculaires de TMBQ et TMBHQ en milieu acide que lors du dCbut de I’oxydation anodique d’une solution de TMBHQ.

REFERENCES

I.

2.

3. 4.

5. 6. 7. 8 9. 10 11. 12.

J. Jacq, Electrochim. Acta 12, 1345 (1967). (b) W. J. Albery et M. L. Hitchman, Riw-Disc electrodes, Ch. 5. Clarendon Press, Oxford (1971). J. 0. Chambers. dans The chemistrv of’ the auinonoids cor&unds, Pa& 2 (Edith par S. Pa&i) Ch: 14. John Wiley, Londres (1974). J. B&sard, G. Cauquis et D. Serve, Tetrahedron Lett. 3 103 (1970). (a) B. R. Eggins et J. Q, Chambers, Chem. Commun. 232 f 1969). (b) B: R. Eggins, Chem. Commun. 1267 (1969). (c) B. R. Eggins et J. Q. Chambers, J. electrochem. Sot. 117, 186 (1970). V. D. Parker. Chew Cormnun. 716 (1969). L. Jeftic et G. Manning, J. electroanul. Chem. 26, 195 (1970). M. F. Marcus et M. D. Hawlev. Biochim. Biunhvs. Acta . 222, 163 (1970). V. D. Parker et L. Eberson, Chem Commun. 1289 (1970). V. D. Parker, Electrochim. Acta 18, 519 (1973). J.-P. Masson, J. Devynck et B. Tremillon, J. electronnal. Chem. 64, 175 (1975) et 193. G. Cauquis et G. Marbach, Bull. Sot. Chim. Fr. 1908 (1971). G. Cauquis et D. Serve, Bull. Sot. Chim. Fr. 302 (1966). (a)

r

des couples quinone-hydroquinone

1197

13. G. Briere, G. Cauquis, B. Rose et D. Serve, J. Chim. Phys. 66, 44 (1969). 14. D. Serve, Electrochim. Acta 20, 469 (1975). Am. Chem. Sot. 79,611O IS. J. F. Coetzeeet I. M. Kolthoff,J. (1957). 16. B. R. Brown et A. R. Todd, J. Chem. Sot. 1280 (1954). 17. H. J. Teuber et W. Rau, Chem. Ber. 86, 1036 (1953). 18. W. Baker. J. C/rem. Ser. 662 (19411. 19. R. Robinson et C. Vasey, J. ;fhcm.‘Soc. 660 (1941). 20. B. Eistert et G. Bock, Chem. Ber. 92. 1239 (1959). J. Pilar et 0. Ryba, ?‘olI. C&ch..Chem. 21. J. Petranek, Commun. 35, 2571 (1970). 22. R. C. Larson, R. T. Iwamoto et R. N. Adams, Analyt. Chim. Acta 25, 371 (1961). 23. G. P. Rabold, R. T. Ogata, M. Okamura, L. H. Piette, R. E. Moore et P. S. Scheuer,J. Chem. Phys. 46,116l (1967). 24. K. Umemoto, Bull. Chem. Sot. Japan 40, 1058 (1967). 25. R. M. Wightman, J. R. Cockrell, R. W. Murray, J. N. Burnett et S. B. Jones, J. Am. Chem. Sac. 98,2562 (1976). 26. H. A. E. Mackenzie et E. R. S. Winter, Trans. Faraday Sot. 44, 159 (1948). 27. D. Serve, rCsultats non publiis. 28. L. A. Wiles et E. C. Baughan, d. Chem. Ser. 933 (1953). 29. R. S. Nicholson et I. Shain, Analyt. Chem. 36, 706 (1964); 37, 178 (1965). 30. J. A. Lanning et J. Q. Chambers, Analyt. Chrm. 45, 1010 (1973). 31. Y. Matsunaga et C. A. McDonnel, Canad. J. Chrm. 38, 1158 flY60). 32. P. D. ‘Sulliian, J. Magnetic Resunnnce 5, 438 (1971). 33. W. F. Forbes et P. D. Sullivan, J. Am. Chem. Sot. 88,2862 (1966) Mol. Phys. 5, 161 (1962). 34. j. R. Bolton et A. Carrington, 35. K. Kimuraet H. Yamada, Bull. Chem. Sot. Japan 42,3032 (1969). H. Yamada et K. Kimura, /. Chem. Phys.51,5733 (1969). 36. J.-M. Saveant, J. &ctroanaL Chem. 29, 87 (1971). 37. R. F. Nelson, J. electroana/. Gem. 18, 329 (1968). H. Riemer et E. Kalke. 38. W. Flaie. H. Beutelsuacher. Liebigs ;i;tn. Chem. 7i9, 96 (1968). 39. U. Svanholm, K. Bechgaard et V. D. Parker, J. Am. Chsm. Sot. 96, 2409 (1974). 40. A. B. Barabas, W. F. Forbes et P. D. Sullivan, Canad. J. Chem. 45, 267 (1967).