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Metathese des hydrocarbures acetyleniques sur des catalyseurs a base de molybdene
Journal of fiIoZecuZarCataZysis, 1 (1975/76) @ Elsevier
Sequoia
S-A_,
Lausanne
-
Printed
101
101 - 109 in the Netheriands
METATHESE DES HYDROCARBURES ACETYLENIQ-UES CATALYSEURS A BASE DE MOLYBDENE
A. MORTREUX,
SUR DES
N. DY et M. BLANCHARD*
Laboratoire de Chimie XI, @aculte’ des Sciences, 86022 Poitiers-Cedex (France)
Avenue
du. Recteur
Pineau,
(ReCu Ie 28 mai 1975)
La metathese
des hydrocarbures
2R1--~C-R2
#
R1-CzC-R’
acetyleniques + R*-CGC-R*
est reahsee de faGon particulikrement &ective en milieu homog&e avec des syst8mes Mo(C0) s-PhOH et (Mes)Mo(CO)s-PhOH (Mes = m&tyGne). Par analcgie avec les catalyseurs heterogenes de cette reaction, tels que MOM depose sur silice, on propose d’attribuer au groupe hydroxyle du phenol le mi?me role que celui des groupes -OH superficiels du support. Summary Catalysts such as Mo(CO),-PhOH and (Mes)Mo(CO),-PhOH (where Mes = mesitylene) are active and selective in the metathesis of acetylenic hydrocarbons in the liquid phase at the temperature of boiling toluene. These soluble catalysts are compared with the heterogeneous ones promoting this reaction, such as Mo(CO)s deposited on silica_ In both cases, the molybdenum complex acts as a convenient source of molybdenum which will interact with hydroxyl groups, either phenolic or on the surface, to produce a catalytically active species
Introduction La mhtath&e des hydrocarbures acityl&niques n’a &t6 jusqu’g p&sent effectuee qu’en phase gaxeuse avec des catalyseurs solides Ceux-ci sont pr&par& par dGpG,t sur silice d’oxyde de tungstene [Z, 31, d’oxyde de molybdene [4], de molybdene carbonyle ou de tetrakis (x-allyle)molybd&re [5, 61 et dans tous les cas, on a pu mettre en evidence une interaction entre les groupes hydroxyles superficiels de la silice et le derive du metal de transition [S - 8]_
*Ce memoire
a fait I’objet
d’une
communication
prGliminaire
[ 1 ]_
102
La recherche d’un systGme catalytique contenant egalement du molybd&e mais fonctionnant en phase liquide pouvait utiliser ce resultat, et quelques complexes de ce metal ont done 6% essay&, soit en presence de silice. soit en prkence de composes organiques hydroxyl&_ On pourrait ainsi effectuer la reaction en phase liquide avec un systGme hQt&ogGne ou homogene, ce qui n’avait pas encore et& possible, les catalyseurs classiques utilisds pour la metathkse des olefines ne donnant aucun r&ultat probant avec les alcynes ]9] _ Partie experimentale Hydro.carbures et cafalyseurs Toutes les reactions etudiees ont &&r&.lis&s sous atmosphire d’argon dans des aolvants distill& sur aluminohydrure de lithium et conserves sous atmosphere inerte_ Le p-tolylphdnyIacCtyIen:ne [lo, 111, le phkyl-1-butyne-1 1121, l’heptyne-3 et le nonyne-4 [13] ont et6 prepares par des methodes decrites dans la littirature. Les hydrocarbures ainsi obtenus sont debarass& de toute trace de peroxyde et d’eau par action de l’aluminohydrure de lithium, puis distillation sous atmosphere inerteLe molybdkre hexacarbonyle (Merck-Schuchardt) est employ6 sans purification ultk-ieure. CataZyseurs Mo(CO)G-Si02 La silice utilisee (0,l g) est de la silice Davison (Afnor 22 - 25) de grande aire specifique (550 m2 g- ‘) trait&e pendant 2 h sous air a 370 “C et degazee sous une pression de 0,5 mmHg pendant 8 h ti la mGme tempirature. Apres refroidissement, on introduit sous atmosphere d’argon la quantit6 de Mo(CO)s necessaire pour obtenir un rapport massique Mo/Si02 = 0,05, ainsi que 0,371 g (2 X 10e3 mol) de paratolylphenylacktylhne en solution dans 3 cm3 de toluke purifik Le tube reactionnel est ensuite scelle sous * vide et chauff6 5 la temperature de catalyse dans un bain de paraffineCatalyseurs Mo(CO)6-PhOH La &action catalytique i reflux de toluke est rklis6e sous agitation magnitique dans un ballon de 50 cm3 surmonti d’un &rig&ant ascendant dont 1’exGmite supikieure est reliee 5 une rampe B argon_ Aprk avoir introduit au prklable le molybdke hexacarbonyle et le phenol, :e solvant et l’hydrocarbure sont introduits i l’aide de seringues hypodermiques par l’intermediaire d’une pastille d’injection assurant l’Qtanchdit& au niveau dun tube soude sur le ballon reactionnel. Cafalyseurs (Mes)Mo(CO),-PhOH F’repare selon Nicholls et Whiting 1141, le mesitylene molybdene tricarbonyle est pm-if% sous argon par lavage B l’ether anhydre, puis
_‘.
103
recristallis& dans de 1’Bther di-isopropylique. Les cristaux jaunes obtenus sensibles $ l’air sont conserGs sous atmosphere inerte et places dans le ballon rhactionnel avec ces m3mes pr&autions. -l Analyses: D&finifion des grandeurs utilis&es Les analyses des differents catalysats sont r&G&es
par chromatographie en phase gazeuse sur un appareil 5 d&ection par ionisation de flamme. Suivant la reaction Gtudi&, des colonnes de squalane (alcynes lin&aires) et de silicones (alcynes aromatiques) permettent de r&oudre tous les probIGmes de separation. Par introduction dans le melange reactionnel d’un &talon inteme hydrocarbon& il est possible de mesurer avec une precision de t-5% les taux de conversion (5) dGfinis par les rapports % alcyne consommC/% alcyne de depart; et les selectivitis, par les rapports molaires alcynes form& par m&ath&se/alcyne de depart consomme-
’ Identification des produits - spectres infra-rouge L’identification de tous les produits form& par metathese a et& r&lisee i l’aide de l’analyse spectrale (RMN, IR) d’&hantillons purs obtenus par &par&ion chromatographique preparative des differents catalysats. Les spectres LR du m&itylGne molybdene tricarbonyle ont &ti enregistr& en solution dans le nonane, dans des cuves en KBr de 0,5 mm d’epaisseur sur un spectrographe i r&eaux Perkin-Elmer 457. R&nrltats Catalyseurs
Mo(C*j,-220, ’ Le sys&me Mo(CO),-SiOz &ant actif par la metathese des hydrocarbu res ethyleniques et ac&yl&iques en phase gazeuse [5,X], la reaction de metathise des alcynes a tout d’abord et& essay&e sur cette mBme combinaison, mais en phase liquide. Des essais effectu& en tube scelle 5 160 “C montrent qu’un melange obtenu a partir de moiybdene hexacarbonyle et de silice prealablement dCgazCe catalyse la transformation du p-tolylph&yla&tylZne suivant la reaction (1):
2Ph-CGC-FhMe
a
(I)
Ph-CEC-Ph (II)
+ MePh-CSC-PhMe (III)
AprGs 2 h de reaction dans le tolu&e, on obtient les pourcentages suivants: (I) = 71,570; (II) = 13,570; (III) = 15%. Catalyseurs
Mo(CO)G-PhOH
Le systime molybdene hexacarbonyle-ph&rol catalyse la transformation du p-tolylph&ylac&.yli&e suivant la r&ction (1). Les r&ultats consignis dans le Tableau 1 obtenus a 140 “C en tube zcelle montrent que des teneurs en hydrocarbures (II) et (III) voisines de l’equilibre peuvent Btre
(1)
104 TABLEAU M&&h&e Temps fmin 15 * 30 : 60
-
1 du p-toIyIphi&yIacdtyBne
en tube scelld ZI 140 “Ca
(11) /% mol
(1) 1% moI
(111) 1% mol
71%
S6lectivit.6 1%
5 11 22
90 77,5 56
5 11,5 22
10 22,s 43
100 91 90
%okant = dkalinePhOH/Mo [*Cl = 0,4 moI Idl_
= 50; C=C/Mo
= 10 (rapports
molaires);
c 30
60
tlTi"
Fig_ 1. M&ath&e du p-toIyIph&yIac&yIine sur des cataIyseurs Mo(CO)s-PhoHT = 110 “C; Solvant = toluke (10 cm?; CCC/MO = 100. (A) PhOH/&1o = 10; (c) PhOHiMo = 25; (-) PhOHlMo = 50; (A) PhOH/Mo = 100; (0) PhOHlMo = 250-
atteintes dans ces conditions. no&rent que l’hydrocarbure en produits de mitathke. Influence
Les s6lectivitks excellentes de depart
de la concenfrafion
se transforme
obtenues
presque
(290%)
exclusivement
en pht%tol_ G&&alisation
En vue d’am&orer les conditions nSactionnelIes, la m&athGse a ensuite et6 essay&e 5 110 “C sous atmosphke d’argon. La Figure 1 reprksente la variation des taux de conversion en fonction du temps pour des r&actions r&lisCes 1 reflux de toluke utilisC comme solvant et avec diffkentes concentrations en phenol.
105 TABLEAU
2
M~fath~d'hydrocarburesacityliniquessuruncatalyseur
Mo(CO),PhOHa
Hydrocarbure R1-C=C-R2
Temps lmin
R1-C&C-R2 1% mol
R1-C&Z-R’ 1% mol
R2-C=C-R’ /% mol
r/%
Selectivit6/%
CsH,C=GC2HS
60 90 150
75 60 59
12,5 21 21
12,s 19 20
27 44 45,s
94 91 90
75,s 56 52
12 22 23
12,s 22 25
25 45 49
99 98 98
= 100; [C=C]
= 0,33 mol
C2HSC=C-CaH,
?Solvant
= toluke;
5 15 20 C=C/Mo
= 20; PhOH/Mo
1-l.
L’allure des courbes montre une influence t&s nette du zapport PhOH/Mo sur la vitesse de la rGa&ion, d6finie par la pente de la tangente 1 I’origine dans les courbes T = f(t), et exprimee en moles transform6es par heure et par gramme de molybdine hexacarbonyleLes vaIeurs obtenues 5 partir du faisceau de courbes de la Figure 1 indiquent que la vitesse de m&Ah&e est directement proportionnelle 5 la concentration en phkol, tout au moins pour des rapports PhOH/Mo d 100. Pour gk&aliser la m&tath&e 2 tous les hydroqarbures &-&yl&iques disubstituk, le ph&yl-1-butyne-1 et l’heptyne-3 ont et& soumis s&park ment 5 la r&action catalytique dans les mcmes conditions op&atoires_ Ces hydrocarbures donnent respectivement de I’hexyne-3 et du diph~nylac~tyl~ne pour le premier, de I’hexyne-3 et de I’octyne-4 pour le secondLes rkultats consign& dans le Tableau 2 montrent que pour chacun des hydrocarbures, I’Cquilibre est atteint avec des &lectivi& supkeures 5 90%. L’action du catalyseur sur un melange &quimol&ulaire d’hexyne-3 et d’octyne-4 foumit exclusivement de l’heptyne-3, avec une selectkite de I’ordre de lOO%, ce qui confirme la r&ersibilit& de la r&action. Cette observation est i mettre en parall&le avec les r&ultats d&j& obtenus en phase h&tirogke oh L’on constate que comme pour les alcgnes, l’equilibre statistique entre les trois hydrocarbures peut etre obtenu indiffkemment 5 partir de l’hydrocarbure dissym&-ique oh des deux alcynes sym&triques [ 5]_ Par ailleurs, si ces reactions ont 66 rkli&es avec des quantitk de molybdke assez 6lev&s, la transformation a kgalement lieu pour des valeurs beaucoup plus grandes du rapport -C/MO; ainsi, pour des rapports eC/Mo = PhOH/Mo = 500, on obtient un taux de conversion de 20% au bout de 1 h 5 reflux de toluke 5 partir de p-tolyph~nylac6tyl~ne. Catalyseurs (Mes)Mo(CO)3-PhOH Des complexes organom&alliques carbonyl&s des m&aux de transition du Groupe VIB sont utilisk comme catalyseurs de m&ath&e des alckes,
106
g&&aiement en association avec des acides de Lewis ou des organoahuniniques [ 161, mais le co-catalyseur n’est pas toujours nikessaire pour rkliser cette transformation_ Ainsi, Ie toJuBne tungstke tricarbonyle seul est Ggalement capable de catalyser la m&&h&e du nonGne-4 en o&&es et d&c&es & reflux d’heptane, propridti mise h profit pour tenter de d&terminer l’espece catalytique [ 173 _ Bien que Ies compos& du type (Ar)M(CO)a (M = Cr, MO, W et Ar = aryle) catalysent Ia poiymdrisation des hydrocarbures acetyl&iques [ 18 J _ ii a n&.nmoins paru intkessant de tester I’action d’un complexe de ce type vis-a-vis des alcynes disubstitues Afii de se rapprocher le plus possible du catalyseur pr&&dent, le mesitylene moiybdene tricarbonyle a &e retenu pour la rkhsation de ces es&s. Prepa& par action du m&ityl&ne sur Ie molybdke hexacarbonyle dans le diglyme [24 J , ce compiexe utilise seul transforme effectivement les akynes disubstitues, mais avec une mauvaise se1ectivit.G pour Ia mktathke, comme L’indiquent les rksultats obtenus a partir du nonyne-4 report& dans Ie Tableau 3TABLEAU MBtathike
3 du nonync-4 sur le catalyseur (Mes)Mo(CO)s-PhOHa
Sans ph&nol
Avec phbol (PhOH/Mo = 100)
Temps lmin
Alcyne transformd 1%
60 120 600
2.5 13 26
5 10
15 20 30 %blvant
= foIuSne;
L’addition transformation
10 28 38 46 48
Octyne-4 + dlcyne-5 170 0,4 -2 3‘ 9 28 38 46 48
T = 110 “C!;C-=C/Mo = 20; [C!zC]
de ph&ol dans le m&nge rapide et particuli&ement
SQectivitG j70
15 15 11 -.
90
100‘ 100 100 100
= 0,375 mol l-l_
r&actionnel
donne
lieu i une
.&Iective en. octyne-4 et decyne-5 comme Ie montrent ies va.Ieurs consignees dans ce meme tableau pour un rapport PhOH/Mo = 100. 11 faut remarquer aussi que ce catalyseur mesitylene moiybdene tricarbonyle est plus actif que le p&&dent, les vitesses obtenues &ant-eriviron 3 fois plus grandes que sur le systeme Mo(CO),-PhOH_
. 107
Discussion des r&ultats 11 est evident que dans les deux cas de catalyse homogke qui viennent d’Gtre citik, le phenol joue un rble p&pond&ant et permet d’orienter selectivement la &action catalytique vers la m&&h&ePeu de donn&es existent actuellement dans la littirature concernant ce type de catalyseur: utilist5 rkemment pour la decomposition du peroxyde de tertiobutyle, le systGme Mo(CO)G-PhOH n’a &5 Gtudie que par Markevich et Stivel Cl93 _ Gas auteurs constatent en particulier que L’addition de phkol provoque une diminution de la vitesse de decomposition du molybd&e hexacarbonyle, qui devient nulle pour des concentrations en phenol supkieures B 0,3 mollwl_ A partir d’Ctudes dans l’infra-rouge, iI n’a pas et6 possibie de trouver une difference quelconque entre le spectre du molybdene hexacarbonyle et celui du systeme Mo(CO)s-PhOW au tours de la reaction catalytique. Par contre, on constate une evolution du spectre du catalyseur molybd&e mesitylene tricarbonyIe Iorsque celui-ci est mis en prCsence d’alcyne sans phenol, puis dans les conditions de mCtath&eA partir des spectres rep&sent& sur la Figure 2, et correspondant aux vibrations des groupes carbonyles observhes dans ces deux &actions aprPs 2 h de chauffage i 120 “C, il est possible de faire les observations suivantes: (i) En presence d’alcyne mais sans phBno1 (b), l’aliure du spectre initial (a) est modifige par I’apparition d’une nouvelle bande 5 1998 cm- ‘,
b
c
Fig_ 2_Speetresinfka-rouge& m&sityl~nemolybd~ne tricarbonyIe.Solvant= octane (10 cm3);[catalyseur] = 0,5 X10-4moI 1-l. (a) Catalyseurseul; (b) + nonyne-4 (10 -' mol) sans PhOH, 2 h 5 120 “C; (c) + nonyne-4 (10-a mol) f PhOH (0,5 x low3 _. mol)2h~120°C!.
108
caractiristique de la formation de molybdene hexacarbonyle (confirmee par la pr&sence de bandes de vibration & 593 cm-’ et 368 cm-l). La formation de ce compos& heFacarbonyG peut s’expliquer par_la disproportion du m&ityGne molybdke tricarbonyle, selon un processus analogue i celui &jji d&Lit pour la transformation du complexe trisacetonitrile molybdene tricarbonyle [ZO] _ (ii) En presence de phkrol sous argcn [(c), PhOH/Mo = lo], la bande carbonyle due 5 Mo(CO)s est beaucoup mains intense, et correspond i une concentration en moiybdkre hexacarbonyie. diminuee d’un facteur 4 par rapport 5 Ia m&me reaction effectuee sans phenol. Ainsi, la prkence de phenol dans le milieu reactionnel semble inhiber la decomposition du m&ityGne molybdke tricarbonyle par l’alcyne, et aurait done pour rG1e de favor&r la formation d’une espece intermediaire active, qui n’a pas encore et6 mise en evidence. L’ensemble de ces rkul’tats prkente nkmmoins une analogie certaine avec ceux trouv6.s en phase heterogene sur des catalyseurs MoOs-SiO, et MoOa-AlzOs, dans lesquels la principale fonction du support serait de stabiIiser en degre d’oxydation bien particulier du metal de transition ]21] _ Conclusion Partant de l’hypothese d’un centre actif form6 sur les catalyseurs solides par interaction entre les groupes -OH de la silice et quelques composes du molybdene, il n’a pu 8tre mis au point pour la premiere fois deux catalyseurs homogenes Mo(CO)s-PhOH et (Mes)Mo(CO),-PhOH capables de rkliser avec une excelIente s61ectivit.6 la met&h&e des hydrocarbures acetyleniques en phase liquide. Bien que son role exact dans le processus-catalytique reste encore i dgfinir, Ie phenol doit vraisemblablement stabiliser une espece active form&e a partir du compose du metal de transition. De ce point de vue, il est possible d&signer au phenol un role similaire B celui de Ia silice et de I’alumine, supports necessaires pour realisar la meme reaction avec ce metal de transition en phase hbt&ogene_ Bibliographic A_ Mortreux et M_ Blanchard. J_ Chem_ Sot_ Chem_ Commun.. (1974) ?87_ F. Penella, R. L. Banks et G_ C. Bailey, J_ Chem_ Sot. Chem. Commun-, (1968) 1548. J. A_ Moulijn, M. J_ Reitsma et C_ Boelhouwer, J. C&al_, 25 (1972) 434_ A. Mortreux et M_ Blanchard, Bull. Sot_ Chim. Fr., 4 (1972) 1641. A. Mortreux, Th%e, Poitiers, x975_ Yu I. Yermakov et B. N. Kuznetsov, 28me Seminaire Nippo Sovietique sur la Catalyse,Tokyo, (1973) 65. 7 C_ Naccache, J. Bandiera et M_ Dufaux, J_ Catal_. 25 (1972) 334_ 8 R. F_ Howe, D_ E. Davidson et D_ A_ Whan, J_ Chem_ Sot_ Faraday Trans, 68 (1972) 2266_ 9 R_ Greco, F_ Pirinolli et G_ Dall’Asta, J_ OrganometChem., 60 (1973) 115. 10 R_ D_ Stephens et C. E_ Castro, J. Org. Chem., 28 (1963) 3313.
109 11
12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
R E- Sioda, D- O_ Gowan et W_ S_ Koshi, J_ Am. Chem. Sot_, 89 (1967) 230_ D. Thorn, G. F- Hennion et J_ A_ Niewland, J. Am. Chem- Sec., 58 (1935) 796J- H- Wotiz et F_ A_ MiIIer, J. Am_ Chem. SOC., 71(1949) 3441. B. Nicholls et M_ C_ Whiting, J_ Chem_ Sot., (1959) 551. J_ Smith, R. F. Howe et D_ A_ Whan, J. CataI., 34 (1974) 191. W_ B. Hughes, Organomet. Chem. Synth., 1 (1972) 34_ G. S. Lewandos et R_ Pettit. J. Am_ Chem_ Sot_, 93 (1971) 7087_ P. S- Woon et M. F. Farona, J_ Polymer Sci-, 12 (1974) 1749V. S. Markevich et Kh. Stivel, Kinet. Katal., XV (1974) 1406J_ M. Graham et M. KiIner, J. Organomet. Chem-, 77 (1974) 247_ A. Mortreux, E_ Degny, N. Dy et M. Blanchard, BuII. Sot. Chim. Fr_, (1974) 241.
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S-A_,
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METATHESE DES HYDROCARBURES ACETYLENIQ-UES CATALYSEURS A BASE DE MOLYBDENE
A. MORTREUX,
SUR DES
N. DY et M. BLANCHARD*
Laboratoire de Chimie XI, @aculte’ des Sciences, 86022 Poitiers-Cedex (France)
Avenue
du. Recteur
Pineau,
(ReCu Ie 28 mai 1975)
La metathese
des hydrocarbures
2R1--~C-R2
#
R1-CzC-R’
acetyleniques + R*-CGC-R*
est reahsee de faGon particulikrement &ective en milieu homog&e avec des syst8mes Mo(C0) s-PhOH et (Mes)Mo(CO)s-PhOH (Mes = m&tyGne). Par analcgie avec les catalyseurs heterogenes de cette reaction, tels que MOM depose sur silice, on propose d’attribuer au groupe hydroxyle du phenol le mi?me role que celui des groupes -OH superficiels du support. Summary Catalysts such as Mo(CO),-PhOH and (Mes)Mo(CO),-PhOH (where Mes = mesitylene) are active and selective in the metathesis of acetylenic hydrocarbons in the liquid phase at the temperature of boiling toluene. These soluble catalysts are compared with the heterogeneous ones promoting this reaction, such as Mo(CO)s deposited on silica_ In both cases, the molybdenum complex acts as a convenient source of molybdenum which will interact with hydroxyl groups, either phenolic or on the surface, to produce a catalytically active species
Introduction La mhtath&e des hydrocarbures acityl&niques n’a &t6 jusqu’g p&sent effectuee qu’en phase gaxeuse avec des catalyseurs solides Ceux-ci sont pr&par& par dGpG,t sur silice d’oxyde de tungstene [Z, 31, d’oxyde de molybdene [4], de molybdene carbonyle ou de tetrakis (x-allyle)molybd&re [5, 61 et dans tous les cas, on a pu mettre en evidence une interaction entre les groupes hydroxyles superficiels de la silice et le derive du metal de transition [S - 8]_
*Ce memoire
a fait I’objet
d’une
communication
prGliminaire
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La recherche d’un systGme catalytique contenant egalement du molybd&e mais fonctionnant en phase liquide pouvait utiliser ce resultat, et quelques complexes de ce metal ont done 6% essay&, soit en presence de silice. soit en prkence de composes organiques hydroxyl&_ On pourrait ainsi effectuer la reaction en phase liquide avec un systGme hQt&ogGne ou homogene, ce qui n’avait pas encore et& possible, les catalyseurs classiques utilisds pour la metathkse des olefines ne donnant aucun r&ultat probant avec les alcynes ]9] _ Partie experimentale Hydro.carbures et cafalyseurs Toutes les reactions etudiees ont &&r&.lis&s sous atmosphire d’argon dans des aolvants distill& sur aluminohydrure de lithium et conserves sous atmosphere inerte_ Le p-tolylphdnyIacCtyIen:ne [lo, 111, le phkyl-1-butyne-1 1121, l’heptyne-3 et le nonyne-4 [13] ont et6 prepares par des methodes decrites dans la littirature. Les hydrocarbures ainsi obtenus sont debarass& de toute trace de peroxyde et d’eau par action de l’aluminohydrure de lithium, puis distillation sous atmosphere inerteLe molybdkre hexacarbonyle (Merck-Schuchardt) est employ6 sans purification ultk-ieure. CataZyseurs Mo(CO)G-Si02 La silice utilisee (0,l g) est de la silice Davison (Afnor 22 - 25) de grande aire specifique (550 m2 g- ‘) trait&e pendant 2 h sous air a 370 “C et degazee sous une pression de 0,5 mmHg pendant 8 h ti la mGme tempirature. Apres refroidissement, on introduit sous atmosphere d’argon la quantit6 de Mo(CO)s necessaire pour obtenir un rapport massique Mo/Si02 = 0,05, ainsi que 0,371 g (2 X 10e3 mol) de paratolylphenylacktylhne en solution dans 3 cm3 de toluke purifik Le tube reactionnel est ensuite scelle sous * vide et chauff6 5 la temperature de catalyse dans un bain de paraffineCatalyseurs Mo(CO)6-PhOH La &action catalytique i reflux de toluke est rklis6e sous agitation magnitique dans un ballon de 50 cm3 surmonti d’un &rig&ant ascendant dont 1’exGmite supikieure est reliee 5 une rampe B argon_ Aprk avoir introduit au prklable le molybdke hexacarbonyle et le phenol, :e solvant et l’hydrocarbure sont introduits i l’aide de seringues hypodermiques par l’intermediaire d’une pastille d’injection assurant l’Qtanchdit& au niveau dun tube soude sur le ballon reactionnel. Cafalyseurs (Mes)Mo(CO),-PhOH F’repare selon Nicholls et Whiting 1141, le mesitylene molybdene tricarbonyle est pm-if% sous argon par lavage B l’ether anhydre, puis
_‘.
103
recristallis& dans de 1’Bther di-isopropylique. Les cristaux jaunes obtenus sensibles $ l’air sont conserGs sous atmosphere inerte et places dans le ballon rhactionnel avec ces m3mes pr&autions. -l Analyses: D&finifion des grandeurs utilis&es Les analyses des differents catalysats sont r&G&es
par chromatographie en phase gazeuse sur un appareil 5 d&ection par ionisation de flamme. Suivant la reaction Gtudi&, des colonnes de squalane (alcynes lin&aires) et de silicones (alcynes aromatiques) permettent de r&oudre tous les probIGmes de separation. Par introduction dans le melange reactionnel d’un &talon inteme hydrocarbon& il est possible de mesurer avec une precision de t-5% les taux de conversion (5) dGfinis par les rapports % alcyne consommC/% alcyne de depart; et les selectivitis, par les rapports molaires alcynes form& par m&ath&se/alcyne de depart consomme-
’ Identification des produits - spectres infra-rouge L’identification de tous les produits form& par metathese a et& r&lisee i l’aide de l’analyse spectrale (RMN, IR) d’&hantillons purs obtenus par &par&ion chromatographique preparative des differents catalysats. Les spectres LR du m&itylGne molybdene tricarbonyle ont &ti enregistr& en solution dans le nonane, dans des cuves en KBr de 0,5 mm d’epaisseur sur un spectrographe i r&eaux Perkin-Elmer 457. R&nrltats Catalyseurs
Mo(C*j,-220, ’ Le sys&me Mo(CO),-SiOz &ant actif par la metathese des hydrocarbu res ethyleniques et ac&yl&iques en phase gazeuse [5,X], la reaction de metathise des alcynes a tout d’abord et& essay&e sur cette mBme combinaison, mais en phase liquide. Des essais effectu& en tube scelle 5 160 “C montrent qu’un melange obtenu a partir de moiybdene hexacarbonyle et de silice prealablement dCgazCe catalyse la transformation du p-tolylph&yla&tylZne suivant la reaction (1):
2Ph-CGC-FhMe
a
(I)
Ph-CEC-Ph (II)
+ MePh-CSC-PhMe (III)
AprGs 2 h de reaction dans le tolu&e, on obtient les pourcentages suivants: (I) = 71,570; (II) = 13,570; (III) = 15%. Catalyseurs
Mo(CO)G-PhOH
Le systime molybdene hexacarbonyle-ph&rol catalyse la transformation du p-tolylph&ylac&.yli&e suivant la r&ction (1). Les r&ultats consignis dans le Tableau 1 obtenus a 140 “C en tube zcelle montrent que des teneurs en hydrocarbures (II) et (III) voisines de l’equilibre peuvent Btre
(1)
104 TABLEAU M&&h&e Temps fmin 15 * 30 : 60
-
1 du p-toIyIphi&yIacdtyBne
en tube scelld ZI 140 “Ca
(11) /% mol
(1) 1% moI
(111) 1% mol
71%
S6lectivit.6 1%
5 11 22
90 77,5 56
5 11,5 22
10 22,s 43
100 91 90
%okant = dkalinePhOH/Mo [*Cl = 0,4 moI Idl_
= 50; C=C/Mo
= 10 (rapports
molaires);
c 30
60
tlTi"
Fig_ 1. M&ath&e du p-toIyIph&yIac&yIine sur des cataIyseurs Mo(CO)s-PhoHT = 110 “C; Solvant = toluke (10 cm?; CCC/MO = 100. (A) PhOH/&1o = 10; (c) PhOHiMo = 25; (-) PhOHlMo = 50; (A) PhOH/Mo = 100; (0) PhOHlMo = 250-
atteintes dans ces conditions. no&rent que l’hydrocarbure en produits de mitathke. Influence
Les s6lectivitks excellentes de depart
de la concenfrafion
se transforme
obtenues
presque
(290%)
exclusivement
en pht%tol_ G&&alisation
En vue d’am&orer les conditions nSactionnelIes, la m&athGse a ensuite et6 essay&e 5 110 “C sous atmosphke d’argon. La Figure 1 reprksente la variation des taux de conversion en fonction du temps pour des r&actions r&lisCes 1 reflux de toluke utilisC comme solvant et avec diffkentes concentrations en phenol.
105 TABLEAU
2
M~fath~d'hydrocarburesacityliniquessuruncatalyseur
Mo(CO),PhOHa
Hydrocarbure R1-C=C-R2
Temps lmin
R1-C&C-R2 1% mol
R1-C&Z-R’ 1% mol
R2-C=C-R’ /% mol
r/%
Selectivit6/%
CsH,C=GC2HS
60 90 150
75 60 59
12,5 21 21
12,s 19 20
27 44 45,s
94 91 90
75,s 56 52
12 22 23
12,s 22 25
25 45 49
99 98 98
= 100; [C=C]
= 0,33 mol
C2HSC=C-CaH,
?Solvant
= toluke;
5 15 20 C=C/Mo
= 20; PhOH/Mo
1-l.
L’allure des courbes montre une influence t&s nette du zapport PhOH/Mo sur la vitesse de la rGa&ion, d6finie par la pente de la tangente 1 I’origine dans les courbes T = f(t), et exprimee en moles transform6es par heure et par gramme de molybdine hexacarbonyleLes vaIeurs obtenues 5 partir du faisceau de courbes de la Figure 1 indiquent que la vitesse de m&Ah&e est directement proportionnelle 5 la concentration en phkol, tout au moins pour des rapports PhOH/Mo d 100. Pour gk&aliser la m&tath&e 2 tous les hydroqarbures &-&yl&iques disubstituk, le ph&yl-1-butyne-1 et l’heptyne-3 ont et& soumis s&park ment 5 la r&action catalytique dans les mcmes conditions op&atoires_ Ces hydrocarbures donnent respectivement de I’hexyne-3 et du diph~nylac~tyl~ne pour le premier, de I’hexyne-3 et de I’octyne-4 pour le secondLes rkultats consign& dans le Tableau 2 montrent que pour chacun des hydrocarbures, I’Cquilibre est atteint avec des &lectivi& supkeures 5 90%. L’action du catalyseur sur un melange &quimol&ulaire d’hexyne-3 et d’octyne-4 foumit exclusivement de l’heptyne-3, avec une selectkite de I’ordre de lOO%, ce qui confirme la r&ersibilit& de la r&action. Cette observation est i mettre en parall&le avec les r&ultats d&j& obtenus en phase h&tirogke oh L’on constate que comme pour les alcgnes, l’equilibre statistique entre les trois hydrocarbures peut etre obtenu indiffkemment 5 partir de l’hydrocarbure dissym&-ique oh des deux alcynes sym&triques [ 5]_ Par ailleurs, si ces reactions ont 66 rkli&es avec des quantitk de molybdke assez 6lev&s, la transformation a kgalement lieu pour des valeurs beaucoup plus grandes du rapport -C/MO; ainsi, pour des rapports eC/Mo = PhOH/Mo = 500, on obtient un taux de conversion de 20% au bout de 1 h 5 reflux de toluke 5 partir de p-tolyph~nylac6tyl~ne. Catalyseurs (Mes)Mo(CO)3-PhOH Des complexes organom&alliques carbonyl&s des m&aux de transition du Groupe VIB sont utilisk comme catalyseurs de m&ath&e des alckes,
106
g&&aiement en association avec des acides de Lewis ou des organoahuniniques [ 161, mais le co-catalyseur n’est pas toujours nikessaire pour rkliser cette transformation_ Ainsi, Ie toJuBne tungstke tricarbonyle seul est Ggalement capable de catalyser la m&&h&e du nonGne-4 en o&&es et d&c&es & reflux d’heptane, propridti mise h profit pour tenter de d&terminer l’espece catalytique [ 173 _ Bien que Ies compos& du type (Ar)M(CO)a (M = Cr, MO, W et Ar = aryle) catalysent Ia poiymdrisation des hydrocarbures acetyl&iques [ 18 J _ ii a n&.nmoins paru intkessant de tester I’action d’un complexe de ce type vis-a-vis des alcynes disubstitues Afii de se rapprocher le plus possible du catalyseur pr&&dent, le mesitylene moiybdene tricarbonyle a &e retenu pour la rkhsation de ces es&s. Prepa& par action du m&ityl&ne sur Ie molybdke hexacarbonyle dans le diglyme [24 J , ce compiexe utilise seul transforme effectivement les akynes disubstitues, mais avec une mauvaise se1ectivit.G pour Ia mktathke, comme L’indiquent les rksultats obtenus a partir du nonyne-4 report& dans Ie Tableau 3TABLEAU MBtathike
3 du nonync-4 sur le catalyseur (Mes)Mo(CO)s-PhOHa
Sans ph&nol
Avec phbol (PhOH/Mo = 100)
Temps lmin
Alcyne transformd 1%
60 120 600
2.5 13 26
5 10
15 20 30 %blvant
= foIuSne;
L’addition transformation
10 28 38 46 48
Octyne-4 + dlcyne-5 170 0,4 -2 3‘ 9 28 38 46 48
T = 110 “C!;C-=C/Mo = 20; [C!zC]
de ph&ol dans le m&nge rapide et particuli&ement
SQectivitG j70
15 15 11 -.
90
100‘ 100 100 100
= 0,375 mol l-l_
r&actionnel
donne
lieu i une
.&Iective en. octyne-4 et decyne-5 comme Ie montrent ies va.Ieurs consignees dans ce meme tableau pour un rapport PhOH/Mo = 100. 11 faut remarquer aussi que ce catalyseur mesitylene moiybdene tricarbonyle est plus actif que le p&&dent, les vitesses obtenues &ant-eriviron 3 fois plus grandes que sur le systeme Mo(CO),-PhOH_
. 107
Discussion des r&ultats 11 est evident que dans les deux cas de catalyse homogke qui viennent d’Gtre citik, le phenol joue un rble p&pond&ant et permet d’orienter selectivement la &action catalytique vers la m&&h&ePeu de donn&es existent actuellement dans la littirature concernant ce type de catalyseur: utilist5 rkemment pour la decomposition du peroxyde de tertiobutyle, le systGme Mo(CO)G-PhOH n’a &5 Gtudie que par Markevich et Stivel Cl93 _ Gas auteurs constatent en particulier que L’addition de phkol provoque une diminution de la vitesse de decomposition du molybd&e hexacarbonyle, qui devient nulle pour des concentrations en phenol supkieures B 0,3 mollwl_ A partir d’Ctudes dans l’infra-rouge, iI n’a pas et6 possibie de trouver une difference quelconque entre le spectre du molybdene hexacarbonyle et celui du systeme Mo(CO)s-PhOW au tours de la reaction catalytique. Par contre, on constate une evolution du spectre du catalyseur molybd&e mesitylene tricarbonyIe Iorsque celui-ci est mis en prCsence d’alcyne sans phenol, puis dans les conditions de mCtath&eA partir des spectres rep&sent& sur la Figure 2, et correspondant aux vibrations des groupes carbonyles observhes dans ces deux &actions aprPs 2 h de chauffage i 120 “C, il est possible de faire les observations suivantes: (i) En presence d’alcyne mais sans phBno1 (b), l’aliure du spectre initial (a) est modifige par I’apparition d’une nouvelle bande 5 1998 cm- ‘,
b
c
Fig_ 2_Speetresinfka-rouge& m&sityl~nemolybd~ne tricarbonyIe.Solvant= octane (10 cm3);[catalyseur] = 0,5 X10-4moI 1-l. (a) Catalyseurseul; (b) + nonyne-4 (10 -' mol) sans PhOH, 2 h 5 120 “C; (c) + nonyne-4 (10-a mol) f PhOH (0,5 x low3 _. mol)2h~120°C!.
108
caractiristique de la formation de molybdene hexacarbonyle (confirmee par la pr&sence de bandes de vibration & 593 cm-’ et 368 cm-l). La formation de ce compos& heFacarbonyG peut s’expliquer par_la disproportion du m&ityGne molybdke tricarbonyle, selon un processus analogue i celui &jji d&Lit pour la transformation du complexe trisacetonitrile molybdene tricarbonyle [ZO] _ (ii) En presence de phkrol sous argcn [(c), PhOH/Mo = lo], la bande carbonyle due 5 Mo(CO)s est beaucoup mains intense, et correspond i une concentration en moiybdkre hexacarbonyie. diminuee d’un facteur 4 par rapport 5 Ia m&me reaction effectuee sans phenol. Ainsi, la prkence de phenol dans le milieu reactionnel semble inhiber la decomposition du m&ityGne molybdke tricarbonyle par l’alcyne, et aurait done pour rG1e de favor&r la formation d’une espece intermediaire active, qui n’a pas encore et6 mise en evidence. L’ensemble de ces rkul’tats prkente nkmmoins une analogie certaine avec ceux trouv6.s en phase heterogene sur des catalyseurs MoOs-SiO, et MoOa-AlzOs, dans lesquels la principale fonction du support serait de stabiIiser en degre d’oxydation bien particulier du metal de transition ]21] _ Conclusion Partant de l’hypothese d’un centre actif form6 sur les catalyseurs solides par interaction entre les groupes -OH de la silice et quelques composes du molybdene, il n’a pu 8tre mis au point pour la premiere fois deux catalyseurs homogenes Mo(CO)s-PhOH et (Mes)Mo(CO),-PhOH capables de rkliser avec une excelIente s61ectivit.6 la met&h&e des hydrocarbures acetyleniques en phase liquide. Bien que son role exact dans le processus-catalytique reste encore i dgfinir, Ie phenol doit vraisemblablement stabiliser une espece active form&e a partir du compose du metal de transition. De ce point de vue, il est possible d&signer au phenol un role similaire B celui de Ia silice et de I’alumine, supports necessaires pour realisar la meme reaction avec ce metal de transition en phase hbt&ogene_ Bibliographic A_ Mortreux et M_ Blanchard. J_ Chem_ Sot_ Chem_ Commun.. (1974) ?87_ F. Penella, R. L. Banks et G_ C. Bailey, J_ Chem_ Sot. Chem. Commun-, (1968) 1548. J. A_ Moulijn, M. J_ Reitsma et C_ Boelhouwer, J. C&al_, 25 (1972) 434_ A. Mortreux et M_ Blanchard, Bull. Sot_ Chim. Fr., 4 (1972) 1641. A. Mortreux, Th%e, Poitiers, x975_ Yu I. Yermakov et B. N. Kuznetsov, 28me Seminaire Nippo Sovietique sur la Catalyse,Tokyo, (1973) 65. 7 C_ Naccache, J. Bandiera et M_ Dufaux, J_ Catal_. 25 (1972) 334_ 8 R. F_ Howe, D_ E. Davidson et D_ A_ Whan, J_ Chem_ Sot_ Faraday Trans, 68 (1972) 2266_ 9 R_ Greco, F_ Pirinolli et G_ Dall’Asta, J_ OrganometChem., 60 (1973) 115. 10 R_ D_ Stephens et C. E_ Castro, J. Org. Chem., 28 (1963) 3313.
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