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Mise au point d'un calorimetre de reaction en milieu fluorhydrique - enthalpies de dissolution de kf dans les solutions aqueuses de HF
Journal of Fluorine Chemistry. II (1978) 555-562 0 Elsevier SequoiaS.A.,Lausanne - Printedinthe Netherlands
555
Received: November 27, 1977
MISE AU POINT D'UN CALORIMETRE ENTHALPIES
DE DISSOLUTION
EN MILIEU
DE KF DANS LES SOLUTIONS
P. GERMAIN,
G. PERACHON,
Laboratoire
de Physico-chimie
Laboratoire
de Thermochimie
20, avenue Albert
DE REACTION
FLUORHYDRIOUE
AOUEUSES
-
DE HF
J. THOUREY
mindrale minerale
Einstein,
associ6
au C.N.R.S.
No 116
de l'I.N.S.A.,
69621 VILLEURBANNE
(FRANCE)
ABSTRACT
A calorimeter
designed
acid has been constructed. solutions
for studies of reactions
Enthalpies
of dissolution
in hydrofluoric of KF in aqueous
of HF (from 1,05 N to X3,3 N) have been measured.
RESUME
Un calorimstre
original
permettant
a Bt6 mis au point. Les enthalpies dans les solutions un grand domaine
aqueuses
d'acide
de concentration
d'gtudier
de dissolution fluorhydrique
les r&actions du fluorure
dans HF
de potassium
ont dte mesurces
pour
en acide.
I - INTRODUCTION
Des travaux de dissolution
antgrieurs
des chlorures,
les acides halog6nds
avons dGtermin6
appareillages mat6riel
que les enthalpies
et iodures de potassium
varient
les enthalpies
du milieu
g&Eralement
plus adaptb.
de dissolution
B diffgrentes rBactionne1
utilis6s
dans
de faGon trPs importante
de l'acide. Afin de completer
fluorhydrique
L'agressivitG
bromures
correspondants
avec la concentration
dans l'acide
[I] nous ont montre
cette 6tude nous
du fluorure
concentrations ne permet
et ndcessite
de potassium
en acide.
pas l'emploi
des
la mise au point d'un
II - APPAREILLAGE
I) Calorimetre
L'ensemble metre
isoperibolique
fonctionne selon le principe du calori.. mis au point par S. SUNNER et I. WADS0 [21.
Le calorimetre
est constitue
calorimetrique du milieu
calorimetrique
plongeant
exterieur.
La temperature
gr^ace d'une part B un regulateur integrale source
et derivee
plongeant
les &changes
La mesure
Le calibrage
un courant placee
thermique
est effect&
parfaitement
d'acide
de 50 ohms en manganin permet
d'obtenir
Ce materiau
des
fluorhydrique,
se produit
d'experience. en presence
le degagement
pour qu'il puisse
thermiques
En effet, mgme des solutions
de chaleur
stre assimile
que le monel
qui en resulte
aux fuites
thermiques.
que dans le cas d'un calorimetre
dus 1 l'attaque
des cellules
choisi est le poly-tetra-fluoroethylene
la plus grande
I deux
inertie
en Monel, materiau
Des essais ont montre
ne semble utilisable
les effets
et faible
reste isoperibolique.
realise une cellule
dans nos conditions
Le materiau
de faGon imperative
fluorhydrique
calorimetrique
une attaque
est trop important
car il offre
electro-
permet d'envoyer
de seconde.
doit repondre
a ces exigences.
apres passivation,
pensant.
et amplifie.
une minuterie
constante
La minuterie
B la corrosion
tout d'abord
repondre
differentiel,
une des branches
est enregistre
B intensite
au l,looo
afin que l'ensemble
n'est pas utilisable
aqueuses
a une thermistance
connu dans une resistance
de reaction
: resistance
Nous avons semblant
Le vase calori-
reactionnelle
La cellule
thermique
part a une
poli de faGon a limiter
se fait grke
par effet JOULE,
de reaction.
durees de 1 a 1000 secondes
criteres
regulee.
et qui constitue
dont le desequilibre
une alimentation
dans la cellule
2) Enceinte
est elle-mgme
dans la cellule
d'un pont de Wheatstone
nique commandant
1 action proportionnelle,
par rayonnement.
de l'effet
de 2000 ohms placee
constante
la source chaude et, d'autre
dans ce bain est parfaitement
thermiques
d'un vase
la cellule de mesure
du bain est maintenue
electronique
commandant
froide dont la temperature
metrique
d'un bain thermordgule,
dans ce bain et isolant
inertie vis-a-vis
de l'acide
se com-
(P.T.F.E.)
fluorhydrique.
558
9” -J2
A------
,N --P
--
_--A
1 Fig
I
CELLULE
DE
-T
DlSSOLUTlON
559
Fig
2
AMPOULE
hJ)
I
560 2) Mesures
Toutes KF dissoute
les dissolutions
concentration
en acide, nous avons effectue
La valeur moyenne don&e
dans le tableau L'ensemble
derniere
donne
obtenue
8 a 10 dissolutions.
pour chaque concentration
en acide est
(1).
de ces resultats la variation
de la concentration
Tableau
ont et6 r6alisees B 25'C. La quantite de -2 mole par litre de solution. Pour chaque 10
est d'environ
est reporte
d'enthalpie
sur la figure 3. Cette
de dissolution
de KF en fonction
en acide fluorhydrique.
I
AH;98
Cal/mole
de se1
498
- 4114 f
KF/HF(1,05N)/H20
197
- 2758 + 148
KP/HF(2,6
N)/H20
2,4
- 2979 ?
KF/HF(5,6
N)/H20
3,2
- 4193 f 138
2,4
- 5487 f 117
KF/H20
KF/HF(9,04N)/H20
46
98
KP/HF(12,16N)/H20
193
- 6712 + 413
KP/HF(15,9N)/H20
0,90
- 8237 f 739
KF/HF(20N)/H20
0,97
- 9776 f 583
KF/HF(28,3N)/H20
0,65
-12805
f
90
Nous constatons exothermique
que l'enthalpie
et qu'elle
de dissolution
passe par un maximum
1 mole par litre en acide fluorhydrique. l'enthalpie
de dissolution
de KF reste toujours
pour une concentration
Au-dell
de
de cette concentration,
varie de faGon lindaire
avec la concentration
en HF. LJn tel maximum dans l'acide
tement est different MK/Hx/H~O
a deja
chlorhydrique
(x = Cl,Br
de celui observe I
Tous ces systemes lorsque
6t6 observe lors des dissolutions par JOLY [I]
la concentration
de KC1
. 11 est B noter q'un tel compor-
pour les autres
systemes
M = Li Na K). tendent
en effet pour une dissolution
en acide halo&G
augmente.
athermique
561
(3
.-m Y
562 IV - CONCLUSION
Le systeme KF/HF/H20 MX/HX/H20.
D'autres
RMN) doivent structure
a un comportement
techniques
nous apporter
de telles
different
experimentales
des renseignements,
solutions.
La valeur
des autres
(volumes molaires permettant
de l'enthalpie
importante
que l'enthalpie
de dissolution
avec la concentration
de donner
3 Cl*
1
R.D. JOLY
S. SUNNER et I. WADSi,
These - Lyon
3
F.D. ROSSINI,
de KF dans HF varie de faGon tres
en acide.
(1974) no 263 Acta Chem. Stand.
D.D. WAGMAN,
Selected
Values
circular
500 (1952)
of Chemical
de
Nous re-
BIBLIOGRAPHIE
2
la
de dissolution
KF dans l'eau est en accord avec celles de la litterature tiendrons
systemes
apparents,
W.H. EVANS,
13 (1969) 97
S. LEVINE
THermodynamics
et I. JAFFE
Properties
NBS
555
Received: November 27, 1977
MISE AU POINT D'UN CALORIMETRE ENTHALPIES
DE DISSOLUTION
EN MILIEU
DE KF DANS LES SOLUTIONS
P. GERMAIN,
G. PERACHON,
Laboratoire
de Physico-chimie
Laboratoire
de Thermochimie
20, avenue Albert
DE REACTION
FLUORHYDRIOUE
AOUEUSES
-
DE HF
J. THOUREY
mindrale minerale
Einstein,
associ6
au C.N.R.S.
No 116
de l'I.N.S.A.,
69621 VILLEURBANNE
(FRANCE)
ABSTRACT
A calorimeter
designed
acid has been constructed. solutions
for studies of reactions
Enthalpies
of dissolution
in hydrofluoric of KF in aqueous
of HF (from 1,05 N to X3,3 N) have been measured.
RESUME
Un calorimstre
original
permettant
a Bt6 mis au point. Les enthalpies dans les solutions un grand domaine
aqueuses
d'acide
de concentration
d'gtudier
de dissolution fluorhydrique
les r&actions du fluorure
dans HF
de potassium
ont dte mesurces
pour
en acide.
I - INTRODUCTION
Des travaux de dissolution
antgrieurs
des chlorures,
les acides halog6nds
avons dGtermin6
appareillages mat6riel
que les enthalpies
et iodures de potassium
varient
les enthalpies
du milieu
g&Eralement
plus adaptb.
de dissolution
B diffgrentes rBactionne1
utilis6s
dans
de faGon trPs importante
de l'acide. Afin de completer
fluorhydrique
L'agressivitG
bromures
correspondants
avec la concentration
dans l'acide
[I] nous ont montre
cette 6tude nous
du fluorure
concentrations ne permet
et ndcessite
de potassium
en acide.
pas l'emploi
des
la mise au point d'un
II - APPAREILLAGE
I) Calorimetre
L'ensemble metre
isoperibolique
fonctionne selon le principe du calori.. mis au point par S. SUNNER et I. WADS0 [21.
Le calorimetre
est constitue
calorimetrique du milieu
calorimetrique
plongeant
exterieur.
La temperature
gr^ace d'une part B un regulateur integrale source
et derivee
plongeant
les &changes
La mesure
Le calibrage
un courant placee
thermique
est effect&
parfaitement
d'acide
de 50 ohms en manganin permet
d'obtenir
Ce materiau
des
fluorhydrique,
se produit
d'experience. en presence
le degagement
pour qu'il puisse
thermiques
En effet, mgme des solutions
de chaleur
stre assimile
que le monel
qui en resulte
aux fuites
thermiques.
que dans le cas d'un calorimetre
dus 1 l'attaque
des cellules
choisi est le poly-tetra-fluoroethylene
la plus grande
I deux
inertie
en Monel, materiau
Des essais ont montre
ne semble utilisable
les effets
et faible
reste isoperibolique.
realise une cellule
dans nos conditions
Le materiau
de faGon imperative
fluorhydrique
calorimetrique
une attaque
est trop important
car il offre
electro-
permet d'envoyer
de seconde.
doit repondre
a ces exigences.
apres passivation,
pensant.
et amplifie.
une minuterie
constante
La minuterie
B la corrosion
tout d'abord
repondre
differentiel,
une des branches
est enregistre
B intensite
au l,looo
afin que l'ensemble
n'est pas utilisable
aqueuses
a une thermistance
connu dans une resistance
de reaction
: resistance
Nous avons semblant
Le vase calori-
reactionnelle
La cellule
thermique
part a une
poli de faGon a limiter
se fait grke
par effet JOULE,
de reaction.
durees de 1 a 1000 secondes
criteres
regulee.
et qui constitue
dont le desequilibre
une alimentation
dans la cellule
2) Enceinte
est elle-mgme
dans la cellule
d'un pont de Wheatstone
nique commandant
1 action proportionnelle,
par rayonnement.
de l'effet
de 2000 ohms placee
constante
la source chaude et, d'autre
dans ce bain est parfaitement
thermiques
d'un vase
la cellule de mesure
du bain est maintenue
electronique
commandant
froide dont la temperature
metrique
d'un bain thermordgule,
dans ce bain et isolant
inertie vis-a-vis
de l'acide
se com-
(P.T.F.E.)
fluorhydrique.
558
9” -J2
A------
,N --P
--
_--A
1 Fig
I
CELLULE
DE
-T
DlSSOLUTlON
559
Fig
2
AMPOULE
hJ)
I
560 2) Mesures
Toutes KF dissoute
les dissolutions
concentration
en acide, nous avons effectue
La valeur moyenne don&e
dans le tableau L'ensemble
derniere
donne
obtenue
8 a 10 dissolutions.
pour chaque concentration
en acide est
(1).
de ces resultats la variation
de la concentration
Tableau
ont et6 r6alisees B 25'C. La quantite de -2 mole par litre de solution. Pour chaque 10
est d'environ
est reporte
d'enthalpie
sur la figure 3. Cette
de dissolution
de KF en fonction
en acide fluorhydrique.
I
AH;98
Cal/mole
de se1
498
- 4114 f
KF/HF(1,05N)/H20
197
- 2758 + 148
KP/HF(2,6
N)/H20
2,4
- 2979 ?
KF/HF(5,6
N)/H20
3,2
- 4193 f 138
2,4
- 5487 f 117
KF/H20
KF/HF(9,04N)/H20
46
98
KP/HF(12,16N)/H20
193
- 6712 + 413
KP/HF(15,9N)/H20
0,90
- 8237 f 739
KF/HF(20N)/H20
0,97
- 9776 f 583
KF/HF(28,3N)/H20
0,65
-12805
f
90
Nous constatons exothermique
que l'enthalpie
et qu'elle
de dissolution
passe par un maximum
1 mole par litre en acide fluorhydrique. l'enthalpie
de dissolution
de KF reste toujours
pour une concentration
Au-dell
de
de cette concentration,
varie de faGon lindaire
avec la concentration
en HF. LJn tel maximum dans l'acide
tement est different MK/Hx/H~O
a deja
chlorhydrique
(x = Cl,Br
de celui observe I
Tous ces systemes lorsque
6t6 observe lors des dissolutions par JOLY [I]
la concentration
de KC1
. 11 est B noter q'un tel compor-
pour les autres
systemes
M = Li Na K). tendent
en effet pour une dissolution
en acide halo&G
augmente.
athermique
561
(3
.-m Y
562 IV - CONCLUSION
Le systeme KF/HF/H20 MX/HX/H20.
D'autres
RMN) doivent structure
a un comportement
techniques
nous apporter
de telles
different
experimentales
des renseignements,
solutions.
La valeur
des autres
(volumes molaires permettant
de l'enthalpie
importante
que l'enthalpie
de dissolution
avec la concentration
de donner
3 Cl*
1
R.D. JOLY
S. SUNNER et I. WADSi,
These - Lyon
3
F.D. ROSSINI,
de KF dans HF varie de faGon tres
en acide.
(1974) no 263 Acta Chem. Stand.
D.D. WAGMAN,
Selected
Values
circular
500 (1952)
of Chemical
de
Nous re-
BIBLIOGRAPHIE
2
la
de dissolution
KF dans l'eau est en accord avec celles de la litterature tiendrons
systemes
apparents,
W.H. EVANS,
13 (1969) 97
S. LEVINE
THermodynamics
et I. JAFFE
Properties
NBS