Metal-radical coordination complexes of thiazyl and selenazyl ligands

Accepted Manuscript Title: Metal-Radical Coordination Complexes of Thiazyl and Selenazyl Ligands Author: Kathryn E. Preuss PII: DOI: Reference:

S0010-8545(14)00257-4 http://dx.doi.org/doi:10.1016/j.ccr.2014.09.016 CCR 111932

To appear in:

Coordination Chemistry Reviews

Received date: Revised date: Accepted date:

30-6-2014 15-9-2014 22-9-2014

Please cite this article as: K.E. Preuss, Metal-Radical Coordination Complexes of Thiazyl and Selenazyl Ligands, Coordination Chemistry Reviews (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.ccr.2014.09.016 This is a PDF file of an unedited manuscript that has been accepted for publication. As a service to our customers we are providing this early version of the manuscript. The manuscript will undergo copyediting, typesetting, and review of the resulting proof before it is published in its final form. Please note that during the production process errors may be discovered which could affect the content, and all legal disclaimers that apply to the journal pertain.

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Metal­Radical Coordination Complexes of Thiazyl and Selenazyl Ligands    Kathryn E. Preuss    Department of Chemistry, University of Guelph, Guelph, ON, Canada, N1G 2W1.  Tel: 1‐(519) 824‐4120  Email: [email protected]      Abstract  The so‐called “metal‐radical approach” to the design of molecule‐based magnetic  materials relies on the availability of paramagnetic ligands that can reliably form  coordination complexes with paramagnetic metal ions. While the most common  radical ligands are based on nitroxides, other paramagnetic building blocks are also  gaining attention. Thiazyls and their related selenazyls are promising candidates for  the development of radical ligands and, because they have inherently interesting  materials properties, their use as ligands has the potential to generate novel  materials with unprecedented properties. Significant progress has been made in this  field in the past ten years. This review is a timely look back at the development of  the field, highlighting the diversity of complexes and designs, and a look forward to  a promising future.    Keywords: thiazyl; selenazyl; radical ligand; coordination; magnetism; materials      Table of Contents  1.  Introduction  2.  Complexes of 1,2,3,5‐Dithiadiazolyl (DTDA) and 1,2,3,5‐Diselenadiazolyl  (DSDA)  2.1 S­coordination Complexes  2.2 π Complexes  2.3 N­coordination Complexes  2.3.1  Ligand Design  2.3.2  Transition Metal Complexes  2.3.3  Lanthanide Complexes  3.  Complexes of 1,3,2‐Dithiazyl (132DTA)  4.  A Complex of 1,2,3‐Dithiazyl (123DTA)  5.  Complexes of 1,2,4,6‐Thiatriazinyl (TTA)  5.1 S­coordination and π Complexes  5.2 N­coordination Ligand Design  6.  Complexes of 1,2,5‐Thiadiazole (125TDA) and Related Radical Anions  7.  Concluding Remarks  8.  Acknowledgements  9.  References   

 

1

Page 1 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

1. Introduction  Thiazyls are an interesting class of compound that contain the unsaturated, odd‐ electron –S=N‐ linkage. The documented study of thiazyls dates back at least as far  as 1835, to the preparation of S4N4 from the reaction of sulfur monochloride with  ammonia [1]. Although S4N4 is shock‐sensitive and can detonate to generate  elemental sulfur and nitrogen, controlled decomposition of S4N4 generates  poly(sulfur nitride), (SN)x, a fascinating bronze colored material [2] that exhibits  metallic [3] and superconducting [4] properties. Thus, in only a few steps from very  basic reagents, a thiazyl compound with impressive materials properties can be  prepared.   With renewed interest in (SN)x in the 1970s came a renaissance in thiazyl  chemistry [5]. In particular, the propensity of thiazyls to form isolable paramagnetic  species [6] drew attention from theoreticians and synthetic chemists alike. A diverse  variety of paramagnetic thiazyl heterocycles can be prepared and stored as pure  materials for prolonged periods. The caveat is that many thiazyl species are  susceptible to hydrolysis and/or reaction with atmospheric oxygen [7‐9], thus inert  atmosphere and anhydrous reaction/storage conditions may be required. In the last  fifty years, an extensive body of work has been developed, with ever more  challenging designs and synthetic methodologies, and ever more exciting materials  properties reported. Examples of the wide range of impressive properties exhibited  by thiazyl‐based molecular materials include magnetic ordering as a spin‐canted  antiferromagnet at 36 K [10], ferromagnetic ordering at 1.32 K [11], magnetic  bistability with a large hysteresis centered around room temperature [12], and  metallic conductivity under pressure [13]. By incorporating selenium in the place of  sulfur, making structurally analogous selenazyl and thiaselenazyl molecular  materials, improved and altered materials properties have been reported, including  ferromagnetic ordering temperatures as high as 17.5 K [14] and hysteretic spin‐ crossover [15].  A key structural feature of most thiazyl radicals, strongly correlated to the  resulting materials properties, is the high spin density at S and N atoms that are  devoid of substituents (Fig. 1). These heteroatoms are free to engage in  supramolecular contacts, directing the crystal packing in the solid structure and  providing the primary pathways for magnetic and conductive properties. They are  also free to participate in chemical reactions, such as hydrolysis [7, 16] and  oxidation with O2 [9, 17]. Thus, the structural features that give rise to the most  interesting and technologically promising properties of thiazyl radicals are the same  features that impart air‐sensitivity, which can make working with these species  somewhat challenging. It should be noted, however, that some of the more recently  designed paramagnetic thiazyls are air‐stable [18, 19], a welcome advancement in  this field. In addition, the network of intermolecular interactions that gives rise to  supramolecular materials properties also contributes to the lattice enthalpy in the  solid state, decreasing the solubility and volatility of these species, a second  challenge which may be overcome by judicious choice of solvent or solvent mixtures  and molecular design.  Although the reactivity of many thiazyls can be a disadvantage, it is this very  feature that may also be of interest. Apart from hydrolysis and oxidation, reactivity   

2

Page 2 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

with other reagents such as atomic nitrogen [20] and metal‐containing species (vide  infra) have been reported. The present review is primarily concerned with the  latter, the reactivity of thiazyl and selenazyl radicals with metal‐based reagents and  the resulting coordination complexes.  Reasons for exploring the reactivity of thiazyl and selenazyl radicals with  metal‐based reagents can be roughly divided into two categories: 1) elucidation of  the nature and reactivity of this interesting family of paramagnetic compounds and  2) development of paramagnetic ligands that will remain intact upon coordination,  generating novel molecular materials with enhanced or unprecedented properties.  The former is primarily concerned with the chemistry of thiazyl ring systems,  viewing them as a synthetic precursor with the potential to contribute to  therapeutic, pharmaceutical or pesticide related applications. Low valent metal  components (0 or +1 oxidation states) are typically employed and reaction occurs at  the S atoms. In some cases, the heterocycles remain intact, but it is also common for  bonds to be broken, possibly with the abstraction of atoms from the system. The  latter approach seeks to advance the so‐called “metal‐radical approach” [21] to  molecular materials design by exploiting the unique intermolecular interactions  available with thiazyl species, thereby adding another facet to the electronic and  magnetic properties. Thus, the real advantage of thiazyl‐based ligands compared to  other paramagnetic ligands lies in the potential for intermolecular interactions. The  N atoms are viewed as σ‐donor coordination sites and harder metal ions (+2 or +3  oxidation state) are typically employed. Ultimately, both approaches have generated  valuable insight.  As recently as ten years ago, metal‐thiazyl coordination chemistry was still in  its infancy and progress in the area was documented in a limited number of reviews  [22‐24]. The past decade has witnessed acceleration in the growth and progress of  this field, with increased diversity in designs and results. This is a good time to take  stock of what has been achieved and look forward to the future. With this in mind,  the present review is a timely overview of the field and its current status with the  hope that new directions will be encouraged and that the next decade is as exciting  as the past ten years have been.    [PLACE FIGURE 1 HERE]    Figure 1. Generic structures and numbering schemes for the neutral thiazyl  heterocycles discussed herein; surfaces of singly occupied molecular orbitals  (SOMOs) and total Mulliken spin density (blue = α; green = β) for the thiazyls (R  =H), generated from DFT calculations using b3lyp/6‐31G(d,p) [25] and rendered  using isovalues of 0.020000 for the MOs and 0.000400 for densities [26].    2. Complexes of 1,2,3,5­Dithiadiazolyl (DTDA) and 1,2,3,5­Diselenadiazolyl  (DSDA)  The 1,2,3,5‐dithiadiazolyl (DTDA) heterocycles and their selenium analogues  (DSDA) are arguably the most intensely and thoroughly studied paramagnetic  thiazyls. This is, in part, due to valuable and reliable synthetic methodologies that 

 

3

Page 3 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

have made it possible to synthesize RDTDA species with a wide range of R  substituents (Fig. 1) [27‐33]. As such, it is not surprising that DTDAs were the first  class of thiazyl radical to be investigated with respect to metal coordination (vide  infra) as well as the species for which the largest number of metal‐thiazyl  coordination complexes having been reported to date.    2.1 S­coordination Complexes    In 1989, Banister et al. reported the first metal coordination complex of a  DTDA, prepared by reacting PhDTDA with either Fe2(CO)9 or Fe3(CO)12 [34]. The  product of these reactions was originally assigned as Fe 2(CO)6(PhCN2S2), wherein  (CO)3Fe‐Fe(CO)3 is inserted into the S‐S bond of the PhDTDA radical. It was later  discovered that the orange product is actually the related diamagnetic imine  Fe2(CO)6PhDTDAH (Fig. 2), bearing a hydrogen atom at one of the thiazyl N sites  [22, 35, 36]. Reports of reactions between PhDTDA and a variety of other low valent  metal precursors soon followed, illustrating a diverse series of S‐coordination  motifs. The Ni2Cp2PhDTDA complex is structurally analogous to the original di‐iron  complex, and the species remains paramagnetic (Cp = cyclopentadienyl) [37].  Reaction of PhDTDA with Pt(PPh3)3 generates a paramagnetic complex in which a  Pt(PPh3)2 fragment is inserted into the S‐S bond, [Pt(PPh3)2]PhDTDA (Fig. 3) [38].  Spectroscopic evidence indicates a similar structure for [Pd(dppe)2]PhDTDA (dppe  = 1,2‐bis(diphenylphosphino)ethane) [39]. The [Pt(PPh3)2]PhDTDA complex  decomposes in solution over time to generate a trinuclear platinum species,  [Pt(PPh3)2]PhDTDA­Pt­PhDTDA[Pt(PPh3)2] (Fig. 3) [38]. Reaction of RDTDA (R =  Ph, 3′‐py, 4′‐py) with Pd(PPh3)4 apparently does not generate a mononuclear  species that is stable enough to be isolated, and only trinuclear palladium species,  [Pd(PPh3)2]RDTDA­Pd­RDTDA[Pd(PPh3)2], have been reported [39, 40].    In 2000, Wong et al. expanded on the reactivity of DTDA radicals with low  valent metal reagents, exploring the reactivity of RDTDA (R = 3′‐py, 4′‐py) with both  Pd(PPh3)4 and Mn(CO)5Br [41]. A one‐dimensional coordination polymer of  trinuclear [Pd(PPh3)2]4′­pyDTDA­Pd­4′­pyDTDA [Pd(PPh3)2] units bridged by  Mn(CO)3Br at the pyridyl N atoms is among the interesting species reported.    [PLACE FIGURE 2 HERE]    Figure 2. Line drawing of PhDTDA and Fe and Ni S‐coordination complexes; image  of Ni2Cp2PhDTDA generated from the cif file as found in the Cambridge Structural  Database (CSD Refcode: KIPYEN) [37].    [PLACE FIGURE 3 HERE]    Figure 3. Line drawing and crystal structure of [Pt(PPh3)2]PhDTDA (CSD Refcode:  WICXAH); line drawing of the decomposition product [Pt(PPh3)2]PhDTDA­Pt­ PhDTDA[Pt(PPh3)2] [38].   

 

4

Page 4 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

  In 1994, Rawson et al. reported the first metal complex of a DSDA radical  [42]. Reaction of Pt(PPh3)3 with PhDSDA was monitored via EPR spectroscopy.  Decreasing intensity of the EPR spectrum, accompanied by color changes  reminiscent of those observed for the analogous PhDTDA reaction, suggest that the  same type of trinuclear platinum species is formed from rapid decomposition of an  initial mononuclear species. Convincing crystallographic evidence for the analogous  palladium trinuclear complex, [Pd(PPh3)2]PhDSDA­Pd­PhDSDA[Pd(PPh3)2],  followed shortly thereafter [43].    In 1998, Rawson et al. reported two interesting complexes formed from the  decomposition of the reaction product of either PhDTDA or PhDSDA with  Pt(dppe)2 in chlorinated organic solvents [44]. Strictly speaking, the resulting 10π  metallocycles are not coordination complexes of DTDA/DSDA radicals, however the  unique [Ph­C(NH)2EPt(dppe)][Cl] species (E = S, Se) are worth noting in the  present review (Fig. 4).    [PLACE FIGURE 4 HERE]    Figure 4. Line drawing and crystal structure of [Ph­C(NH)2SePt(dppe)]+ (CSD  Refcode: HIBVOD) [44].    2.2 π Complexes    In 2006, Boeré, Goh, et al. reported a new coordination motif for DTDA  radicals [45]. Reaction of RDTDA (R = 4‐MePh, 4‐ClPh, 3‐CN‐5‐tBuPh) with  [CpCr(CO)3]2, which readily dissociates into the 17‐electron [CpCr(CO)3]• radical in  solution, generates η2 π complexes in which the DTDA heterocycles remain intact.  The CpCr(CO)2 fragment is coordinated to both S atoms of the DTDA ring without  cleavage of the S‐S bond. Both endo and exo isomers of the resulting diamagnetic  complexes are formed (Fig. 5). In 2008, the series was expanded further to include R  = 4‐MeOPhe and 4‐F3CPh [46].    [PLACE FIGURE 5 HERE]    Figure 5. Line drawings and crystal structures of representative examples of endo  and exo coordination in the series of Cr(Cp)(CO)2RDTDA complexes (CSD Refcodes:  SEKDOC and SEKDIW) [45].    2.3 N­coordination Complexes     In 2004, Preuss et al. reported the first N‐coordination complex of a DTDA  radical [47]. The 2′‐pyridyl‐1,2,3,5‐dithiadiazolyl radical (pyDTDA) was designed as  a chelating ligand, intended to remain paramagnetic, with little disruption to the  thiazyl heterocycle upon coordination. This ligand, and several others, has since  been employed in developing coordination complexes of a variety of transition  metals and lanthanides. The N‐coordinating DTDA and DSDA ligands designed and  reported to date, their coordination complexes, and materials properties are  presented and discussed in subsections 2.3.1 ‐2.3.3.  

 

5

Page 5 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

  2.3.1 Ligand Design    There are several synthetic routes in the literature for the preparation of 4‐ R‐1,2,3,5‐dithiadiazolyl radicals (RDTDAs) with a wide variety of R groups (e.g., R =  Ph, tBu, H, NMe2, F, CF3, etc.) [27, 30, 48‐50]. Common to all these routes is the  preparation and reduction of a closed‐shell cationic 1,2,3,5‐dithiadiazolium  precursor ([DTDA+][X‐], where X is usually Cl) to generate the desired radical. In  order to access the closed‐shell cation [DTDA+][X‐], the most widely applicable  methods start with the R‐CN nitrile as a precursor [29, 32, 33, 51]. Essentially, so  long as the R‐CN starting material can be made or acquired, the related R‐DTDA  radical can nearly always be prepared. This is one feature that makes the DTDA  heterocycle an ideal building block for the design of paramagnetic ligands. Another  useful feature is that most DTDAs can be readily sublimed on a preparative scale  and are thus easily obtained as pure materials in sufficient quantities to be used as  off‐the‐shelf ligands. This thermal stability, as well as modest solubility in a variety  of aprotic polar and non‐polar solvents (e.g., acetonitrile, methylene chloride,  toluene, THF), facilitates the coordination chemistry of DTDA‐based ligands.  The DTDA heterocycle has one substituent, at the C atom (position 4).  This  position is ortho to the two N atoms (positions 3 and 5), thus a natural design  strategy for creating an N‐coordinating ligand from a DTDA radical is to use  substituents with σ‐donor heteroatoms, such as 2‐pyridyl or 2‐pyrimidyl. In this  way, bidentate chelating ligands pyDTDA and pymDTDA respectively (Fig. 6), were  designed to be paramagnetic analogs of 2,2′‐bipyridine and 2,2′‐bipyrimidine [47,  52]. The pyridyl and pyrimidyl heterocycles can be decorated with groups such as  halides and nitriles in order to promote electrostatic contacts in the solid state and  manipulate the crystal packing of the complexes. The 4′­ and 5′­cyano­pyDTDA and  the 5′­bromo­pyDTDA ligands, and some of their transition metal complexes, have  been reported [53].  Ligand designs need not be restricted to the use of pyridyl and pyrimidyl  substituents. Although N atoms typically function to provide a better σ‐donor site  than O‐atoms or S‐atoms, it is reasonable to imagine N‐coordinating DTDA ligands  with furan, thiophene and other comparable heterocyclic substituents. Indeed, the  4‐(2′‐cyanofur‐5′‐yl)‐1,2,3,5‐dithiadiazolyl (cfDTDA) and 4‐(benzoxazol‐2′‐yl)‐ 1,2,3,5‐dithiadiazolyl (boaDTDA) ligands and many of their complexes have also  been reported [54, 55].  With the idea that the DTDA moiety can theoretically be used in place of a  pyridyl or pyrimidyl ring, many other paramagnetic analogs of known chelating  ligands are also possible. For example, the 4,6‐bis(1,2,3,5‐dithiadiazolyl)pyrimidine  (DTDA2pym) ligand is a recently reported biradical analog of 4,6‐di(pyridin‐2‐ yl)pyrimidine [56]. With a triplet ground state (S = 1), this paramagnetic species has  been employed as a bis(bidentate) ligand (Fig. 6).    [PLACE FIGURE 6 HERE]   

 

6

Page 6 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Figure 6. DTDA‐based ligands for which N‐coordinating metal complexes have been  reported    2.3.2 Transition Metal Complexes    Ultimately, the purpose behind developing a research program based on the  design of paramagnetic ligands from thiazyl building blocks is not to simply imitate  what has been previously accomplished with other known paramagnetic ligands,  such as nitronyl nitroxides [57‐61] and oxoverdazyls [62‐65]. Rather, it is to harness  the unique and impressive materials properties of thiazyl radicals that arise from  supramolecular contacts in the solid state (see Section 1). Nevertheless, the first  steps in developing this program necessitate a proof‐of‐concept. It must first be  shown that thiazyl heterocycles can be employed as building blocks for  paramagnetic ligands, that they can N‐coordinate to metal ions such that the thiazyl  ring remains intact, and that the magnetic exchange coupling between the  coordinated paramagnetic metal ion and the thiazyl‐based radical ligand can be  understood and predicted based on a simple orbital overlap model. To this end, the  first examples of metal‐radical coordination complexes using DTDA‐based  paramagnetic ligands were simply intended to demonstrate these attributes. The  bidentate pyDTDA ligand was coordinated to the Co(hfac)2 fragment and structural  and magnetic properties of the sublimed, crystalline complex (Fig. 7) were reported  (where hfac = 1,1,1,5,5,5‐hexafluoroacetylacetonato‐) [47].    [PLACE FIGURE 7 HERE]    Figure 7. Line drawing and crystal structure of Co(hfac)2(pyDTDA) (CSD Refcode:  SAGMUJ) [47].     There are number of points regarding the Co(hfac)2(pyDTDA) complex that  are worth noting. First, the design of the pyDTDA ligand as a bidentate, chelating  ligand prevents the possibility of unpredictable rotation of the metal ion with  respect to the ligand plane and thus ensures a fixed geometry for the overlap of the  metal and ligand magnetic orbitals. A fixed geometry is important if the goal is to  promote strong exchange coupling between the metal and ligand magnetic moments  and to understand and predict the nature of this exchange coupling based on an  orbital overlap model. Essentially, if the magnetic orbitals are orthogonal to one  another, the ground state is expected to be high‐spin (according to Hund’s rule), i.e.,  ferromagnetic (FM) exchange coupling. If the magnetic orbitals are non‐orthogonal,  the ground state is predicted to be low‐spin (according to the Pauli principle) giving  antiferromagnetic (AF) exchange coupling. In cases where there are multiple  magnetic orbitals on the metal ion, some non‐orthogonal and some orthogonal to  the ligand magnetic orbital, predicting the nature of the exchange coupling becomes  less certain and depends on the relative number of each type of orbital as well as  their energy levels relative to the ligand orbital.  Second, a dicationic 3d metal ion was selected in order to promote N‐ coordination over other possible interactions, such as insertion into the S‐S bond.  Whereas the S‐coordination complexes of DTDAs employ low‐valent, soft and   

7

Page 7 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

thiophilic metal ions, a harder metal ion, such as CoII, is more likely to form a  complex by binding to the harder N atom sites. The choice of electron withdrawing  hfac as the auxiliary ligands, providing charge balance and a 6‐coordinate  environment, was intended to increase the relative hardness of the metal ion, but  also to provide the added benefit of imparting volatility on the resulting  coordination complex. All the DTDA coordination complexes of M(hfac)x fragments  reported to date can be sublimed in reasonable yields, regardless of whether they  are mononuclear, multinuclear or coordination polymers.  Finally, although DTDA radicals exhibit a propensity to form π‐dimers (a.k.a.  “pancake” bonds) [66, 67], the Co(hfac)2(pyDTDA) is not dimerized in the solid  state. In fact, although there are several examples of dimerized coordination  complexes of DTDA ligands, examples of undimerized complexes are equally  prevalent (vide infra). Steric factors may play a role in suppressing dimerization in  the coordination complexes, however it is also likely that donation of electron  density to the metal ion serves to decrease the strength of the pancake bond,  increasing the role of competing electrostatic and shape‐based packing factors in  determining the crystal structure.   Since the initial report of Co(hfac)2(pyDTDA), a series of M(hfac)2(pyDTDA)  complexes has been synthesized, isolated and characterized (M = Mn, Fe, Ni, Cu).  The MnII and CuII complexes both form pancake bonds in the solid state, however  the dimerization motifs for the two are different. Whereas the DTDA heterocycles of  the [Mn(hfac)2(pyDTDA)]2 pair interact to form a cis‐cofacial pancake bond, the  CuII complex dimerizes in a twisted‐cofacial motif, [Cu(hfac)2(pyDTDA)]2 (Fig. 8).  Both the MnII and CuII complexes exhibit monomer/dimer equilibria in solution [68].  By contrast, crystalline FeII and NiII complexes are isostructural with the CoII  complex, thus are not dimerized in the solid state [69]. Two unusual decomposition  products of the FeII complex were also isolated, one from thermolysis resulting in an  Fe(hfac)2 complex of 2‐(pyrid‐2‐yl)‐4,6‐bis(trifluoromethyl)pyrimidine, and one  from oxidation in air resulting in a tetranuclear FeIII cluster. This type of reactivity is  atypical of coordination complexes of DTDA ligands.     [PLACE FIGURE 8 HERE]    Figure 8. Pancake bonds (π‐dimers) of N‐coordination complexes of 3d divalent  metal ions with DTDA‐based paramagnetic ligands: [Mn(hfac)2(pyDTDA)]2 and  [Cu(hfac)2(pyDTDA)]2 exhibit the cis‐cofacial and twisted‐cofacial dimer motifs  respectively. (CSD Refcodes: UDIPED and UDIPIH) [68].      The magnetic properties of the above series of M(hfac)2(pyDTDA)  coordination complexes were investigated. The hs‐MnII and hs‐FeII complexes  exhibit AF coupling between metal and ligand magnetic moments, whereas the hs‐ CoII, NiII and CuII complexes exhibit FM exchange coupling. This trend is consistent  with a simple orbital overlap model. For hs‐MnII, there are three unpaired electrons  in the π* orbitals (nominally the t2g set for perfect Oh symmetry), at least two of  which are non‐orthogonal to the π* SOMO of the DTDA moiety, whereas there are 

 

8

Page 8 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

only two unpaired electrons in σ* orbitals (eg set) orthogonal the ligand‐based  magnetic orbital. For hs‐FeII, there are two unpaired electrons in each set, but it  seems that the non‐orthogonal relationship “wins out”. For hs‐CoII, there are now  more unpaired electrons in orbitals orthogonal to the ligand magnetic orbital, and  FM coupling is observed. For NiII and CuII, all the unpaired electrons are in σ*  orbitals and FM exchange coupling with the ligand moment is observed, as  anticipated.    In a 6‐coordinate environment, crystal field stabilization energy (CFSE)  associated with an octahedral arrangement of the ligand coordination sites for FeII,  CoII, and NiII contributes some rigidity to the ligand sphere. By contrast, for hs‐MnII,  having zero CFSE, the geometry of the ligand coordination positions is often far  removed from octahedral and may even be better described as trigonal in many  cases. In 6‐coordinate CuII species, an axial elongation (Jahn‐Teller distortion) is  common. With these points in mind, it was initially postulated that the rigidity of the  octahedral coordination environment, and resulting steric contributions, played a  primary role in the crystal packing and lack of dimerization for M(hfac)2(pyDTDA)  where M = FeII, CoII, and NiII, whereas distortions in the coordination geometry for M  = MnII and CuII decreased the steric contribution enabling the formation of pancake  bonds. In order to probe this postulate and attempt to manipulate the crystal  packing of the DTDA‐metal complexes through electrostatic contacts, MnII and NiII  complexes of the 4′­ and 5′­cyano­pyDTDA ligands, and the MnII complex of 5′­ bromo­pyDTDA where prepared [53]. The results indicate that the steric  contribution from the hfac ligand field is not necessarily the major factor in the  (non)formation of pancake bonds in the solid state. Whereas the NiII complex of  pyDTDA does not dimerize in the solid state, NiII complexes of both 4′­ and 5′­ cyano­pyDTDA crystallize as dimers, the former in a twisted‐cofacial and the latter  in a trans‐antarafacial motif. By contrast, whereas the MnII complex of pyDTDA  forms pancake bonded π‐dimers in the solid state, the MnII complex of 4′­cyano­ pyDTDA does not. Thus, the incorporation of electrostatic supramolecular contacts  can alter the crystal packing sufficiently to change the outcome of dimer formation.    The pymDTDA ligand (Fig. 6) was designed as a paramagnetic analog of 2,2′‐ bipyrimidine, and thus a bis(bidentate) ligand capable of bridging two metal ions  and mediating strong, predictable magnetic coupling between the metal ion  moments. To this end, a series of bimetallic complexes of pymDTDA were reported,  (M(hfac)2)2pymDTDA where M = Mn, Co, Ni, Zn (Fig. 9) [52, 70]. None of these  species form pancake bonds in the solid state. As anticipated, the AF coupling in the  hs‐MnII complex results in S = 9/2 spin ground state, whereas FM coupling in the CoII  and NiII complexes gives rise to S = 7/2 and S = 5/2 spin ground state respectively,  although it should be noted that modeling magnetic data of CoII species can be  problematic owing to large magnetic anisotropy associated with this ion. The  magnitude of the exchange coupling is relatively large (e.g. J/kB = +65(2) K for the  NiII species, using the Ĥ = ‐2J(Ŝi・Ŝj) convention for the phenomenological spin  Hamiltonian), which is a result of significant overlap between the ligand and metal  magnetic orbitals, owing to the large spin density at the thiazyl N atoms. As ZnII is 

 

9

Page 9 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

diamagnetic, the magnetic properties of the complex arise solely from the  paramagnetic ligand, with an S = ½ spin ground state as anticipated.    [PLACE FIGURE 9 HERE]    Figure 9. The crystal structure of (Ni(hfac)2)2pymDTDA is representative of a  series of 3d divalent metal ion complexes of pymDTDA (CSD Refcode: BARXEZ)  [70]. By contrast, the crystal structure of (Ni(hfac)2)2pymDSDA is characterized by  the formation of dimers via short Se…Se contacts (CSD Refcode: BARXID). The  absence or presence of dimerization has clear consequences on the magnetic  properties, illustrated at the χT product as a function of temperature.      Bimetallic complexes of the selenium‐containing analog, 4‐(pyrimid‐2‐yl)‐ diselenadiazolyl, pymDSDA, are also reported for M = MnII and NiII [70]. Curiously,  although the MnII complex of pymDSDA is isomorphous to that of pymDTDA in the  solid state, the NiII complex of pymDSDA forms dimers in the trans‐antarafacial  motif (Fig. 9). Dimerization has clear consequences for the magnetic properties.  When involved in pancake bonding, the ligands can be treated as essentially  diamagnetic, resulting in weak AF superexchange coupling between the coordinated  NiII ions. Comparison of the magnetic data for (Ni(hfac)2)2pymDTDA with that for  (Ni(hfac)2)2pymDSDA (Fig. 9) provides an unambiguous example of the role played  by the paramagnetic ligand in mediating strong, predictable exchange coupling  between metal ion moments, increasing the spin ground state of the molecule.    Despite the relatively rigid octahedral ligand environment around the NiII  ions, and thus significant steric demand of the hfac ligands, (Ni(hfac)2)2pymDSDA   is the only example of dimerization in the series of analogous bimetallic, bridged  complexes, further supporting the notion that steric factors are not necessarily the  dominant factor determining whether or not dimers of the metal‐radical complexes  are formed in the solid state. Further insight is gained by looking at established  work on DSDA species suggesting that the pancake bond in a selenazyl dimer is  stronger than that in a corresponding thiazyl dimer [43, 49]. From this perspective,  it is the undimerized Mn complex of pymDSDA that may be the outlier, lending  evidence to the hypothesis that coordination to a hard M(hfac) n fragment withdraws  sufficient electron density from the heterocycle to significantly weaken the pancake  bond, such that the lattice energy minimum for a complex is not always achieved  through dimerization.    Variations on the DTDA‐based ligand design extend beyond simple structural  analogs of bipy and bpym (vide supra). An isostructural series of M(hfac)2 complexes  of the cfDTDA ligand (M = Mn, Co, Ni) exhibits monodentate N‐coordination to the  DTDA ring [54]. Two hfac ligands occupy the equatorial plane of the pseudo‐ octahedral metal coordination sphere, while the N atoms of two DTDA rings are in  the axial positions (Fig. 10). Thus a metal ion bridges two ligands. Because the  cfDTDA ligands are dimerized via a trans‐cofacial pancake bond, the magnetic  properties of these complexes are dictated by essentially non‐interacting metal ion  moments. Nevertheless, observation of monodentate N‐coordination is important 

 

10

Page 10 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

because it suggests that the σ‐donor capacity of DTDA nitrogen atoms is sufficient to  form a complex without chelation. Whether an electronic “assist” is required from  the furan O atom, which is oriented toward the metal ion, is still up for debate.    [PLACE FIGURE 10 HERE]    Figure 10. Coordination polymers of the cfDTDA ligand with M(hfac)2 fragments (M  = Mn, Co, Ni) exhibit monodentate N‐coordination involving one of the thiazyl  nitrogen atoms. A fragment of the crystal structure for M = Mn is shown (CSD  Refcode: LICWUQ) [54].      Given the observed monodentate N‐coordination of the cfDTDA ligand, the  boaDTDA ligand (Fig. 6) was designed with the idea that both monodentate and  bidentate N‐coordination might be possible in a single system. Indeed, this type of  mixed coordination has been reported for a LaIII species (vide infra). An added  feature of the boaDTDA ligand is that the shape and size of the benzoxazolyl ring is  quite different from that of the DTDA ring. Crystal structures of the pyDTDA and  pymDTDA complexes often suffer from disorder in the orientation of the ligand  owing to the similarity in shape and size of the pyridyl/pyrimidyl rings and the  DTDA ring. Disorder of this kind is avoided by employing a ligand with structurally  dissimilar rings. As an important consequence, supramolecular contacts that impart  magnetic exchange pathways become apparent in many boaDTDA complexes.    The Mn(hfac)2 coordination complex of boaDTDA was the first of the series  to be reported [55]. The complex does not form pancake bond π‐dimers in the solid  state, but an unusual pairwise interaction, via electrostatic contacts between a  DTDA S atom of one molecule and an hfac O atom of a neighboring molecule, is  apparent (Fig. 11). As expected, AF coupling between the metal and ligand moments  is observed (S = 2 per molecule). Moreover, the electrostatic Sδ+…Oδ‐ contacts  provide a pathway for magnetic coupling between the molecules in a pair. The hfac O  atoms have spin density related to the metal moment. The S atom has large spin  density contributing to the ligand moment. Contact between the S and O atoms  results in AF exchange coupling between the ligand moment of one molecule and  the metal moment of a neighboring molecule. The result is a high spin ground state  (ST = 4 per pair of molecules). This finding provides clear evidence for a  supramolecular exchange pathway mediated by the thiazyl radical ligand. It also  elucidates the magnetic properties of (Mn(hfac)2)2pymDTDA, which exhibits  crystallographic disorder of the type described above as well as an increase in  magnetic moment upon decreasing temperature, to values significantly above those  expected for isolated complexes [52, 70].    [PLACE FIGURE 11 HERE]    Figure 11. The Mn(hfac)2 coordination complex of boaDTDA crystal packs with  short Sδ+…Oδ‐ contacts that provide an intermolecular exchange coupling pathway,  resulting in a spin ground state of ST = 4 for each [Mn(hfac)2boaDTDA]2 pair (χT 

 

11

Page 11 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

presented per pair of molecules). The Ni(hfac)2 complex of boaDTDA exhibits FM  intermolecular exchange coupling, best understood in light of a McConnell I  mechanism. (CSD Refcodes: FUWREV and XIPWUQ) [55, 71].      The Ni(hfac)2 coordination complex of boaDTDA provides evidence for a  second type of supramolecular exchange pathway through ligand‐to‐ligand contacts  [71]. In this case, FM exchange coupling between magnetic moments of the  coordinated metal and ligand is observed, as anticipated. In addition, significant  intermolecular FM interactions are observed and these can be best understood in  light of the McConnell I mechanism. Ni(hfac)2boaDTDA crystallizes in a π‐stacked  arrangement that places the DTDA ring of one molecule in proximity to the  benzoxazolyl ring of a neighboring molecule, forming a “staircase” motif in one  dimension (Fig. 11). The DTDA ring has significant α spin density. The benzoxazolyl  ring does not play a significant role in the spatial distribution of the SOMOs of the  complex, however spin polarization of underlying filled orbitals results in β spin  density on several benzoxazolyl atoms. Overlap of the α spin density of one  molecule and the β spin density of a neighboring molecule results in parallel  alignment of the moments of these molecules (i.e. FM coupling).    Thus far, at least three possible modes of supramolecular interaction  between the metal‐DTDA complexes, involving the DTDA heterocycle, have been  identified:   1) pancake bonding (a.k.a. dimerization), which may be thought of as a useful  supramolecular synthon [72, 73],   2) electrostatic contacts involving the Sδ+ atoms of the DTDA, which can mediate  exchange coupling between the metal and radical moments of neighboring atoms,  and   3) π‐stacking contacts between the thiazyl ring and the aryl R group of neighboring  complexes, which can provide a pathway for exchange coupling between radical  moments of these neighboring complexes.    In an effort to take advantage the electrostatic Sδ+…Oδ‐ contacts as a possible  magnetic exchange pathway, the Mn(hfac)2 coordination complex of the DTDA2pym  biradical ligand was prepared [56]. It was proposed that the bimetallic  (Mn(hfac)2)2DTDA2pym would be capable of forming Sδ+…Oδ‐ electrostatic  contacts in multiple directions and thus create magnetic exchange coupling  pathways in multiple dimensions. Indeed, 2‐dimensional ribbon‐like arrays,  connected by Sδ+…Oδ‐ contacts, are apparent in the solid state structure of  (Mn(hfac)2)2DTDA2pym (Fig. 12). The magnetic properties are consistent with FM  arrangement of the magnetic moments of neighboring complexes within a “ribbon”.  Furthermore, weak AF coupling between the ribbons is sufficient to stabilize an AF  ordered ground state (TN = 4.5 K). This provides the first example of a magnetically  ordered metal­DTDA complex.    [PLACE FIGURE 12 HERE]   

 

12

Page 12 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Figure 12. The (Mn(hfac)2)2DTDA2pym complex crystal packs in ribbon‐like arrays  via Sδ+…Oδ‐ contacts akin to those observed in the related Mn(hfac)2 complex of  boaDTDA. Weak AF coupling between the “high spin ribbons” results an AF ordered  ground state (TN = 4.5 K) [56].    2.3.3 Lanthanide Complexes    Most early, noteworthy examples of neutral radical ligand (NRL) complexes  of lanthanide ions used nitronyl nitroxides as the NRL building blocks [60, 74]. A  recent report by Long et al., suggesting that the incorporation of radical ligands can  dramatically enhance the single molecule magnet properties of multinuclear Dy(III)  complexes [75, 76], has played a major role in renewing interest in lanthanide‐ radical complexes. In order to make lanthanide N‐coordination complexes of DTDA‐ based ligands, it was first necessary to identify a suitable (i.e. anhydrous) Ln  precursor. Ln(hfac)3(DME), was selected for this purpose (where DME = 1,2‐ dimethoxyethane, a.k.a. monoglyme) [77‐80]. To date, coordination complexes of  the boaDTDA ligand with La(hfac)3, Gd(hfac)3 and Dy(hfac)3, as well as the  analogous Y(hfac)3 complex, have been reported [81, 82].   The Dy complex of boaDTDA dimerizes in the solid state via the twisted­ cofacial pancake bond motif (Fig. 13) [82]. Each of the two Dy ions of a  [Dy(hfac)3boaDTDA]2 supramolecular pair is crystallographically unique, thus,  although the ligands are the same for each metal ion, the geometry of the ligand  sphere is quite different, and this has significant implications in terms of  magnetization dynamics. Work by Murray, Tong, Winpenny and others has  definitively established that, for Dy and other Ln single molecule magnets (SMMs),  the nature of the ligands and the ligand sphere geometry can dramatically alter the  SMM properties [83‐85]. The implication for the [Dy(hfac)3boaDTDA]2  supramolecular pair is that the magnetization dynamics of the two Dy ions may be  different from one another. Measured under zero dc field, the  [Dy(hfac)3boaDTDA]2 supramolecular pair exhibits slow magnetization dynamics  consistent with SMM behavior. A single relaxation mode in the frequency  dependence of the ac susceptibility is observed. However, measured under a very  weak applied dc field (700 Oe), two thermally activated relaxation modes of similar  intensity are observed. Effectively, the applied dc field “decouples” the two weakly AF  coupled Dy ion moments. This interpretation of the observed magnetic properties is  supported by the investigation of the Gd and Y analogs, which are  crystallographically isomorphous to the Dy species. The magnetic properties of the  [Gd(hfac)3boaDTDA]2 supramolecular pair, wherein negligible magnetic  anisotropy is expected, are consistent with weak AF coupling between the two Gd  ions. The [Y(hfac)3boaDTDA]2 supramolecular pair is diamagnetic, as anticipated,  because YIII is a diamagnetic ion and the pancake bonded boaDTDA ligand pair is  also diamagnetic. More importantly, a 5% dilution of Dy in 95% Y complex exhibits  two thermally activated relaxation modes under zero dc field (Fig. 13). This  behavior is exactly as anticipated given the interpretation of the magnetic data for  the Dy complex. At 5% dilution, there should be statistically negligible contribution  from the [Dy(hfac)3boaDTDA]2 pair and any magnetic properties (other than  diamagnetism) should arise primarily from an admixture of   

13

Page 13 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[“Dy/Y”(hfac)3boaDTDA]2 pairs, half of which have the Dy ion in one  crystallographic environment and half of which have it in the other. Thus, the results  from the dilution experiment should (and do) mimic the results from “decoupling”  the two Dy ions with a small dc field. One intriguing conclusion from this work is  that the [Dy(hfac)3boaDTDA]2 supramolecular pair represents a possible design  for a universal (CNOT) quantum computing logic gate (qugate).    [PLACE FIGURE 13 HERE]    Figure 13. There are two crystallographically unique Ln positions in the  [Ln(hfac)3boaDTDA]2 supramolecular pair (Ln = Y, Gd, Dy). The crystal structure of  the Dy complex is shown (CSD Refcode: FIGBAA) [82]. Under 0 Oe applied dc field,  [Dy(hfac)3boaDTDA]2 acts as an SMM. Under 700 Oe applied dc field, two unique  SMMs are observed, implying that the application of a weak field “decouples” the  two unique Dy(III) ions. A dilution of 5% Dy in 95% Y complex exhibits the same  properties under 0 Oe as 100% Dy complex under 700 Oe, supporting the  “decoupling” hypothesis.    As previously noted (vide supra), the boaDTDA ligand was designed to have  a bidentate N,N‐chelation “pocket” but it also has a potential N‐coordination site on  the side of the molecule with the benzoxazolyl O atom. Given the observation of  monodentate N‐coordination in the cfDTDA ligand, it was anticipated that both  bidentate and monodentate N‐coordination might be possible for boaDTDA, and  indeed this is observed in the La(hfac)3 coordination complex of boaDTDA [81]. The  resulting coordination polymer is composed of La(hfac)3boaDTDA repeat units  (Fig. 14). The boaDTDA ligand bridges two La(hfac)3 fragments via bidentate N,N‐ chelation on one side and monodentate N‐coordination on the other side. More  accurately, on the side of the molecule with the benzoxazolyl O atom, the N‐La  distance is within that normally defined as a “bond” whereas the O‐La distance is  outside that normally defined as a “bond”. This coordination complex expands the  realm of possible DTDA‐based metal coordination structures, but it also provides  evidence for a magnetic superexchange mechanism involving overlap between the  SOMO of the DTDA and the empty 5d orbitals of the La ion. The observed FM  coupling between the radical ligand moments (Fig. 14) is unlikely to arise from  interactions between the 1D coordination polymers in which the boaDTDA ligands  are relatively isolated from one another. Thus the coupling is most likely between  ligand moments within a polymeric chain. All distances between DTDA heteroatoms  of the boaDTDA ligands within a chain exceed 5 Å, so it is reasonable to conclude  that empty La orbitals must be involved. The 4f orbitals are buried in the xenon  core, and overlap with the ligand orbitals is expected to be minimal. The 6s orbitals,  being spherical, cannot be solely responsible for FM exchange coupling, owing to  symmetry. Thus, it is reasonable to conclude that the 5f orbitals must be involved,  and this finding is in keeping with recent computational analysis of exchange  coupling in related binuclear 3d metal‐GdIII complexes [86].    [PLACE FIGURE 14 HERE]   

14

Page 14 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

  Figure 14. The [La(hfac)3boaDTDA]n coordination polymer consists of bridging  boaDTDA ligands and La(hfac)3 fragments. (CSD Refcode: YCBET). FM  superexchange coupling between ligand‐based magnetic moments is evident [81].    3. Complexes of 1,3,2­Dithiazyl (132DTA)  Fujita and Awaga were the first to recognize that the position of the N atom in the  132DTA heterocycle makes this paramagnetic moiety a promising candidate from  which to synthesize monodentate N‐coordination complexes of metal ions. In 2001,  they reported the first N‐coordination complex of a thiazyl radical, coordinating  1,3,5‐trithia‐2,4,6‐triazapentalenyl (TTTA) to Cu(hfac)2 in a 1:1 ratio [87]. The  resulting coordination polymer [Cu(hfac)2TTTA]n assembles such that the TTTA  bridges two Cu(hfac)2 fragments via N‐coordination involving the 132DTA nitrogen  atom and one of the two thiadiazole ring N atoms (Fig. 15). Since there is negligible  spin density at the thiadiazole N atom site, magnetic exchange coupling is observed  between the metal and radical moments of isolated “Cu(hfac)2(TTTA)” units,  presumably through N‐coordination at the 132DTA N atom. As anticipated based on  a simple orbital overlap model, the exchange coupling is FM. This coordination  polymer provides precedent for the potential use of thiazyl radicals as paramagnetic  ligands and supramolecular building blocks [24], establishing that N‐coordination is  possible without disruption of the thiazyl heterocycle.    [PLACE FIGURE 15 HERE]    Figure 15. The [Cu(hfac)2TTTA]n coordination polymer is composed of a 1:1 ratio  of TTTA radical and Cu(hfac)2; (CSD Refcode: MIJQUR) [87]. The [BBDTA+][InCl4­]  coordination copolymer is an ionic species that exhibits coordination between the  BBDTA+ radical cation and a diamagnetic metal‐base anion (CSD Refcode: PEKXEJ)  [88]. The paramagnetic susceptibility as a function of temperature for  [BBDTA+][InCl4­] has been reprinted (adapted) with permission from [88].  Copyright (2006) American Chemical Society.      In 2006, Fujita et al. reported a coordination polymer of the benzo[1,2‐d:4,5‐ d′]bis[1,3,2]‐dithiazolium radical cation with a diamagnetic main group metal anion,  [BBDTA+][InCl4­] [88]. Unlike the previously reported FeCl4, GaCl4 and GaBr4 ionic  solids of BBDTA+ [89‐92], wherein the cation and anion are not bonded to one  another, coordination of the metal anion to two BBDTA+ radical cations creates a  one‐dimensional coordination polymer (Fig. 15) that exhibits a spin‐Peierls  transition at 108 K [93]. The structurally analogous [BBDTA+][InBr4­] exhibits a  similar spin‐Peierls transition at a higher temperature (250 K) [94].    Both coordination polymers, [Cu(hfac)2TTTA]n and [BBDTA+][InCl4­], are  formed via monodentate N‐coordination to a 132DTA nitrogen atom. By contrast,  the 2:1 co‐crystallization of 1,3,2‐benzodithiazolyl with [Co(mnt)2] (mnt2‐ =  maleonitriledithiolate), (BDTA)2[Co(mnt)2] (Fig. 16), exhibits a structural and  magnetic phase transition involving the formation/rupture of an S‐coordination  bond between one of the BDTA molecules and the cobalt ion of the Co(mnt)2   

15

Page 15 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

component [95‐97]. Thus, both N‐ and S‐ coordination are viable for 132DTA  heterocycles.    [PLACE FIGURE 16 HERE]    Figure 16. The 2:1 coordination complex (BDTA)2[Co(mnt)2] exhibits S‐ coordination to the thiazyl radical at 100 K. (CSD Refcode: ECADOC). Magnetic data  reprinted with permission from [95]. Copyright (2006) American Chemical Society.    4. A Complex of 1,2,3­Dithiazolyl (123DTA)  To date, there is only one example in the refereed literature of a metal coordination  complex of a radical ligand based on the 123DTA heterocycle [98]. The 6,7‐ dimethyl‐1,4‐dioxo‐naphtho[2,3‐d][1,2,3]dithiazolyl ligand (67Me2pDTANQ) is a  dimethyl derivative of 1,2,3‐dithiazolyl‐p‐naphthoquinone [99], designed to be a  better σ‐donor and to be more soluble than the parent species. There are two  possible coordination sites, a bidentate N,O‐chelation pocket and monodentate O‐ coordination site on the opposite side of the molecule. Significant α spin density at  heteroatoms in both coordination sites can be rationalized in terms of the two  dominant resonance contributors (Fig. 17). The Mn(hfac) 2 coordination complex of  67Me2pDTANQ is a volatile trinuclear Mn(hfac)2‐Radical‐Mn(hfac)2‐Radical‐ Mn(hfac)2 species (Mn(hfac)2)3(67Me2pDTANQ)2. As anticipated, AF exchange  coupling between the metal and radical moments results in an ST = 13/2 ground  state for the complex.    [PLACE FIGURE 17 HERE]    Figure 17. The (Mn(hfac)2)3(67Me2pDTANQ)2 coordination complex exhibits both  monodentate O‐coordination and bidentate N,O‐chelation to the neutral radical  ligand (CSD Refcode: ACOHOR) [98].    5. 1,2,4,6­Thiatriazinyl (TTA) Complexes  There are fewer examples of TTA radicals than DTDA radicals in the literature,  possibly because the latter tend to be easier to synthesize. As with DTDAs, the  starting point for preparing TTAs is typically an R‐CN nitrile or the R‐C(NH)NH2  amidine (which can be prepared from the nitrile) [100]. Boeré et al. are active in the  design and preparation of asymmetric TTAs and have made significant  contributions to the synthetic strategies for preparing TTA derivatives [101]. Like  DTDA radicals, TTAs tend to be volatile enough to be sublimed, making them  potential candidates for use as building blocks in the design of paramagnetic  ligands.    5.1 S­coordination and π Complexes    In addition to reporting the formation of η2 π‐complexes of the  [Cr(Cp)(CO)2]● fragment with DTDA radicals, Boeré and co‐workers have explored  the reaction of [Cr(Cp)(CO)3]2 with a series of TTA radicals [102, 103]. Interestingly, 

 

16

Page 16 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

two types of coordination complexes are observed. In the case where the TTA  substituents are both phenyl groups (Ph2TTA), a σ‐bond is formed between a  [Cr(Cp)(CO)3]● fragment and the TTA sulfur atom. This S‐coordinated species can  also be thought of as a η1 π‐complex (Fig. 18). When more electron withdrawing  substituents are present on the TTA, the resulting complex is comparable to the  DTDA complex formed by reaction with [Cr(Cp)(CO)3]2. For both asymmetric  radicals, 3‐trifluoromethyl‐5‐phenyl‐ and 3‐trifluoromethyl‐5‐(p‐methoxyphenyl)‐ 1,2,4,6‐thiatriazinyl (CF3­TTA­Ph and CF3­TTA­PhOMe respectively), a η2 π‐ complex is formed from a [Cr(Cp)(CO)2]● fragment and the TTA radical (Fig. 18).  Note the loss of a CO ligand from the chromium reagent. In all cases only the exo  isomer is observed and resulting complexes are all diamagnetic.    [PLACE FIGURE 18 HERE]    Figure 18. Line drawing of the TTA radicals that form coordination complexes with  Cr(Cp)(CO)x; examples of the two types of π‐complexes, η1 and η2 (CSD Refcodes:  NEVFAW and NEVFEA) [102].    5.2 N­coordination Ligand Design  The general structure of TTA radicals is ideal for the development of N‐ coordinate paramagnetic ligands. Using the same design principles as those used for  DTDAs, 2′‐pyridyl substituents at the C atom positions create a species with either  two bis‐bidentate chelation sites involving the N2 and N6 position nitrogen atoms of  the TTA or one tridentate chelation site involving the N4 TTA nitrogen atom (Fig.  19). If 2′‐pyrimidyl substituents were employed, all three chelation sites would be  present. Furan, benzoxazole, thiophene and other similar groups are also obvious  candidates for the C atom position substituents in order to develop chelating  paramagnetic ligands.  The idea of using 3,5‐di(pyrid‐2‐yl)‐1,2,4,6‐thiatriazinyl (py2TTA) as an N‐ coordination paramagnetic ligand (Fig. 19) was first proposed by the Preuss group  in Jian Wu’s Ph.D. thesis [104]. Initial work toward this goal included the isolation  and structural characterization of the closed shell 3,5‐di(pyrid‐2‐yl)‐4H‐1,2,4,6‐ thiatriazine (py2TTAH) from the dipyridyl‐imidoylamidine. In general, TTAHs are in  a lower oxidation state than TTAs and can be considered the protonated closed‐shell  anion of the related neutral radical, as documented for other TTA analogs (e.g., 3,5‐ diphenyl‐4‐hydro‐1,2,4,6‐thiatriazine) [105]. The thesis also reports the isolation  and structural characterization of the related hydrolysis product, 3,5‐di(pyrid‐2‐yl)‐ 4H‐1,2,4,6‐thiatriazine 1‐oxide (py2TTAOH; Fig. 19), demonstrating reactivity  similar to other TTA analogs [16]. Recently, Brusso et al. [106] have also expressed  interest in the use of py2TTA as a paramagnetic ligand and have reported a detailed  synthesis focused on the isolation and structural characterization of two unusual N‐ bridgehead‐thiadiazolium intermediates en route to the closed‐shell py2TTAH. To  date, the only evidence presented in either publication for the preparation of the  py2TTA radical is an EPR spectrum acquired by in situ preparation. Interestingly,  the structure of py2TTAH reported by Brusso et al. is a polymorph of that reported 

 

17

Page 17 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

in the thesis (Fig. 19). N‐coordination complexes of py2TTA and other possible  analogs of the TTA radical have yet to be reported, however, it is clear that these  types of complexes are on the horizon. Exciting results arising from some  challenging work are anticipated in this field in the near future.    [PLACE FIGURE 19 HERE]    Figure 19. Ligand design concepts for N‐coordination using TTA as a paramagnetic  building block include the py2TTA radical. The crystal structure of the related  py2TTAH and py2TTAOH species as reported in the original publication [104] are  shown; thermal ellipsoids drawn at 50% probability (deposited in the CSD as  private communications).    6. Complexes of 1,2,5­Thiadiazole (125TDA) and Related Radical Anions  In a neutral oxidation state, the 125TDA heterocycle is a closed shell, 6π electron  ring. However, species incorporating the 125TDA can be reduced by one electron to  resonance stabilized radical anions, and ionic compounds involving 125TDA radical  anions can be prepared and isolated as crystalline solids [107‐110]. As observed  with thiazyl radical cations (vide supra), ionic complexes of 125TDA radical anions  that incorporate a metal‐containing counterion may also exhibit structural features  consistent with coordination between the thiazyl radical and the metal. Crystal  structures of a solvated and an unsolvated ionic complex of the  [1,2,5]thiadiazolo[3,4‐c][1,2,5]thiadiazolidyl radical anion [K(18­crown­6)]  [bis125TDA] were reported in 2005 by Mews, Stohrer, Zibarev, et al. [111]. In the  unsolvated species, the radical anion acts as a bridging ligand, forming a one‐ dimensional –metal‐radical‐ coordination polymer (Fig. 20). In the solvated species,  the radical anion acts as a chelating ligand and independent metal‐radical  complexes are observed (Fig. 20). Soon thereafter, the structure of the unsolvated  [Na(15­crown­5)] [bis125TDA] was also reported to be a one‐dimensional  coordination complex with the radical anion acting in a bridging capacity [112]. In  all three cases, N‐coordination is observed between the radical anion and the metal  cation. Upon isolation and structural characterization of the [K(THF)][BTDA] ionic  complex of the 2,1,3‐benzothiadiazolidyl radical anion [113], another coordination  motif was revealed. In this case, the K+ cation is in contact with both an N and the S  atom of the thiazyl radical anion (Fig. 20).    [PLACE FIGURE 20 HERE]    Figure 20. The closed‐shell, neutral bis125TDA and BTDA thiazyl heterocycles can  be isolated as potassium salts of their radical anion oxidation states. (CSD Refcodes:  CAYDIQ, CAYDOW and COQTAE) [111, 113].      In 2011, Awaga et al. expanded the field of thiazyl radical anion coordination  chemistry by introducing the [1,2,5]thiadiazolo[3,4‐f][1,10]phenanthroline 1,1‐ dioxide (tdapO2) [114]. This species incorporates a 125TDA ring in which the S  atom is modified to be an S(=O)2 moeity, thus the S atom is in a higher formal   

18

Page 18 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

oxidation state (6+ as opposed to 2+). Bidentate N,N‐chelation at the phenanthroline  “pocket”, as well as coordination to one or both of the O atoms, is possible with this  novel and interesting radical anion ligand. Isolation and structural characterization  of the potassium salt [K][tdapO2] demonstrates the chelating ability of the radical  anion (Fig. 21). Furthermore, this complex, in which the cation is simply a  diamagnetic alkali metal, exhibits magnetic ordering at 15 K owing to  supramolecular interactions between the thiazyl radical anions. A series of ionic  complexes of the [tdapO2] radical anion has also recently been reported, including  Cs and Rb salts. [115] Incorporation of paramagnetic metal ions is likely on the  horizon and eagerly anticipated to generate new complexes with exciting materials  properties.    [PLACE FIGURE 21 HERE]    Figure 21. The closed‐shell tdapO2 species can be isolated as the potassium salt of  its radical anion oxidation state. An excerpt from one of the reported potassium  structures demonstrates the chelating ability of this radical anion (CSD Refcode:  NALXIJ) [114].    7. Concluding Remarks  In the past decade, significant progress has been made in the field of thiazyl radical  coordination chemistry. This area, which was until recently relatively unexplored, is  now beginning to flourish. New ligand designs, new complexes and new magnetic  and other materials properties are being reported.   There are, as yet, many unexplored avenues in this field. While DTDA‐based  ligands are the most prevalent in the current literature, potential ligand designs  based on the DTDA building block are by no means exhausted. Multi‐dentate  derivatives mimicking terpyridine or quaterpyridine, for example, are possible.  More broadly speaking, paramagnetic analogs of essentially any existing ligand with  a pendant pyridyl or pyrimidyl group might be developed.  Furthermore, most paramagnetic thiazyls have yet to be fully considered for  ligand development. There are indications that TTA‐based ligands and coordination  complexes are on the horizon. The exploration of ligands incorporating 123DTA is  still nascent despite the exceptional materials properties of numerous molecular  species derived from this heterocycle. Rawson et al. recently reported metal  coordination of 3‐(2´‐pyridyl)‐benzo‐1,2,4‐thiadiazine [116], a closed‐shell thiazyl  species that is very closely related to the [1,2,4]thiadiazinyl (TDA) radicals [18]. We  can anticipate the future employment of TDA radicals as ligand building blocks, with  the added benefit that these species tend to be relatively air‐stable. In all cases, the  incorporation of selenium in the place of sulfur presents a further facet for ligand  modification and possible tuning of materials properties. Although there are a few  examples of coordination to selenazyl ligands, this area also remains largely  unexplored.    Looking beyond simple ligand design, the field offers the possibility to create  more complex structures. For example, metal‐organic frameworks (MOFs) and  porous “guest” lattices derived from DTDA or other thiazyl building blocks may be   

19

Page 19 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

feasible. These might have electronic and magnetic properties with  influence/dependence on a “host” species. Alternatively, pendant thiazyls might be  used as supramolecular synthons in order to assemble large structures via pancake  bonding. The observation of bistability in 132DTA species suggests that  “switchable” supramolecular synthons could also be a possibility.    Clearly, there are numerous untapped opportunities for imaginative ligand  design using thiazyl and selenazyl building blocks. There are equally uncharted  avenues of research available by modification of the metal ions. To date, most  thiazyl complexes have been limited to low oxidation state (0 to +2) transition  metals and to a handful of lanthanide (+3) ions. Other oxidation states, heavier (4d  and 5d) transition metals, and actinides are obvious areas for new exploration. Even  simple modifications may be of value. At present, a very limited number of spectator  ligands (e.g., hfac) have been considered and there is a lot of opportunity to modify  the properties of existing species and/or create entirely new materials simply by  altering the nature of the other ligands.  With such diverse possibilities as those described above, the field of thiazyl  and selenazyl coordination chemistry offers a lot of intriguing opportunities. With  new researchers entering the field, bringing fresh ideas, the future promises exciting  and meaningful progress in this area.    8. Acknowledgements  The author is grateful to Prof. R. Boeré for sharing information in a manuscript prior  to its availability as a published paper and to Prof. K. Awaga for consultation  regarding his contributions to the field. This review has been funded in part by the  University of Guelph and the Canada Research Chair’s program (Tier II).    9. References    [1] M. Goehring, Q. Rev., Chem. Soc.  (1956)  437‐450.  [2] M. Goehring, D. Voigt, Naturwiss.  (1953)  482.  [3] C.‐h. Hsu, M.M. Labes, J. Chem. Phys.  61 (1974)  4640‐4645.  [4] R.L. Greene, G.B. Street, L.J. Suter, Phys. Rev. Lett.  34 (1975)  577‐579.  [5] T. Chivers, Chem. Rev.  85 (1985)  341‐365.  [6] R.T. Boeré, T.L. Roemmele, in:  eds. J. Reedijk and K. Poeppelmeier,  Comprehensive Inorganic Chemistry II: From Elements to Applications, Elsevier,  Oxford, UK, 2013, vol. 1, pp. 375‐411.  [7] L.D. Huestis, M.L. Walsh, N. Hahn, J. Org. Chem.  30 (1965)  2763‐2766.  [8] R. Mayer, G. Domschke, S. Bleisch, Tetrahedron Lett.  42 (1978)  4003‐4006.  [9] A.Y. Makarov, S.N. Kim, N.P. Gritsan, I.Y. Bagryanskaya, Y.V. Gatilov, A.V. Zibarev,  Mendeleev Commun.  15 (2005)  14‐17.  [10] A.J. Banister, N. Bricklebank, I. Lavender, J.M. Rawson, C.I. Gregory, B.K. Tanner,  W. Clegg, M.R.J. Elsegood, F. Palacio, Angew. Chem. Int. Ed.  35 (1996)  2533‐2535.  [11] A. Alberola, R.J. Less, C.M. Pask, J.M. Rawson, F. Palacio, P. Oliete, C. Paulsen, A.  Yamaguchi, R.D. Farley, D.M. Murphy, Angew. Chem. Int. Ed.  42 (2003)  4782‐4785.  [12] W. Fujita, K. Awaga, Science  286 (1999)  261‐262. 

 

20

Page 20 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[13] A. Mailman, S.M. Winter, X. Yu, C.M. Robertson, W. Yong, J.S. Tse, R.A. Secco, Z.  Liu, P.A. Dube, J.A. Howard, R.T. Oakley, J. Am. Chem. Soc.  134 (2012)  9886‐9889.  [14] A.A. Leitch, K. Lekin, S.M. Winter, L.E. Downie, H. Tsuruda, J.S. Tse, M. Mito, S.  Desgreniers, P.A. Dube, S. Zhang, Q. Liu, C. Jin, Y. Ohishi, R.T. Oakley, J. Am. Chem. Soc.   133 (2011)  6051‐6060.  [15] S.K. Pal, P. Bag, A. Sarkar, X.‐L. Chi, M.E. Itkis, F.S. Tham, B. Donnadieu, R.C.  Haddon, J. Am. Chem. Soc.  132 (2010)  17258‐17264.  [16] A.W. Cordes, R.T. Oakley, Acta Cryst.  C43 (1987)  1645‐1646.  [17] N.P. Gritsan, S.N. Kim, A.Y. Makarov, E.N. Chesnokova, A.V. Zibarev, Photochem.  Photobiol. Sci.  5 (2006)  95‐101.  [18] J. Zienkiewicz, P. Kaszynski, V.G. Young Jr., J. Org. Chem.  69 (2004)  7525‐7536.  [19] X. Yu, A. Mailman, K. Lekin, A. Assoud, C.M. Robertson, B.C. Noll, C.F. Campana,  J.A. Howard, P.A. Dube, R.T. Oakley, J. Am. Chem. Soc.  134 (2012)  2264‐2275.  [20] A.J. Banister, M.I. Hansford, Z.V. Hauptman, S.T. Wait, W. Clegg, J. Chem. Soc.,  Dalton Trans.  (1989)  1705‐1713.  [21] A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey, Acc. Chem. Res.  22 (1989)  392‐398.  [22] A.J. Banister, I. May, J.M. Rawson, J.N.B. Smith, J. Organomet. Chem.  550 (1998)   241‐253.  [23] K.E. Preuss, Dalton Trans.  (2007)  2357‐2369.  [24] K. Awaga, T. Tanaka, T. Shirai, M. Fujimori, Y. Suzuki, H. Yoshikawa, W. Fujita,  Bull. Chem. Soc. Jpn.  79 (2006)  25‐34.  [25] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R.  Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M.  Caricato, X. Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J. L. Sonnenberg, M.  Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda,  O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J. J. A. Montgomery, J. E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark,  J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V. N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K.  Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M.  Millam, M. Klene, J. E. Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts,  R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L.  Martin, K. Morokuma, V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, S.  Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox,  Gaussian 09, Revision A.02, (2009) Gaussian Inc., Wallingford, CT.  [26] R. Dennington, T. Keith, J. Millam, GaussView, Version 5, (2009) Semichem Inc.,  Shawnee Mission, KS.  [27] A. Vegas, A. Pérez‐Salazar, A.J. Banister, R.G. Hey, J. Chem. Soc., Dalton Trans.   (1980)  1812‐1815.  [28] L.N. Markovski, O.M. Polumbrik, V.S. Talanov, Y.G. Shermolovich, Tetrahedron  Lett.  23 (1982)  761‐762.  [29] A.J. Banister, N.R.M. Smith, R.G. Hey, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1  (1983)   1181‐1186.  [30] H.‐U. Höfs, J.W. Bats, R. Gleiter, G. Hartmann, R. Mews, M. Eckert‐Maksić, H.  Oberhammer, G.M. Sheldrick, Chem. Ber.  118 (1985)  3781‐3804.  [31] R.T. Boeré, R.T. Oakley, R.W. Reed, J. Organomet. Chem.  331 (1987)  161‐167.  [32] P. Del Bel Belluz, A.W. Cordes, E.M. Kristof, P.V. Kristof, S.W. Liblong, R.T.  Oakley, J. Am. Chem. Soc.  111 (1989)  9276‐9278.   

21

Page 21 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[33] Y. Beldjoudi, D.A. Haynes, J.J. Hayward, W.J. Manning, D.R. Pratt, J.M. Rawson,  Cryst. Eng. Comm.  15 (2013)  1107‐1113.  [34] A.J. Banister, I.B. Gorrell, W. Clegg, K.A. Jørgensen, J. Chem. Soc., Dalton Trans.   (1989)  2229‐2233.  [35] V. Klassen, K. Preuss, K.H. Moock, R.T. Boeré, Phosphorus, Sulfur and Silicon   93‐94 (1994)  449.  [36] R.T. Boeré, K.H. Moock, V. Klassen, J. Weaver, D. Lentz, H. Michael‐Schulz, Can. J.  Chem.  73 (1995)  1444‐1453.  [37] A.J. Banister, I.B. Gorrell, W. Clegg, K.A. Jørgensen, J. Chem. Soc., Dalton Trans.   (1991)  1105‐1109.  [38] A.J. Banister, I.B. Gorrell, S.E. Lawrence, C.W. Lehmann, I. May, G. Tate, A.J. Blake,  J.M. Rawson, J. Chem. Soc., Chem. Commun.  (1994)  1779‐1780.  [39] A.J. Banister, J.A.K. Howard, I. May, J.M. Rawson, Chem. Commun.  (1997)  1763‐ 1764.  [40] A.J. Banister, I.B. Gorrell, J.A.K. Howard, S.E. Lawrence, C.W. Lehmann, I. May,  J.M. Rawson, B.K. Tanner, C.I. Gregory, A.J. Blake, S.P. Fricker, J. Chem. Soc., Dalton  Trans.  (1997)  377‐384.  [41] W.‐K. Wong, C. Sun, W.‐Y. Wong, D.W.J. Kwong, W.‐T. Wong, Eur. J. Inorg. Chem.   (2000)  1045‐1054.  [42] J.M. Rawson, A.J. Banister, I. May, Mag. Reson. Chem.  32 (1994)  487‐491.  [43] J.E. Davies, R.J. Less, I. May, J.M. Rawson, New J. Chem.  (1998)  763‐765.  [44] N. Feeder, R.J. Less, J.M. Rawson, J.N.B. Smith, J. Chem. Soc., Dalton Trans.   (1998)  4091‐4093.  [45] H.F. Lau, V.W.L. Ng, L.L. Koh, G.K. Tan, L.Y. Goh, T.L. Roemmele, S.D. Seagrave,  R.T. Boeré, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.  45 (2006)  4498‐4501.  [46] H.F. Lau, P.C.Y. Ang, V.W.L. Ng, S.L. Kuan, L.Y. Goh, A.S. Borisov, P. Hazendonk,  T.L. Roemmele, R.T. Boeré, Inorg. Chem.  47 (2008)  632‐644.  [47] N.G.R. Hearns, K.E. Preuss, J.F. Richardson, S. Bin‐Salamon, J. Am. Chem. Soc.   126 (2004)  9942‐9943.  [48] W.V.F. Brooks, N. Burford, J. Passmore, M.J. Schriver, L.H. Sutcliffe, J. Chem. Soc.,  Chem. Commun.  (1987)  69‐71.  [49] A.W. Cordes, C.D. Bryan, W.M. Davis, R.H. Delaat, S.H. Glarum, J.D. Goddard, R.C.  Haddon, R.G. Hicks, D.K. Kennepohl, R.T. Oakley, S.R. Scott, N.P.C. Westwood, J. Am.  Chem. Soc.  115 (1993)  7232‐7239.  [50] A.W. Cordes, J.D. Goddard, R.T. Oakley, N.P.C. Westwood, J. Am. Chem. Soc.  111  (1989)  6147‐6154.  [51] G.G. Alange, A.J. Banister, B. Bell, P.W. Millen, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1   (1979)  1192‐1194.  [52] M. Jennings, K.E. Preuss, J. Wu, Chem. Commun.  (2006)  341‐343.  [53] N.G.R. Hearns, R. Clérac, M. Jennings, K.E. Preuss, Dalton Trans.  (2009)  3193‐ 3203.  [54] N.G.R. Hearns, K.D. Hesp, M. Jennings, J.L. Korčok, K.E. Preuss, C.S. Smithson,  Polyhedron  26 (2007)  2047‐2053.  [55] E.M. Fatila, J. Goodreid, R. Clérac, M. Jennings, J. Assoud, K.E. Preuss, Chem.  Commun.  46 (2010)  6569‐6571. 

 

22

Page 22 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[56] E.M. Fatila, R. Clérac, M. Rouzières, D.V. Soldatov, M. Jennings, K.E. Preuss, J. Am.  Chem. Soc.  135 (2013)  13298‐13301.  [57] J. Laugier, P. Rey, C. Benelli, D. Gatteschi, C. Zanchini, J. Am. Chem. Soc.  108  (1986)  6931‐6937.  [58] P.F. Richardson, R.W. Kreilick, J. Am. Chem. Soc.  99 (1977)  8183‐8184.  [59] H. Oshio, M. Umeno, T. Fukushi, T. Ito, Chem. Lett.  (1997)  1065‐1066.  [60] C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Laugier, P. Rey, Angew. Chem. Int. Ed.  Engl.  26 (1987)  913‐915.  [61] N. Ishii, Y. Okamura, S. Chiba, T. Nogami, T. Ishida, J. Am. Chem. Soc.  130 (2008)   24‐25.  [62] R.G. Hicks, M.T. Lemaire, L.K. Thompson, T.M. Barclay, J. Am. Chem. Soc.  122  (2000)  8077‐8078.  [63] T.M. Barclay, R.G. Hicks, M.T. Lemaire, L.K. Thompson, Chem. Commun.  (Cambridge) FIELD Full Journal Title:Chemical Communications (Cambridge)   (2000)  2141‐2142.  [64] T.M. Barclay, R.G. Hicks, M.T. Lemaire, L.K. Thompson, Inorg. Chem.  40 (2001)   5581‐5584.  [65] B.D. Koivisto, R.G. Hicks, Coord. Chem. Rev.  249 (2005)  2612‐2630.  [66] H.Z. Beneberu, Y.‐H. Tian, M. Kertesz, Phys. Chem. Chem. Phys.  14 (2012)   10713‐10725.  [67] K.E. Preuss, Polyhedron  79 (2014)  1‐15.  [68] J. Britten, N.G.R. Hearns, K.E. Preuss, J.F. Richardson, S. Bin‐Salamon, Inorg.  Chem.  46 (2007)  3934‐3945.  [69] N.G.R. Hearns, E.M. Fatila, R. Clérac, M. Jennings, K.E. Preuss, Inorg. Chem.  47  (2008)  10330‐10341.  [70] J. Wu, D.J. MacDonald, R. Clérac, I.‐R. Jeon, M. Jennings, A.J. Lough, J. Britten, C.  Robertson, P.A. Dube, K.E. Preuss, Inorg. Chem.  51 (2012)  3827‐3839.  [71] E.M. Fatila, R. Clérac, M. Jennings, K.E. Preuss, Chem. Commun.  49 (2013)   9431‐9433.  [72] D.A. Haynes, Cryst. Eng. Comm.  13 (2011)  4793‐4798.  [73] N. Bricklebank, S. Hargreaves, S.E. Spey, Polyhedron  19 (2000)  1163‐1166.  [74] C. Benelli, A. Caneschi, D. Gatteschi, L. Pardi, P. Rey, D.P. Shum, R.L. Carlin, Inorg.  Chem.  28)  27‐275.  [75] J.D. Rinehart, M. Fang, W.J. Evans, J.R. Long, Nature Chem.  3 (2011)  538‐542.  [76] J.D. Rinehart, M. Fang, W.J. Evans, J.R. Long, J. Am. Chem. Soc.  133 (2011)   14236‐14239.  [77] G. Malandrino, O. Incontro, F. Castelli, I.L. Fragalà, Chem. Mater.  8 (1996)   1292‐1297.  [78] S.‐J. Kang, Y.S. Jung, I.‐H. Suh, Bull. Korean Chem. Soc.  20 (1999)  95.  [79] G. Malandrino, M. Bettinelli, A. Speghini, I.L. Fragalà, Eur. J. Inorg. Chem.  (2001)   1039‐1044.  [80] E.M. Fatila, E.E. Hetherington, M. Jennings, A.J. Lough, K.E. Preuss, Dalton Trans.   41 (2012)  1352‐1362.  [81] E.M. Fatila, R. Clérac, M. Rouzières, D.V. Soldatov, M. Jennings, K.E. Preuss,  Chem. Commun.  49 (2013)  6271‐6273. 

 

23

Page 23 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[82] E.M. Fatila, M. Rouzières, M.C. Jennings, A.J. Lough, R. Clérac, K.E. Preuss, J. Am.  Chem. Soc.  135 (2013)  9596‐9599.  [83] N.F. Chilton, D. Collison, E.J. McInnes, R.E. Winpenny, A. Soncini, Nature  Commun. 4 (2013)  2551.  [84] J.‐L. Liu, Y.‐C. Chen, Y.‐Z. Zheng, W.‐Q. Lin, L. Ungur, W. Wernsdorfer, L.F.  Chibotaru, M.‐L. Tong, Chem. Sci.  4 (2013)  3310‐3316.  [85] N.F. Chilton, S.K. Langley, B. Moubaraki, A. Soncini, S.R. Batten, K.S. Murray,  Chem. Sci.  4 (2013)  1719‐1730.  [86] E. Cremades, S. Gómez‐Coca, D. Aravena, S. Alvarez, E. Ruiz, J. Am. Chem. Soc.   134 (2012)  10532‐10542.  [87] W. Fujita, K. Awaga, J. Am. Chem. Soc.  123 (2001)  3601‐3602.  [88] W. Fujita, K. Awaga, R. Kondo, S. Kagoshima, J. Am. Chem. Soc.  128 (2006)   6016‐6017.  [89] W. Fujita, K. Awaga, Chem. Phys. Lett.  388 (2004)  186‐189.  [90] G. Wolmershäuser, G. Wortmann, M. Schnauber, J. Chem. Res. (S)  (1988)  358‐ 359.  [91] M. Mito, M. Fujino, H. Deguchi, S. Takagi, W. Fujita, K. Awaga, Polyhedron  24  (2005)  2501‐2504.  [92] K. Shimizu, T. Gotohda, T. Matsushita, N. Wada, W. Fujita, K. Awaga, Y. Saiga, D.  Hirashima, Phys. Rev. B  74 (2006).  [93] M. Mito, S. Kawagoe, H. Deguchi, S. Takagi, W. Fujita, K. Awaga, R. Kondo, S.  Kagoshima, J. Phys. Soc. Jpn.  78 (2009)  124705.  [94] W. Fujita, K. Kikuchi, K. Awaga, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.  47 (2008)  9480‐ 9483.  [95] Y. Umezono, W. Fujita, K. Awaga, J. Am. Chem. Soc.  128 (2006)  1084‐1085.  [96] M. Kepenekian, B. Le Guennic, K. Awaga, V. Robert, Phys. Chem. Chem. Phys.  11  (2009)  6066‐6071.  [97] K. Awaga, K. Nomura, H. Kishida, W. Fujita, H. Yoshikawa, M.M. Matsushita, L.  Hu, Y. Shuku, R. Suizu, Bull. Chem. Soc. Jpn.  87 (2014)  234‐249.  [98] D.J. Sullivan, R. Clérac, M. Jennings, A.J. Lough, K.E. Preuss, Chem. Commun.  48  (2012)  10963‐10965.  [99] R. Mayer, G. Domschke, S. Bleisch, A. Bartl, Z. Chem.  21 (1981)  324‐325.  [100] P.J. Hayes, R.T. Oakley, A.W. Cordes, W.T. Pennington, J. Am. Chem. Soc.  107  (1985)  1346‐1351.  [101] R.T. Boeré, T.L. Roemmele, X. Yu, Inorg Chem  50 (2011)  5123‐5136.  [102] C.Y. Ang, R.T. Boeré, L.Y. Goh, L.L. Koh, S.L. Kuan, G. Tan, Kheng, X. Yu, Chem.  Commun.  (2006)  4735‐4737.  [103] C.Y. Ang, S.L. Kuan, G. Tan, Kheng, L.Y. Goh, T.L. Roemmele, X. Yu, R.T. Boeré,  Can. J. Chem.  DOI: 10.1139/cjc‐2014‐0257 (2014).  [104] J. Wu, Ph.D., University of Guelph, 2008.  [105] R.T. Boeré, A.W. Cordes, P.J. Hayes, R.T. Oakley, R.W. Reed, W.T. Pennington,  Inorg. Chem.  25 (1986)  2445‐2450.  [106] A.A. Leitch, I. Korobkov, A. Assoud, J.L. Brusso, Chem. Commun.  50 (2014)   4934‐4936.  [107] S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, I.G. Irtegova, R. Mews, V.I.  Ovcharenko, U. Radius, A.V. Zibarev, Eur. J. Inorg. Chem.  (2008)  3833‐3838.   

24

Page 24 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

[108] I.S. Morgan, M. Jennings, A. Vindigni, R. Clérac, K.E. Preuss, Cryst. Growth Des.   11 (2011)  2520‐2527.  [109] N.A. Semenov, N.A. Pushkarevsky, A.V. Lonchakov, A.S. Bogomyakov, E.A.  Pritchina, E.A. Suturina, N.P. Gritsan, S.N. Konchenko, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V.  Zibarev, Inorg. Chem.  49 (2010)  7558‐7564.  [110] Y. Xie, Y. Shuku, M.M. Matsushita, K. Awaga, Chem. Commun.  50 (2014)  4178‐ 4180.  [111] A.Y. Makarov, I.G. Irtegova, N.V. Vasilieva, I.Y. Bagryanskaya, T. Borrmann, Y.V.  Gatilov, E. Lork, R. Mews, W.D. Stohrer, A.V. Zibarev, Inorg. Chem.  44 (2005)  7194‐ 7199.  [112] V.N. Ikorskii, I.G. Irtegova, E. Lork, A.Y. Makarov, R. Mews, V.I. Ovcharenko, A.V.  Zibarev, Eur. J. Inorg. Chem.  (2006)  3061‐3067.  [113] S.N. Konchenko, N.P. Gritsan, A.V. Lonchakov, U. Radius, A.V. Zibarev,  Mendeleev Commun.  19 (2009)  7‐9.  [114] Y. Shuku, R. Suizu, K. Awaga, Inorg. Chem.  50 (2011)  11859‐11861.  [115] Y. Shuku, R. Suizu, A. Domingo, C.J. Calzado, V. Robert, K. Awaga, Inorg. Chem.   52 (2013)  9921‐9930.  [116] E.R. Clark, M.U. Anwar, B.J. Leontowicz, Y. Beldjoudi, J.J. Hayward, W.T. Chan,  E.L. Gavey, M. Pilkington, E. Zysman‐Colman, J.M. Rawson, Dalton Trans.  43 (2014)   12996‐13005.   

 

25

Page 25 of 48

Highlights:  A review of thia/selenazyl radical coordination chemistry is presented. 

•

S‐coordination, N‐coordination and  π‐coordination complexes are possible. 

•

Complexes include main group metal ions, transition metals and lanthanides. 

•

Magnetic and other unique materials properties have been reported. 

•

There are still many research avenues as yet unexplored. 

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

 

ip t

•

 

26

Page 26 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Graphical Abstract (for review)

Page 27 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 28 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 29 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 30 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 31 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 32 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 33 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 34 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 35 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Figure(s)

Page 36 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 37 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 38 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Figure(s)

Page 39 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 40 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 41 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Figure(s)

Page 42 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 43 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 44 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 45 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 46 of 48

Ac ce p

te

d

M

an

us

cr

ip t

Figure(s)

Page 47 of 48

Ac

ce

pt

ed

M

an

us

cr

i

Figure(s)

Page 48 of 48