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Metallorganische verbindungen der lanthanoide:
c30 Journal
of Organometallic
Elsevier
Sequoia
Preliminary
Chemistry,
S.A., Lausanne
297
(1985)
- Printed
C3O-C32
in The Netherlands
communication
METALLORCANISCHE
VERBINDUNCEN
DER
LANTHANOIDE:
XXXIV*.
DICYCLOPENTADIENYL(DIMETHYLPHOSPHINOMETHYL)STABILJSIERUNG OBER Lu-C-P-DREIRING
LuTETIun/I, INTRAMOLEKULARE
HERBERT
SCHUMANN*,
FRIEDRICH-WILHELM
Institut ftir Anorganische und ilnalytische Chemie D-l 000 Berlin 12 (Bundesrepuhlik Deutschlandj
(Eingegangen
den 3. Oktober
REIER
und EFTIMIOS
dcr Technischen
EINEN
PALAMIDIS
L’nir~ersitbt Berlirl.
1985)
Summary (C,H, )2LuC1 reacts with LiCH,P( CH3 )2 in t.etrahydrofuran under formation of solvent-free (CSH, )2LuE:H,P(CH3)z which is stabilized by intramolecular coordination via a three membered Lu---C--P ring. Alkyl(dicyclopentadienyl)lanthanoid-Komplexe sind in Ltisung und im Kristall durch Tetrahydrofuran oder andere Donorliganden stabilisiert [2 J. Die Isolierung lijsungsmittelfreier Spezies gelingt nur, wenn sperrige Alkylliganden neben substituierten Cyclopentadienylringen an das Lanthanoid gebunden sind 131, oder wenn neben unsubstituierten Cyclopentadienylliganden chelatbildende Alkylgruppen wie z.B. CH2C,H4NMe, [4] oder C6H4CH2NMcZ [415,6] vorhanden sind. Die erste 16sungsmittelfreie Dicyclopentadienyllanthanoid-Verblndung: in der die Stabilisierung iiber eine Koordination van Phosphor erfolgt. konnten wir mit Hilfe des Liganden CH,f(CH, )Z [ 71 synthctisleren. Dicyclopentadienyllutetiumchlorid reagiert mit Lithiumdimethylphosphinomethyl in Tetrahydrofuran bei -30°C zuDicyclopentadienyl~dimethylphosphinomethyljlutetium (I). Dicl farblose, kristalline Verhindung zersetzt, sich bei 138°C ohne vorher zu schmelzen. Sie l&t sich ohne merklich Zersetzung in Toluol, Et,her oder Tetrahydrofuran: Tii ; (C,H~,~,LUCI(THF)
+
I.ICH.P(CH,!~ i
THF __------_e
,/’ (C,H,l,
-3OOC
*XXXIII.
Mittdung
0022-328X/85/03.30
siehe
Ref.
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I.
iii 1985 Elsevier
LI:
S.A.
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L, Cl
c31
Das ‘H-NMRSpektrum zeigt neben den beiden Dublett-Signalen fiir CH2 und CH3 such fiir die beiden C5H5 Liganden ein Dublett bei 6.1 ppm. Diese Aufspaltung des (CSH, ),Lu-Signals, die such im 13C-NMR-Spektrum zu beobachten ist, erkkiren wir durch eine intramolekulare Koordination des Phosphoratoms zu Lutetium, wodurch es zu einer HCLuP- bzw. CLuP-Kopplung kommt. Eine derartige Stabilisierung iiber M-C-P-Dreiringe ist aus der Chemie von Trimethylphosphin-Komplexen von Fe [8], Ru [9] und OS [lo] bekannt. Ob 1 als Dimer mit einem LuCPLuCP-Sechsring in Lijsung vorliegt, kann bisher allerdings nicht vollig ausgeschlossen werden. Bisherige Erfahrungen iiber die Stabilitat von Organolanthanoiden mit Lu-P-Bindungen sprechen dagegen klar gegen eine Formulierung von 1 als Dicyclopentadienyllutetium(dimethyl)methylenphosphoran (&Hs )zLu(CHz ),P=CHz PI. Bemerkenswert ist ferner, dass die Stabilisierung des Alkyl(dicyclopentadienyl)lutetium-Komplexes 1 iiber die Koordination dines weichen Phosphoratoms erfolgt, obwohl die Synthese in Gegenwart der harten Base Tetrahydrofuran durchgefiihrt wurde. So konnten bisher nur sehr wenige Komplexe zwischen Organolanthanoiden und Organophosphanen nachgewiesen werden [ 21. Eine Mischung aus (C5H5)ZLu(t-C4H9)(THF) und P(CH3)3 zeigt im ‘lP-NMR-Spektrum nur ein stark verbreitertes, gegeniiber P(CH3)3 tieffeldverschobenes Signal, was auf einen Austausch des koordinierten THF gegen P(CH3)3 hinweist. Beim Aufarbeiten einer solchen Reaktionsmischung lassen sich jedoch nur die beiden Ausgangsverbindungen zuriickgewinnen. Offensichtlich fiihrt erst der zudtzliche Chelateffekt in 1 zu einer stabilen Verbindung. Durch Reaktion von 1 mit der harten Base (C6H5)3P=CH2 lasst sich der dreigliedrige Metallacyclus offnen. Das primajr gebildete Additionsprodukt 2, das im ‘H-NMR-Spektrum durch nur ein Singulett fiir (C5H, )*Lu, drei Dubletts fiir CH?P( CH3 )2 , CH2P( C6H5 )3, und ( CH3)3P, sowie ein Phenylmultiplett nachzuweisen ist, zerfallt rasch unter Abspaltung von P(CH3)3, wobei sich der fiinfgliedrige Heterocyclus 3 [ll] bildet: CH,P(CH,), (C5H5J2Lu
7”’
+
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( C5H512 Lu \
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P(CH,),
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+
K,HJ,Lu
X-
PK,H,),
C32
Arbeitsvorschrift Zu einer L6sung von 2.1 g (6.17 mmol) (CgHj)IL~C1(THF) in 50 ml THF gibt man bei -30°C unter Riihren in ArgonatmosphZre 506 mg (6.16 mmol) LiCH,P(CH,), , gel&t in 20 ml THE’. Nach 2 h Riihren und Aufw%men auf Raumtemperatur wird das Lijsungsmittel im Vakuum abgezogen. Del- verbleibende Riickstand wird mehrmals mit Toluol extrahiert, das Extraktionsmitlel entfernt und der dann verbleibende Riickstand mit Pentan gewaschen. Ausbeute: 1.8 g (77%),1, Zers-P.: 138’C. Analysen: gef.: C, -10.42, I-I, .i.dl; Lu, 15.13. C,3H,,LuP (380.2) her.: C. 41.06; H, 4.77; Lu, 46.02%. “I-I-NMR I C,D,, 25’C): 8(&H,) 6.1 (d,J(PLuCH) 0.49 Hz),6(CH,) 1.02 (d,J(PH) 5.3 Hz). c;(CH; j -0.21 ppm (cl, J(PH)ll.G Hzi. ““C-KMFi (C6D6, 25°C): h(C,H, i 109.37 (ii, J(PLuC) 0.6 Hzj, 6 (CH,) 20.48 (d, J(PC) 10.9 Hz): ‘, (CH: ) X.69 ppm (dd, J(PC) 7.1 und 27.6 Hz). “f-‘-NMR (ChDh, 25°C): h -18.1 ppm
Dank. Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir l’iir f’inanzielle I interstiitzung dieser Arbeit ebcnso wie der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der TU Berlin fiir Sondermittel im Rahmen der Zusammenarbeit TUB MIT, Forschungsprojekt “Materialien fiir Ncue ~WhncJlogiel?“. Literatur I
H. Schumann
und
G. Jeske,
Z. Naturforsch.,
2 H. Schumann, Angew. Chem., 96 (1984) 3 G. Jeske. II. Lauke, I-I. Mauermann, P.N. im
H. Schumann
und
?‘..l.
.Marks,
J. Am.
Ch<%m. Sot..
Druck.
4 L.E. 5 M.D.
Manzer, Rausch.
J. Am. D.F.
6 AL.
Waq.da
7 H.H.
Karsch.
Chem.
8 H.H.
Karsch.
H.F.
und
Chem. F-oust,
R.D.
Ii. Schumann
und
Sot., R.D.
Rogers. Ber..
Klein
9 H. Werner.und R. Werner, 10 H. Werner und .J. Gotdg, 11
urn Druck. 475. Swepstnxi,
F.W.
PO0 (1978) Rogers
Organometallics.
117fiS84) und
und
Atwood. 4 (1985)
J. Organomet.
Chrm..
1440.
783.
I-l. Schmidbaur.
J. Or~anomet. Organornetallics, Hricr.
8068. J.L.
Anpew.
Chem.,
Chem.. 209 (1981) 2 (1983) 547.
I. Or&‘anomet.
Chem..
269
87
(1975)
C60.
(1984)
21.
630.
265
(1984)
241.
of Organometallic
Elsevier
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Preliminary
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DICYCLOPENTADIENYL(DIMETHYLPHOSPHINOMETHYL)STABILJSIERUNG OBER Lu-C-P-DREIRING
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SCHUMANN*,
FRIEDRICH-WILHELM
Institut ftir Anorganische und ilnalytische Chemie D-l 000 Berlin 12 (Bundesrepuhlik Deutschlandj
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den 3. Oktober
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und EFTIMIOS
dcr Technischen
EINEN
PALAMIDIS
L’nir~ersitbt Berlirl.
1985)
Summary (C,H, )2LuC1 reacts with LiCH,P( CH3 )2 in t.etrahydrofuran under formation of solvent-free (CSH, )2LuE:H,P(CH3)z which is stabilized by intramolecular coordination via a three membered Lu---C--P ring. Alkyl(dicyclopentadienyl)lanthanoid-Komplexe sind in Ltisung und im Kristall durch Tetrahydrofuran oder andere Donorliganden stabilisiert [2 J. Die Isolierung lijsungsmittelfreier Spezies gelingt nur, wenn sperrige Alkylliganden neben substituierten Cyclopentadienylringen an das Lanthanoid gebunden sind 131, oder wenn neben unsubstituierten Cyclopentadienylliganden chelatbildende Alkylgruppen wie z.B. CH2C,H4NMe, [4] oder C6H4CH2NMcZ [415,6] vorhanden sind. Die erste 16sungsmittelfreie Dicyclopentadienyllanthanoid-Verblndung: in der die Stabilisierung iiber eine Koordination van Phosphor erfolgt. konnten wir mit Hilfe des Liganden CH,f(CH, )Z [ 71 synthctisleren. Dicyclopentadienyllutetiumchlorid reagiert mit Lithiumdimethylphosphinomethyl in Tetrahydrofuran bei -30°C zuDicyclopentadienyl~dimethylphosphinomethyljlutetium (I). Dicl farblose, kristalline Verhindung zersetzt, sich bei 138°C ohne vorher zu schmelzen. Sie l&t sich ohne merklich Zersetzung in Toluol, Et,her oder Tetrahydrofuran: Tii ; (C,H~,~,LUCI(THF)
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C32
Arbeitsvorschrift Zu einer L6sung von 2.1 g (6.17 mmol) (CgHj)IL~C1(THF) in 50 ml THF gibt man bei -30°C unter Riihren in ArgonatmosphZre 506 mg (6.16 mmol) LiCH,P(CH,), , gel&t in 20 ml THE’. Nach 2 h Riihren und Aufw%men auf Raumtemperatur wird das Lijsungsmittel im Vakuum abgezogen. Del- verbleibende Riickstand wird mehrmals mit Toluol extrahiert, das Extraktionsmitlel entfernt und der dann verbleibende Riickstand mit Pentan gewaschen. Ausbeute: 1.8 g (77%),1, Zers-P.: 138’C. Analysen: gef.: C, -10.42, I-I, .i.dl; Lu, 15.13. C,3H,,LuP (380.2) her.: C. 41.06; H, 4.77; Lu, 46.02%. “I-I-NMR I C,D,, 25’C): 8(&H,) 6.1 (d,J(PLuCH) 0.49 Hz),6(CH,) 1.02 (d,J(PH) 5.3 Hz). c;(CH; j -0.21 ppm (cl, J(PH)ll.G Hzi. ““C-KMFi (C6D6, 25°C): h(C,H, i 109.37 (ii, J(PLuC) 0.6 Hzj, 6 (CH,) 20.48 (d, J(PC) 10.9 Hz): ‘, (CH: ) X.69 ppm (dd, J(PC) 7.1 und 27.6 Hz). “f-‘-NMR (ChDh, 25°C): h -18.1 ppm
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H. Schumann
und
G. Jeske,
Z. Naturforsch.,
2 H. Schumann, Angew. Chem., 96 (1984) 3 G. Jeske. II. Lauke, I-I. Mauermann, P.N. im
H. Schumann
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J. Am.
Ch<%m. Sot..
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4 L.E. 5 M.D.
Manzer, Rausch.
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1440.
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J. Or~anomet. Organornetallics, Hricr.
8068. J.L.
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Chem.,
Chem.. 209 (1981) 2 (1983) 547.
I. Or&‘anomet.
Chem..
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C60.
(1984)
21.
630.
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