- Email: [email protected]
Microiodométrie au spectrophotomètre. Application au microdosage des phosphites
VOL.
7 (rgsz)
ANALYTICA
MICROIODOMI?TRIE APPLICATION AU
CHIMICA
ACTA
191
AU SPECTROPHOTOM&TRE. MICRODOSAGE DES PHOSPHITES
par h1~1: C. VERRIEIL
La colorimctric dcs solutions tres diluks cl’iodc est delicate, quc l’on mcsurc directcmcnt lcur dcnsitd optiquc ou qu’on formc au prcalable le complexe iodeamidon. Des differents pro&d& prfconisk pour stabiliser la coloration et la rendre plus rigoureusement proportionnclle B la concentration, nous n’en citerons qu’un rcccnt. LAnrsrznV utihsc un amidon soluble, stable et ,,lin&rire” prcpard, scion la mcthodc de Sc~ocrr~ par rccristallisations fractionndes de l’amidon commercial. Cct amidon donne dcs rcsultats intdressants aux concentrations IO-ON, mais sa prdparntion est assez laboricusc En nous proposant d’augmenter la precision des dosages dans le domaine dc concentration situ6 cntre IO-3N et ro+N, nous avons tirC profit des rcsultats de CUSTZR ET NATCLSON~. Ccs autcurs ont &udiC les spectres d’absorption de l’iode dans diffcrcnts milieux, entre autres en solution d’iodure de potassium, et chcrchc B utiliser le maximum a 352 m,u pour lc dosage de l’iode dans lcs milieux biologiques. 11s signalent que la loi de BEER est respcctce entre I et 2 y et que la densitd optique, pour une concentration en iode donnce, est pratiquemcnt constante lorsque la teneur en KI varic entre I et IO "A,.Nous avons ctendu leurs rcsultats B des quantitk d’iode de 0.3 h 50 y /ml, et observe que la stabilite et la rcproductibilitd de la coloration, due aux ions I,- est satisfaisante lorsque le pH est convenablemcnt ajuste. Cette stabilitc cst considerable, comparee h celle de la solution d’iode seul ou en presence d’amidon.
Conditions
tzq%rintedalcs
Les mesures de densitc optique B 352 rnp ont et6 cffectucks a l’aide d’un spectrophotomctre ,,Unicam” (Cambridge). La solution d’iode B examiner doit Ctre lcgerement acide ; voici, en effet, lcs valeurs obtenues pour la densitc optique d’une solution d’iode a 4.4 y ml dans KI a 2 “/,, B differcnts pH: Bzbliographrc
p.
195
192
C. VERMEIL
7 (1952)
-
__---._----
_-___-_---PfI
Dcnsltti
VOL.
optlcluc
o.G7
3 0.67
7 0.62
83
9
>I1
0.55
0.54
0.01
Au-clcssous dc per 5 la coloration ne change pas de faGon notable, mais une trop grande aciditk nuit r‘l. la stabilitd de la coloration par libkation d’iode B partir dc I’iodurc, tandis qu’aux prr dlev$s, unc quantite croissante d’iode passe r‘Ll’dtat d’hypoioditc ct la d&coloration s’cffcctuc rapidement. 11 est done indiqud d’opdrcr B un per compris entrc 4 et 2. La concentration en iodure peut varier sans inconvenient de I A IO %. Les courbcs dcs Fig. I ct z donnent la concentration cn y/ml d’iodc cn fonction de la densitd optiquc pour unc solution r‘l z Ok,d’iodurc de potassium. Elles se sont
06.
6
5 Concmtmtmn
Iilg.
d5w’c
M
y/ml
T. Courbc d’dtnlf)nnngc pour h = 352 II~P.
l;ig.
2. Courbc cl’dtnlonnage pour h = 410 m/c.
trouvdcs v&if&s par de nombreux microdosages de phosphites et d’ars&nites effect&s clans notrc laboratoire. Voici B titre d’excmplc les rcsultats du dosage d’une solution d’arsckite IO-~N p&par& par dilution A partn- d’une solution 0.1 N exactcment do&e: 4 ml de cette solution sont oxydds par 5 ml d’iode 1om3N en milieu carboniquc. Aprils passage h 131-I3 (par HCl) et addition d’iodure de potassium, le volume est complcX h 50 ml. La dcnsitd optique donne pour l’iode rcstant en solution 2.5 y/ml, soit 510 y pour l’iode consommd et 1.004~1o’~N pour le titre chcrcl& Soh~lions d’iodc fd~rs comcnl~c’cs. Si la tcneur en iode cst supdricure & IO y la solution cst opaque B ;I = 352 m,u. On pcut alors utiliser la seconde courbe, Fig. 2 &ablie pour 410 m,u, oil la loi de l3ix~ SC vCrifie Ggalement. B1012Q&wQhiC
p. 195
I\IICRODOSAGE DES PHOSPHITCS
VOL. 7 (x952)
193
P~tkcisions dlc dosage, twreztvs,se&l de d.&ction. On peut dCterminer I B IO y d’iode par ml B 0.1 y p&s. De nombreuscs substances pouvant interferer, la qualite de l’eau conditionne en grande partie la precision du dosage. L’incertitude de lecture au spectrophotometre entraine unc errcur infdrieure B 0.05 y. Le seuil de d&ection cst de 0.2 y/ml, soit z~Io~N. Toutcfois, la precision d’une telle mesure est alors entachee d’une crreur qui peut atteindre 50 “A,. Microdosagc
des pllosphites
par
aodomitric
Nous n’avons trouve dans la litterature aucun procfdd de microdosagc direct dcs phosphitcs. G@nCralcmcnt on prkonise l’oxydation prdnlablc en phosphates par des agents dnergiques, le bromc par csemple. Lc principc dc macrodosagc par iodomdtrie a et6 don& par LEIIMANN en rgoo; depuis, plusicurs auteurs se sont cfforces d’en preciscr lcs conditions. Un travail dc PINT+ par excrnple, est consacr6 9 cc sujet; GRIFFITH5 ct scs collaborateurs ont etudid en detail la cin&iquc dc la &action et ont etabli plusicurs schemas d’oxydation scion lc 1~11 du milieu. La reaction la plus rapidc: IWO,-e -k I, + I-lPO,-2 + z I- a lieu pour lcs 1,~ compris cntrc z et 9, resultat qui cst cn accord avcc lcs donnecs dc PINT@. 11 faut ndanmoins insister sur lc fait quc, m6mc dnns cc cas, l’oxydation restc lentc. Ccttc reaction dictera lcs conditions optima, tant pour lc micro quc pour le macrodosagc. Princapc dtr dosage L’osydation par une quantitc connuc cl’ioclc sera faite dans lcs conditions precisecs plus bas, 1~11sapt-&s addition dc KI ct de liC1 on clctcrmlncra au spcctrophotom&rc l’iode cn exces en se servant dcs courbcs I ou 2. On aura immddiatement par diffkcncc la teneur cn phosphitc chcrchrk. Co~~Mio~~s ofiliwrcr d’oxydnliolt prr wni~ttcnzr cnlrc 8 cl 9, fiar ICIIC solhott kc~?rpo~t. Au-dessous dc prr 7 I. l’oxydation cst tres ralentic : Go “A, sculemcnt apres 2 hcurcs dc contact; B prr supericur h 9, l’iode passe a l’ctat d’hypoioditc, plus particulieremcnt lors d’un microdosagc, ct l’oxydation est limitde dans la m&nc proportion. 20 “/o ci In quarltzt& tlr~oriquc. Au-dcssous 2. ,Fw&s d’iodc szcpdriczrr d’cnviron de To “A, l’oxydation cst incomplete; au-dessus dc 30 O/”nous n’avons constate aucune amelioration, et la precision du dosage par chffdrcncc diminuc. 11 cst done le plus souvent ndcessairc de procddcr Q unc premiere d
p.
195
Une duree infdrieure Q 15 minutes est, l’oxydation, si elk n’cst pas d6jh achcvec
194
C. VERMEIL
VOL.
7 (1952)
Conccntratiort en iodure. Les ions I- g&rent l’oxydation par transformation 4. de I, en I,-; on doit Cviter d’introduire avant lc dosage des ions I” dont la formation au cows de l’oxydation peut en expliquer fe ralcntissemcnt.
Solution tit&k d’iode 5.1o”*N prepark par diIution &. partir d’unc solution 0.1 N d’iode B 40 g d’iodure par litrc. Lcs iodures ainsi introduits nc @ncnt pas et permettent de conserver la solution conccntrec, tandis clue la solution diluec doit Gtre rcnouvclC_e chaque jour. NH,OH 150 g (40 “/o) pour rooo ml d’eau. Solulio~t tarnfio~. H,B’Oa 20 g Diluee au x/IO&me par lcs divers rdactifs, ce tampon nous a don& de bons rbultats, sauf pour Its solutions acidcs que nous nvons dQ ncutraliscr au prealable. I-es borates de sodium et dc potassium nc sont pas B recommander, le premier &ant peu soluble et le second dormant un p~x trop &vd. Prise d’essai. Le premier dosage pourra porter sur une quantite de phosphite comprenant de x h xoo y de phosphore; on aura ensuitc intdret h se limiter, si possible, cntre IO et 30 y. L’analysc par cettc mQthode d’une solution de phosphite disodique prepark par dilution au r/rooeme B partir d’unc solution concentrec tit&c 0.098 fir a donne pour titre 0.992 IO-afiI. P~tkision
de dosagc, c~~czc~s
On peut dCtermincr dcs quantit& de phosphite contenant de I. & 30 y de P & moins de I y pr&s. Etant donnc la non spkificite du dosage, de nombreuses substances pcuvent interferer et donner une valeur en exces, tandis que la difficult& d’obtcnir une oxydation complete donne une erreur par defaut.
On d&wit un pro&d& gbndml dc microiodome trie oui oermet. Dar addition de ICI en milieu acide, d’augmenter la stnbilitci et I’rntcnsitk de’ colorati’on dcs solutrons aqucuscs drludcs d’iodc (x h x0 r/ml). Lcs conditions d’oxydation de HPO,-Q par l’iode sont prdcisecs et appliqudes A un microdosage dcs phosphitcs par determination au spcctrophotomdtrc dc l’lode en cxces, apr& addition de ICI.
SUMMARY Tile general proccclure of micro-iodomctry is described, which permits, by the acldltkon of ICI in acid medium, the augmenting of the stability and intensity of co$ation o,f dilute aqueous solutions of iodine (I-IO r/ml).
1 he condrtrons of osldation of IIPO,-s by iodine are set out and applied to a microdetcrmination of phosphrtcs by spcctrophotomctrrc determination of excess iodine, after addition of ICI.
~~~~io~r~~~b~~p. 295
VOL.
7 (1952)
MICRODOSACE
DES
PHOSPIIITES
I95
ZUSAMRlENPASSUNG Verfahren w ird bcschricbcn, welchcs Ein allgemclncs mikrojodometrlsches gestattet, durch Zugabe von KJ in saurcr Ldsung, die Stabilitat und Intensitat der F&bung vcrdunnter wassrigcr Jodldsungen (I-IO r/ml) zu crhdhen. Die Oxydationsbcdmgungcn von HPO,+ durch Jod wcrdcn fcstgclcgt und auf einc Rlilcrobcstimmung der Phosphitc angewendct. Hicrbci wird das ubcrschussigc Jod, nach Zugabe von I< J, spektrophotomctrisch bcstimmt. BIBLIOGRAPHIE 1 T. J. Sc~rocrt, J. Am. Chcm. Sot., G4 (1942) 2957. 2 J, L. LAnlnr.RT, /l?lnC. Clrc~., 23 (1951) 1251. a J. J. CUSTER IX S. NATT.LSON, Amzl. Cfrcm.. 21 (19.~9 1005. / 1walytlglcc 4 P. PINTC, Thfise de Pharmacic, Lillc ~933 : Mimic Ibypopl~osph~tcs ear rodorrrL’trze. 6 I<. 0. GRIPI:ITJC et al., II~mts. Faraday
SOC., 36
(1940)
dcs
phoskhztcs
et
$6.
Rc~u
lc g f&ricr
1952
7 (rgsz)
ANALYTICA
MICROIODOMI?TRIE APPLICATION AU
CHIMICA
ACTA
191
AU SPECTROPHOTOM&TRE. MICRODOSAGE DES PHOSPHITES
par h1~1: C. VERRIEIL
La colorimctric dcs solutions tres diluks cl’iodc est delicate, quc l’on mcsurc directcmcnt lcur dcnsitd optiquc ou qu’on formc au prcalable le complexe iodeamidon. Des differents pro&d& prfconisk pour stabiliser la coloration et la rendre plus rigoureusement proportionnclle B la concentration, nous n’en citerons qu’un rcccnt. LAnrsrznV utihsc un amidon soluble, stable et ,,lin&rire” prcpard, scion la mcthodc de Sc~ocrr~ par rccristallisations fractionndes de l’amidon commercial. Cct amidon donne dcs rcsultats intdressants aux concentrations IO-ON, mais sa prdparntion est assez laboricusc En nous proposant d’augmenter la precision des dosages dans le domaine dc concentration situ6 cntre IO-3N et ro+N, nous avons tirC profit des rcsultats de CUSTZR ET NATCLSON~. Ccs autcurs ont &udiC les spectres d’absorption de l’iode dans diffcrcnts milieux, entre autres en solution d’iodure de potassium, et chcrchc B utiliser le maximum a 352 m,u pour lc dosage de l’iode dans lcs milieux biologiques. 11s signalent que la loi de BEER est respcctce entre I et 2 y et que la densitd optique, pour une concentration en iode donnce, est pratiquemcnt constante lorsque la teneur en KI varic entre I et IO "A,.Nous avons ctendu leurs rcsultats B des quantitk d’iode de 0.3 h 50 y /ml, et observe que la stabilite et la rcproductibilitd de la coloration, due aux ions I,- est satisfaisante lorsque le pH est convenablemcnt ajuste. Cette stabilitc cst considerable, comparee h celle de la solution d’iode seul ou en presence d’amidon.
Conditions
tzq%rintedalcs
Les mesures de densitc optique B 352 rnp ont et6 cffectucks a l’aide d’un spectrophotomctre ,,Unicam” (Cambridge). La solution d’iode B examiner doit Ctre lcgerement acide ; voici, en effet, lcs valeurs obtenues pour la densitc optique d’une solution d’iode a 4.4 y ml dans KI a 2 “/,, B differcnts pH: Bzbliographrc
p.
195
192
C. VERMEIL
7 (1952)
-
__---._----
_-___-_---PfI
Dcnsltti
VOL.
optlcluc
o.G7
3 0.67
7 0.62
83
9
>I1
0.55
0.54
0.01
Au-clcssous dc per 5 la coloration ne change pas de faGon notable, mais une trop grande aciditk nuit r‘l. la stabilitd de la coloration par libkation d’iode B partir dc I’iodurc, tandis qu’aux prr dlev$s, unc quantite croissante d’iode passe r‘Ll’dtat d’hypoioditc ct la d&coloration s’cffcctuc rapidement. 11 est done indiqud d’opdrcr B un per compris entrc 4 et 2. La concentration en iodure peut varier sans inconvenient de I A IO %. Les courbcs dcs Fig. I ct z donnent la concentration cn y/ml d’iodc cn fonction de la densitd optiquc pour unc solution r‘l z Ok,d’iodurc de potassium. Elles se sont
06.
6
5 Concmtmtmn
Iilg.
d5w’c
M
y/ml
T. Courbc d’dtnlf)nnngc pour h = 352 II~P.
l;ig.
2. Courbc cl’dtnlonnage pour h = 410 m/c.
trouvdcs v&if&s par de nombreux microdosages de phosphites et d’ars&nites effect&s clans notrc laboratoire. Voici B titre d’excmplc les rcsultats du dosage d’une solution d’arsckite IO-~N p&par& par dilution A partn- d’une solution 0.1 N exactcment do&e: 4 ml de cette solution sont oxydds par 5 ml d’iode 1om3N en milieu carboniquc. Aprils passage h 131-I3 (par HCl) et addition d’iodure de potassium, le volume est complcX h 50 ml. La dcnsitd optique donne pour l’iode rcstant en solution 2.5 y/ml, soit 510 y pour l’iode consommd et 1.004~1o’~N pour le titre chcrcl& Soh~lions d’iodc fd~rs comcnl~c’cs. Si la tcneur en iode cst supdricure & IO y la solution cst opaque B ;I = 352 m,u. On pcut alors utiliser la seconde courbe, Fig. 2 &ablie pour 410 m,u, oil la loi de l3ix~ SC vCrifie Ggalement. B1012Q&wQhiC
p. 195
I\IICRODOSAGE DES PHOSPHITCS
VOL. 7 (x952)
193
P~tkcisions dlc dosage, twreztvs,se&l de d.&ction. On peut dCterminer I B IO y d’iode par ml B 0.1 y p&s. De nombreuscs substances pouvant interferer, la qualite de l’eau conditionne en grande partie la precision du dosage. L’incertitude de lecture au spectrophotometre entraine unc errcur infdrieure B 0.05 y. Le seuil de d&ection cst de 0.2 y/ml, soit z~Io~N. Toutcfois, la precision d’une telle mesure est alors entachee d’une crreur qui peut atteindre 50 “A,. Microdosagc
des pllosphites
par
aodomitric
Nous n’avons trouve dans la litterature aucun procfdd de microdosagc direct dcs phosphitcs. G@nCralcmcnt on prkonise l’oxydation prdnlablc en phosphates par des agents dnergiques, le bromc par csemple. Lc principc dc macrodosagc par iodomdtrie a et6 don& par LEIIMANN en rgoo; depuis, plusicurs auteurs se sont cfforces d’en preciscr lcs conditions. Un travail dc PINT+ par excrnple, est consacr6 9 cc sujet; GRIFFITH5 ct scs collaborateurs ont etudid en detail la cin&iquc dc la &action et ont etabli plusicurs schemas d’oxydation scion lc 1~11 du milieu. La reaction la plus rapidc: IWO,-e -k I, + I-lPO,-2 + z I- a lieu pour lcs 1,~ compris cntrc z et 9, resultat qui cst cn accord avcc lcs donnecs dc PINT@. 11 faut ndanmoins insister sur lc fait quc, m6mc dnns cc cas, l’oxydation restc lentc. Ccttc reaction dictera lcs conditions optima, tant pour lc micro quc pour le macrodosagc. Princapc dtr dosage L’osydation par une quantitc connuc cl’ioclc sera faite dans lcs conditions precisecs plus bas, 1~11sapt-&s addition dc KI ct de liC1 on clctcrmlncra au spcctrophotom&rc l’iode cn exces en se servant dcs courbcs I ou 2. On aura immddiatement par diffkcncc la teneur cn phosphitc chcrchrk. Co~~Mio~~s ofiliwrcr d’oxydnliolt prr wni~ttcnzr cnlrc 8 cl 9, fiar ICIIC solhott kc~?rpo~t. Au-dessous dc prr 7 I. l’oxydation cst tres ralentic : Go “A, sculemcnt apres 2 hcurcs dc contact; B prr supericur h 9, l’iode passe a l’ctat d’hypoioditc, plus particulieremcnt lors d’un microdosagc, ct l’oxydation est limitde dans la m&nc proportion. 20 “/o ci In quarltzt& tlr~oriquc. Au-dcssous 2. ,Fw&s d’iodc szcpdriczrr d’cnviron de To “A, l’oxydation cst incomplete; au-dessus dc 30 O/”nous n’avons constate aucune amelioration, et la precision du dosage par chffdrcncc diminuc. 11 cst done le plus souvent ndcessairc de procddcr Q unc premiere d
p.
195
Une duree infdrieure Q 15 minutes est, l’oxydation, si elk n’cst pas d6jh achcvec
194
C. VERMEIL
VOL.
7 (1952)
Conccntratiort en iodure. Les ions I- g&rent l’oxydation par transformation 4. de I, en I,-; on doit Cviter d’introduire avant lc dosage des ions I” dont la formation au cows de l’oxydation peut en expliquer fe ralcntissemcnt.
Solution tit&k d’iode 5.1o”*N prepark par diIution &. partir d’unc solution 0.1 N d’iode B 40 g d’iodure par litrc. Lcs iodures ainsi introduits nc @ncnt pas et permettent de conserver la solution conccntrec, tandis clue la solution diluec doit Gtre rcnouvclC_e chaque jour. NH,OH 150 g (40 “/o) pour rooo ml d’eau. Solulio~t tarnfio~. H,B’Oa 20 g Diluee au x/IO&me par lcs divers rdactifs, ce tampon nous a don& de bons rbultats, sauf pour Its solutions acidcs que nous nvons dQ ncutraliscr au prealable. I-es borates de sodium et dc potassium nc sont pas B recommander, le premier &ant peu soluble et le second dormant un p~x trop &vd. Prise d’essai. Le premier dosage pourra porter sur une quantite de phosphite comprenant de x h xoo y de phosphore; on aura ensuitc intdret h se limiter, si possible, cntre IO et 30 y. L’analysc par cettc mQthode d’une solution de phosphite disodique prepark par dilution au r/rooeme B partir d’unc solution concentrec tit&c 0.098 fir a donne pour titre 0.992 IO-afiI. P~tkision
de dosagc, c~~czc~s
On peut dCtermincr dcs quantit& de phosphite contenant de I. & 30 y de P & moins de I y pr&s. Etant donnc la non spkificite du dosage, de nombreuses substances pcuvent interferer et donner une valeur en exces, tandis que la difficult& d’obtcnir une oxydation complete donne une erreur par defaut.
On d&wit un pro&d& gbndml dc microiodome trie oui oermet. Dar addition de ICI en milieu acide, d’augmenter la stnbilitci et I’rntcnsitk de’ colorati’on dcs solutrons aqucuscs drludcs d’iodc (x h x0 r/ml). Lcs conditions d’oxydation de HPO,-Q par l’iode sont prdcisecs et appliqudes A un microdosage dcs phosphitcs par determination au spcctrophotomdtrc dc l’lode en cxces, apr& addition de ICI.
SUMMARY Tile general proccclure of micro-iodomctry is described, which permits, by the acldltkon of ICI in acid medium, the augmenting of the stability and intensity of co$ation o,f dilute aqueous solutions of iodine (I-IO r/ml).
1 he condrtrons of osldation of IIPO,-s by iodine are set out and applied to a microdetcrmination of phosphrtcs by spcctrophotomctrrc determination of excess iodine, after addition of ICI.
~~~~io~r~~~b~~p. 295
VOL.
7 (1952)
MICRODOSACE
DES
PHOSPIIITES
I95
ZUSAMRlENPASSUNG Verfahren w ird bcschricbcn, welchcs Ein allgemclncs mikrojodometrlsches gestattet, durch Zugabe von KJ in saurcr Ldsung, die Stabilitat und Intensitat der F&bung vcrdunnter wassrigcr Jodldsungen (I-IO r/ml) zu crhdhen. Die Oxydationsbcdmgungcn von HPO,+ durch Jod wcrdcn fcstgclcgt und auf einc Rlilcrobcstimmung der Phosphitc angewendct. Hicrbci wird das ubcrschussigc Jod, nach Zugabe von I< J, spektrophotomctrisch bcstimmt. BIBLIOGRAPHIE 1 T. J. Sc~rocrt, J. Am. Chcm. Sot., G4 (1942) 2957. 2 J, L. LAnlnr.RT, /l?lnC. Clrc~., 23 (1951) 1251. a J. J. CUSTER IX S. NATT.LSON, Amzl. Cfrcm.. 21 (19.~9 1005. / 1walytlglcc 4 P. PINTC, Thfise de Pharmacic, Lillc ~933 : Mimic Ibypopl~osph~tcs ear rodorrrL’trze. 6 I<. 0. GRIPI:ITJC et al., II~mts. Faraday
SOC., 36
(1940)
dcs
phoskhztcs
et
$6.
Rc~u
lc g f&ricr
1952