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Neue lignan-derivate aus der tribus heliantheae
Phyfochemufry.
1978, Vol
17. pp 330-331
NEUE
Pergamon
Press
Prmted I” En&xJ
LIGNAN-DERIVATE
AUS DER TRIBUS
HELIANTHEAE
FERDINAND BOHLMANN.MICHAEI. LONITZ und KARL-HEINZ KNOLL Institut
fiir Organische
Chemie der Technischen
Cmversitkt
Berlin. D-1000 Berlm 12, Deutschland
(Eingegangen am 23 J&i 1977) Key Word Index-Flaueria
chloraefolia:
Heliopsis huphthalmordes;
Aus Vertretern der Gattung Flawria sind bisher hauptsachlich Acetylenverbindungen, insbesondere Thiophenderivate, isoliert worden [ 11. Auch F. chloraefolia enthalt derartige Verbindungen (14). Die Wurzeln liefern jedoch ausserdem einen Diester der Summenformel C,,H,zO,, bei dem es sich aufgrund der spektroskopischen Daten urn das dimere Coniferylalkohol-Derivat 7 handelt. Daftir sprechen such die Daten des durch Verseifung erhaltenen Diols (8) (s. Tabelle 1). Ahnliche
I\ I\ Q--l&4
ws
S
-
Compositae;
new lignan derivatwes
Verbindungen haben wir aus Heliopsis buphthalmoides (Jacq.) Dunal isoliert. Alle Daten sprechen dafiir, da13 es sich urn die Diester 9 und 11handelt. Die Daten der durch Reduktion erhaltenen Diole 10 bzw. 12 sttitzen diese Annahme (s. Tabelle 2). Die Verbindungen 9 und 11 die wir Heliobuphthalmin und Dehydroheliobuphthalmin nennen mdchten. sind eventuell Vorstufen fur Helioxanthin und Helianthoidin. die aus Heliopsis scabra isoliert wurden [2]. Bisher sind aus Heliopsis-
1: R = CH=CH, 3’ R = CH(OAc)CH,OAc
2. R = CH(OH)CH20H
I
S
4
S
Me[CEC],CH(OH)CH(OH)CH=CH, 6
8
R=H
9
R = CO,Me
10. R = CHzOH
11. 12.
13
R = CO,Me R = CHZOH
331
Short Reports
Tabelle 1. ‘H-NMR-Daten fiir 7-10 (CDCl,, als innerer Standard, 270 MHz)
d-Werte,
TMS
7
8
9
3-H 5-H
d 6.46 dd 6.56
d 6.59 dd 6.63
6-H 7-H 7’-H
d 6.79
d 6.82
6.69
8-H 9-H 9’-H
ddt 2.11 dd 4.25 dd 3.98 s 3.82
s 5.91
--
s 3.63
-
m 6.54
d 2.62
OMe (g:CH,)
s 3.78 d 2.22 m2.1 d 0.98
OCOR
-
Tabelle 2. ‘H-NMR-Daten
10 d dd d dd dd m dd dd
6.61 6.72 2.76 2.63 1.85 3.80 3.52
8’-H 9-H 9’-H ,O CH 2’0
J (Hz) 3, 5 = 2; 5, 6 = 8; 7, 8 = 7; 8, 9 = 5; 8. 9’ = 6; 9, 9’ = 11.5; bei 8 und 10: 7, 7 = 14; 7,8 = 8; 7’. 8 = 6.5: 8, 9=2;8,9’=4.5.
Arten vor allem Acetylenverbindungen isoliert worden [I], die jedoch wenig Ahnlichkeit mit den bei FlaueriuArten vorkommenden haben, sowie ein Isobutylamid [3].
EXPERIMENTELLES
-CO,
s(br) d(br) d s(br) d(br) d s(br) dd dd dd -
s(br) 6.61 d(br) 6.54 d 6.75 s(br) 6.47 d(br) 6.5 1 d 6.66 s(br) 6.52 dd 2.76 dd 2.63 m 3.29 d 4.39 d 4.11 m 3.71 s 5.95 s 5.90
3-H 5-H 6-H 3’-H 5’-H 6’-H 7-H 7’-H
6.64
-
--
ftir 11 und 12
s 5.96 s 3.81 s 3.73
-
Me
6.41 6.49 6.72 6.35 6.41 6.60 6.70 3.34 2.88 4.00
J (HZ) 5, 6 = 8; 7’, 7’ = 14; 7’, 8’ = 4 und 8’= 7und8;9,9 = 12.
10; bei 12: 7’,
Et,0 reduzierte man mit 10mg LiAlH,. Nach DC (Et,OPetrol, 1: 1)erhielt man 1.5 mglO,farbloses 61. MS:m/e358.1413 (12%) (ber. fiir C20H2,0, 358.1415); -H,O 340 (5); 340-H,O 0
IR : Beckman IR 9, Ccl,; ‘H-NMR : Bruker WH 270 ; MS Varian MAT 711; optische Rotation. Perkin-Elmer-Polarimeter, CHCI,. Die lufttrockenen zerkleinerten Pflanzenteile extrahierte man mit Et,O-Petrol (1.2). trennte die erhaltenen Extrakte grob durch SC (Si gel, Akt.-St. II) und weiter durch DC (Si gel, GF 254). Als Laufmittel dienten Et,O-Petrol Gemische. FIuueria chkwaefolia (Prof. Dr. B. Turner, University of Texas at Austin): 300 g Wurzeln ergaben 130 mg 1. 9 mg 2. 22 mg 3, 150 mg 4, 35 mg 5. 4 mg 6 und 69 mg 7 (Et,O~ Petrol, 1.3). 8,8-Bis-dihydrocon~ery[alkohoLdiiso~alera~ (7). Farbloses 01. IR: OH 3560; CO,R 1740; Aromat 1610,1515 cm-‘. MS. M+ m/e 530.288 (11%) (ber. fiir &H,,O, 530.288): -C,H,CO,H 428 (1.5); 428-C,H,CO,H
326 (5);
HO
f
/
322 (1); 0&-C
Cal24o =
\
H;
135 (100).
589 -29
578 -29
546 -35
436 nm ~ (c = 0.15) -68”
Dehydroheliobuphthalmin (11). Farbloses 81. IR CO,R 1740; C=C CO,R 1710; Ph 1600,1496,1485 cm-‘. MS: M+ m/e 412 (17”,,) (C,,H,,O,); -0Me 381 (2);-HCO,Me 352 (2); -CH,C,H
3,“\
,CH, 277 (15); 277-HCO,Me 217 (35); 0 277-MeOH 245 (20); 135 (100). 3mg 11 reduzierte man wle oben mit LiAlH, und erhielt nach DC (Et,O-Petrol, 1.1) 2 mg 12, farbloses 01. MS: M+ m/e 356.127 (18 %) (ber. Wr (&H2,,06 356.126): -H,O 338 (5); 338-203 (92); 203~CHZO 173 (54);
20 mg 7 in 2 ml absol, Et,0 versetzte man mlt 20 mg LlAlH, Nach Zersetzen mit NH,Cl-Lasung nahm man in Et,0 auf und reinigte durch DC (Et,O-Petrol, 1 : 1). Man erhlelt 12 mg 8. Heliopsis buphthalmoides (Jacq.) Dunal (Dr. R. King. Smithsonian Institution, Washington, in Ecuador gesammelt, Herbar Nr. 6907): 13g Wurzeln ergaben 2mg 9 und 3 mg 11. 17g oberirdische Teile lieferten 5 mg 13. Heliobuphbhalmin (9). Farbloses 61, IR : CO,R 1740; Ph 1600, 1500,1488cm-‘. MS: M+ m/e414(C 32H 22 0 8)(22x);--‘OMe
Anerkennung-Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir ftir die Fiirderung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. B. Turner, University of Texas at Austin, und Dr. R. Kin& Smithsonian Institution, Washington, fiir das Pflanzenmaterial.
383 (8); M/2 207 (24);
1. Bohlmann, F., Burkhardt, T. und Zdero, C. (1973) Naturally Occurring Acetylenes. Academic Press, London. 2. Burden, R. S., Crombie, L. und Whithey. D. A. (1968) Tetrahedron Letters 1035. 3. Jacobsen, M. (1957) J. Am. Chem. Sac. 79,356.
CH:
135 (loo),
2 mg 9 In 2 ml absol.
/ I%
\
CHf
135(100).
-
LITERATUR
1978, Vol
17. pp 330-331
NEUE
Pergamon
Press
Prmted I” En&xJ
LIGNAN-DERIVATE
AUS DER TRIBUS
HELIANTHEAE
FERDINAND BOHLMANN.MICHAEI. LONITZ und KARL-HEINZ KNOLL Institut
fiir Organische
Chemie der Technischen
Cmversitkt
Berlin. D-1000 Berlm 12, Deutschland
(Eingegangen am 23 J&i 1977) Key Word Index-Flaueria
chloraefolia:
Heliopsis huphthalmordes;
Aus Vertretern der Gattung Flawria sind bisher hauptsachlich Acetylenverbindungen, insbesondere Thiophenderivate, isoliert worden [ 11. Auch F. chloraefolia enthalt derartige Verbindungen (14). Die Wurzeln liefern jedoch ausserdem einen Diester der Summenformel C,,H,zO,, bei dem es sich aufgrund der spektroskopischen Daten urn das dimere Coniferylalkohol-Derivat 7 handelt. Daftir sprechen such die Daten des durch Verseifung erhaltenen Diols (8) (s. Tabelle 1). Ahnliche
I\ I\ Q--l&4
ws
S
-
Compositae;
new lignan derivatwes
Verbindungen haben wir aus Heliopsis buphthalmoides (Jacq.) Dunal isoliert. Alle Daten sprechen dafiir, da13 es sich urn die Diester 9 und 11handelt. Die Daten der durch Reduktion erhaltenen Diole 10 bzw. 12 sttitzen diese Annahme (s. Tabelle 2). Die Verbindungen 9 und 11 die wir Heliobuphthalmin und Dehydroheliobuphthalmin nennen mdchten. sind eventuell Vorstufen fur Helioxanthin und Helianthoidin. die aus Heliopsis scabra isoliert wurden [2]. Bisher sind aus Heliopsis-
1: R = CH=CH, 3’ R = CH(OAc)CH,OAc
2. R = CH(OH)CH20H
I
S
4
S
Me[CEC],CH(OH)CH(OH)CH=CH, 6
8
R=H
9
R = CO,Me
10. R = CHzOH
11. 12.
13
R = CO,Me R = CHZOH
331
Short Reports
Tabelle 1. ‘H-NMR-Daten fiir 7-10 (CDCl,, als innerer Standard, 270 MHz)
d-Werte,
TMS
7
8
9
3-H 5-H
d 6.46 dd 6.56
d 6.59 dd 6.63
6-H 7-H 7’-H
d 6.79
d 6.82
6.69
8-H 9-H 9’-H
ddt 2.11 dd 4.25 dd 3.98 s 3.82
s 5.91
--
s 3.63
-
m 6.54
d 2.62
OMe (g:CH,)
s 3.78 d 2.22 m2.1 d 0.98
OCOR
-
Tabelle 2. ‘H-NMR-Daten
10 d dd d dd dd m dd dd
6.61 6.72 2.76 2.63 1.85 3.80 3.52
8’-H 9-H 9’-H ,O CH 2’0
J (Hz) 3, 5 = 2; 5, 6 = 8; 7, 8 = 7; 8, 9 = 5; 8. 9’ = 6; 9, 9’ = 11.5; bei 8 und 10: 7, 7 = 14; 7,8 = 8; 7’. 8 = 6.5: 8, 9=2;8,9’=4.5.
Arten vor allem Acetylenverbindungen isoliert worden [I], die jedoch wenig Ahnlichkeit mit den bei FlaueriuArten vorkommenden haben, sowie ein Isobutylamid [3].
EXPERIMENTELLES
-CO,
s(br) d(br) d s(br) d(br) d s(br) dd dd dd -
s(br) 6.61 d(br) 6.54 d 6.75 s(br) 6.47 d(br) 6.5 1 d 6.66 s(br) 6.52 dd 2.76 dd 2.63 m 3.29 d 4.39 d 4.11 m 3.71 s 5.95 s 5.90
3-H 5-H 6-H 3’-H 5’-H 6’-H 7-H 7’-H
6.64
-
--
ftir 11 und 12
s 5.96 s 3.81 s 3.73
-
Me
6.41 6.49 6.72 6.35 6.41 6.60 6.70 3.34 2.88 4.00
J (HZ) 5, 6 = 8; 7’, 7’ = 14; 7’, 8’ = 4 und 8’= 7und8;9,9 = 12.
10; bei 12: 7’,
Et,0 reduzierte man mit 10mg LiAlH,. Nach DC (Et,OPetrol, 1: 1)erhielt man 1.5 mglO,farbloses 61. MS:m/e358.1413 (12%) (ber. fiir C20H2,0, 358.1415); -H,O 340 (5); 340-H,O 0
IR : Beckman IR 9, Ccl,; ‘H-NMR : Bruker WH 270 ; MS Varian MAT 711; optische Rotation. Perkin-Elmer-Polarimeter, CHCI,. Die lufttrockenen zerkleinerten Pflanzenteile extrahierte man mit Et,O-Petrol (1.2). trennte die erhaltenen Extrakte grob durch SC (Si gel, Akt.-St. II) und weiter durch DC (Si gel, GF 254). Als Laufmittel dienten Et,O-Petrol Gemische. FIuueria chkwaefolia (Prof. Dr. B. Turner, University of Texas at Austin): 300 g Wurzeln ergaben 130 mg 1. 9 mg 2. 22 mg 3, 150 mg 4, 35 mg 5. 4 mg 6 und 69 mg 7 (Et,O~ Petrol, 1.3). 8,8-Bis-dihydrocon~ery[alkohoLdiiso~alera~ (7). Farbloses 01. IR: OH 3560; CO,R 1740; Aromat 1610,1515 cm-‘. MS. M+ m/e 530.288 (11%) (ber. fiir &H,,O, 530.288): -C,H,CO,H 428 (1.5); 428-C,H,CO,H
326 (5);
HO
f
/
322 (1); 0&-C
Cal24o =
\
H;
135 (100).
589 -29
578 -29
546 -35
436 nm ~ (c = 0.15) -68”
Dehydroheliobuphthalmin (11). Farbloses 81. IR CO,R 1740; C=C CO,R 1710; Ph 1600,1496,1485 cm-‘. MS: M+ m/e 412 (17”,,) (C,,H,,O,); -0Me 381 (2);-HCO,Me 352 (2); -CH,C,H
3,“\
,CH, 277 (15); 277-HCO,Me 217 (35); 0 277-MeOH 245 (20); 135 (100). 3mg 11 reduzierte man wle oben mit LiAlH, und erhielt nach DC (Et,O-Petrol, 1.1) 2 mg 12, farbloses 01. MS: M+ m/e 356.127 (18 %) (ber. Wr (&H2,,06 356.126): -H,O 338 (5); 338-203 (92); 203~CHZO 173 (54);
20 mg 7 in 2 ml absol, Et,0 versetzte man mlt 20 mg LlAlH, Nach Zersetzen mit NH,Cl-Lasung nahm man in Et,0 auf und reinigte durch DC (Et,O-Petrol, 1 : 1). Man erhlelt 12 mg 8. Heliopsis buphthalmoides (Jacq.) Dunal (Dr. R. King. Smithsonian Institution, Washington, in Ecuador gesammelt, Herbar Nr. 6907): 13g Wurzeln ergaben 2mg 9 und 3 mg 11. 17g oberirdische Teile lieferten 5 mg 13. Heliobuphbhalmin (9). Farbloses 61, IR : CO,R 1740; Ph 1600, 1500,1488cm-‘. MS: M+ m/e414(C 32H 22 0 8)(22x);--‘OMe
Anerkennung-Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir ftir die Fiirderung dieser Arbeit, Herrn Prof. Dr. B. Turner, University of Texas at Austin, und Dr. R. Kin& Smithsonian Institution, Washington, fiir das Pflanzenmaterial.
383 (8); M/2 207 (24);
1. Bohlmann, F., Burkhardt, T. und Zdero, C. (1973) Naturally Occurring Acetylenes. Academic Press, London. 2. Burden, R. S., Crombie, L. und Whithey. D. A. (1968) Tetrahedron Letters 1035. 3. Jacobsen, M. (1957) J. Am. Chem. Sac. 79,356.
CH:
135 (loo),
2 mg 9 In 2 ml absol.
/ I%
\
CHf
135(100).
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LITERATUR