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Neue untersuchungen zur darstellung und Kristallstruktur der Verbindungen KMo3S3, RbMo3S3 und CsMo3S3
Journal of the Less-Common Metals, 91(1983)
333
333-337
NEUE UNTERSUCHUNGEN ZUR DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR DER VERBINDUNGEN KMo,S,, RbMo& UND CsMo,S,
J. HUSTER,
G. SCHIPPERS
Znstitut fiir Anorganische (F.R.G.) (Eingegangen
und W. BRONGER
Chemie, Technische Hochschule Aachen, Prof.-Z’irlet-StraJe
I,51 OOAachen
am 27. Dezember 1982)
Zusammenfassung Die Verbindungen KMo,S,, RbMo,S, und CsMo,S, konnten iiber Umsetzungen entsprechender Tetrathiomolybdate mit Molybdan und Schwefel in abgeschmolzenen Quarzampullen bei 1000 K dargestellt werden. Die rontgenographische Untersuchung pulverformiger Proben mit einem fokussierenden automatischen Pulverdiffraktometer ermijglichte die Verfeinerung der Kristallstruktur, die fur alle drei Sulfide dem TlFe,Te,-Typ entspricht und somit durch A[Mo,S,]-Baugruppen bestimmt wird. Die Ergebnisse werden mit friiheren Mitteilungen anderer Forscher verglichen.
Summary The compounds KMo,S,, RbMo,S, and CsMo,S, are formed by the reaction of the corresponding alkali metal tetrathiomolybdates with stoichiometric amounts of molybdenum and sulphur in sealed silica tubes at 1000 K. Xray powder investigations with a focusing automatic powder diffractometer allowed the refinement of the structure. The three compounds crystallize in the TlFe,Te, structure type and show the well-known &[Mo,S,] chains. Previously published results are compared with the data we obtained.
1. Einleitung Uber die Alkalithiomolybdate KMo,S,, RbMo,S, und CsMo,S, [l, 21 ist schon berichtet worden. Dabei fiihrte die qualitative Auswertung rontgenographisch ermittelter Strukturdaten pulverfiirmiger Proben zu einer hexagonalen Metrik der Elementarzellen, die den TlFe,Te,-Strukturtyp [3] erkennen lassen. Dieser ist charakterisiert durch eindimensional unendliche Saulen, die bei den genannten Thiomolybdaten ,$,[Mo,S,]-Baueinheiten entsprechen. 0022-5088/83/oooO-0/$03.00
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
334
Letztere kann man sich durch Kondensation von [MO&~,]- Clustern entstanden denken. Die unter Litn. 1 und 2 genannten Forscher geben an, die Verbindungen AMo,S, (A = K, Rb oder Cs) durch Reduktion von A,MoS, mit Wasserstoff bei 1070K erhalten zu haben. Fur die Gitterkonstanten wurden folgende Werte mitgeteilt: KMo,S,, a = 8,76(l) A, c = 4,42(l) A; RbMo,S,, a: = 8,82(l) A, c = 4,44(l) A; CsMo,S,, a = 8,96(l) A, c = 4,46(l) A. Sehr tihnliche Elementarzellenabmessungen wurden fiir Verbindungen der Zusammensetzung A,Mo,S, mit x = 0,33 angegeben [4]. Die Synthese dieser Sulfide erfolgte durch Reduktion von MoS, mit Alkalimetallen in entsprechenden Alkalichloridsc~elzen bei Temperaturen zwischen 1109 und 1300 K. Fiir die iiber riintgenographische Untersuchungen an pulverfiirmigen Proben ermittelten Gitterkonstanten werden folgende Werte mitgeteilt: K,Mo&, a = 8,738 A, c = 4,413 A; Rb,Mo,S,, a = 8,959 A, c = 4,412 A; Cs,Mo& a = 9,288 A, c = 4,410 A. Ein Vergleich der Ergebnisse [l, 2,4] zeigt, da3 offensichtlich Fehler in der rontgenographischen Auswertung oder/und der analytischen Charakterisierung vorliegen. Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber tern&e Chalkogenide mit Alkali- und Ubergangsmetallen erhielten wir Alkalimetallthiomolybdate AMo,S, iiber eine neue Praparationsmethode. Hieriiber und iiber die sich anschlieDenden r~ntgeno~aphischen Untersuchungen sol1 im folgenden berichtet werden.
2. Darstellung Die Verbindungen AMo,S, konnten durch Umsetzungender leicht zugiinglichen Tetrathiomolybdate A,MoS, [5, 61 mit Molybdiinpulver und Schwefel entsprechend der Reaktion A,MoS, + 5Mo + 2S --*2AMo,S, dargestellt werden. Dabei wurde ein inniges Gemenge der Ausgangssubstanzen mit 6 x lo3 kg crnw2zu Tabletten gepregt und jeweils zwei a~einandergelegte Tabletten in einen Korundtiegel mit Deckel gegeben. Der Korundtiegel wurde in einer unter Argon abgeschmolzenen Quarzampulle, die vorher wie der Tiegel bei 1100 K ausgeheizt worden war, mit lo Min - 1 auf 1020 K in einem Ofen erhitzt und dann in etwa 8 Stunden auf Zimmertemperatur gebracht. Danach wurde die untere Tablette, die wahrend der Reaktion direkten Kontakt mit dem Korundtiegel hatte, verworfen. Die Verbindungen fielen nach dem Zerdriicken der Tabletten als metallisch glanzende, grauschwarze mikrokristalline Pulver an. Sie sind luftunempfindlich. Fur rontgenographische Untersuchungen brauchbare Einkristalle konnten tiber die angegebene Reaktion nicht erhalten werden.
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3. Kristallstrukturbestimmungen Zur rontgenographischen Untersuchung der Verbindungen wurden Flachprliparate in Transmission auf dem fokussierenden Pulverdiffraktometer kristalSTADI 2/PL (F irma Stoe, Darmstadt) vermessen. Die Verbindungen lisieren isotyp in der Raumgruppe P6,/m mit 2 = 2. Die Gitterkonstanten, die rontgenographische Dichte und die pyknometrisch mit Petroleum als Absperrfhissigkeit bestimmte Dichtezahl zeigt Tabelle 1. Die gemessenen Reflexintensitiiten wurden einer Absorptionskorrektur unterworfen [7]. Bei koinzidierenden Reflexen wurden die Intensitiiten entsprechend den berechneten Fc2Werten aufgespalten, die sich durch Ubernahme der Atomparameter von TlMo,Se, [8] ergaben. Nach jeder Verfeinerung mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurde diese Aufspaltung neu angeglichen. Die Intensitltsaufspaltung blieb nach drei Iterationsschritten nahezu unverindert. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Parameterwerte.
TABELLE
1
Gitterkonstanten
KMo,S, RbMo,S, CsMo,S,
TABELLE
und Dichten
a (A)
c (A)
V(A3)
orb:(g cm-?
dz5 4
8,7203(6) 8,9589(13) 9,2698(g)
4,4076(4) 4,4114(10) 4,4191(9)
290,27(7) 306,63(16) 328,86(13)
4,839(l) 5,083(3) 5,218(2)
490 5,13 5,22
2
Lageparameter
und isotrope Temperaturfaktoren
Atom
x
Y
t
ucA2,
KMo&~ K MO S
f 0,1881(8) 0,059(2)
B 0,1569(7) 0,349(2)
a a a
0,021(7) 0,013(2) 0,012(4)
s 0,1802(9)
B 0,1548(10)
0,056(3)
0,346(3)
a $ a
0,028(S) ww4) 0,011(9)
3 0,1741(9) 0,043(3)
d 0,1528(10)
t t t
0,025(5) 0,013(5) 0,012(9)
RbMo& Rb MO S
b
CsMo& .cs MO S
=
‘Zahl der hkl-Werte, bZahl der hkLWerte, c Zahl der hkGWerte,
94; R = 0,067. 61; R = 0,060. 56; R = 0,076.
0,336(3)
336
4. Diskussion Der fiir die tern&en Sulfide KMo& RbMo,S, und CsMo,S, existierende Strukturtyp (Abb. 1) ist schon hinreichend beschrieben worden [8]. Auf eine nochmalige Interpretation der Atomanordnung kann verzichtet werden.
Abb. 1. Projektion der Atomano~ung in den Verbindungen KMo,S,, RbMo,S, und C!sMo,S, entlang der c-Achae (kleine Kreise entsprechen den Moly~~nlagen, mittlere den Schwefellagen und groRe den Alkalimetalliagen): 0, 0, 0, z = t; l , 0, a, z = 3. TABELLE 3 Interatomare Abstiinde (A) CsMo3s3
a (24 b (24
c 04 dtlx) e (2~)
MO-MO 2,631(8) 2,677(3)
MO-MO
MO-MO
WWO) UW3)
2,641(10) 2@5(3)
i%-s
MO-S
2M2) 2,4w %WU
2&W) 2,48(4) 2,5Q(2)
MO-S 2,54(3) 2,55(2) 2,62(2)
K-S
R&S 3,44(3) 3,48(2)
3,47(3) 3@(2)
S-S 3,63(2) 4,03(6) 4,67(4)
S-S 3,68(2) 4,14(5) 5,02(3)
f (3x) g (6x)
3,41(l)
hW4
S-S 3,68(2)
i (2x) k (2x1
%W2)
3,QW GW)
es-s
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Die von uns gefundenen Abmessungen der hexagonalen Elementarzellen und die sich daraus ergebenen Molvolumina zeigen, daD die in Lit. 2 angegebenen Gitterkonstanten falsch sind und da13 die in Lit. 4 mitgeteilten Zusammensetzungen nicht stimmen konnen (vergleich dazu Abs. (I)). Die aus den experimentell ermittelten Daten berechneten Atomabstiinde sind in Tabelle 3 aufgefiihrt, dabei wurde die Bezeichnung der Abstande aus HSnle ua. [8] iibernommen. In allen drei AMo,S,-Verbindungen sind die MoMo-Abstiinde nahezu konstant, eine Gegebenheit, die sich schon in der Metrik der Elementarzellen andeutet: Wahrend die Werte der c-Achsen sich kaum Lindern,nehmen die der a-Achsen deutlich mit der GroDe des Alkalimetallions zu.
Dank Wir danken Herrn Professor Dr. E. WolfeI, Darmstadt, fiir die Unterstiitzung bei der Durchfiihrung der Messungen. AuBerdem danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie fiir finanzielle Hilfe.
Literatur M. Potel, R. Chevrel, M. Sergent, M. Decroux und g. Fischer, C.R. Acad. Sci., Sk. C, 288 (1979) 429. M. Potel, R. Chevrel, M. Sergent, J. C. Armici, M. Decroux und 8. Fischer, J. Solid State Chem., 35 (1980) 286. K. Klepp und H. Roller, Acta Crystatlogr., Sect. A, 34 (1978) 160;Monatsh. Chem., 110 (1979) 677. M. Kiimpersund R. Schollhorn,2. Naturforsch., 35b (1980) 929. G. Kriiss, Justus Liebigs Ann. Chem., 225 (1884) 29. G. Gattow und A. Franlse, 2. Anorg. Allg. Chem., 352(1967) 11. E. R. W6ife1, J. Appl. Crystallogr., 14(1981) 291. W. H6nle, H. G. von Schnering, A. Lipka und K. Yvon, J. Less-Common Met., 71(1980) 135.
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NEUE UNTERSUCHUNGEN ZUR DARSTELLUNG UND KRISTALLSTRUKTUR DER VERBINDUNGEN KMo,S,, RbMo& UND CsMo,S,
J. HUSTER,
G. SCHIPPERS
Znstitut fiir Anorganische (F.R.G.) (Eingegangen
und W. BRONGER
Chemie, Technische Hochschule Aachen, Prof.-Z’irlet-StraJe
I,51 OOAachen
am 27. Dezember 1982)
Zusammenfassung Die Verbindungen KMo,S,, RbMo,S, und CsMo,S, konnten iiber Umsetzungen entsprechender Tetrathiomolybdate mit Molybdan und Schwefel in abgeschmolzenen Quarzampullen bei 1000 K dargestellt werden. Die rontgenographische Untersuchung pulverformiger Proben mit einem fokussierenden automatischen Pulverdiffraktometer ermijglichte die Verfeinerung der Kristallstruktur, die fur alle drei Sulfide dem TlFe,Te,-Typ entspricht und somit durch A[Mo,S,]-Baugruppen bestimmt wird. Die Ergebnisse werden mit friiheren Mitteilungen anderer Forscher verglichen.
Summary The compounds KMo,S,, RbMo,S, and CsMo,S, are formed by the reaction of the corresponding alkali metal tetrathiomolybdates with stoichiometric amounts of molybdenum and sulphur in sealed silica tubes at 1000 K. Xray powder investigations with a focusing automatic powder diffractometer allowed the refinement of the structure. The three compounds crystallize in the TlFe,Te, structure type and show the well-known &[Mo,S,] chains. Previously published results are compared with the data we obtained.
1. Einleitung Uber die Alkalithiomolybdate KMo,S,, RbMo,S, und CsMo,S, [l, 21 ist schon berichtet worden. Dabei fiihrte die qualitative Auswertung rontgenographisch ermittelter Strukturdaten pulverfiirmiger Proben zu einer hexagonalen Metrik der Elementarzellen, die den TlFe,Te,-Strukturtyp [3] erkennen lassen. Dieser ist charakterisiert durch eindimensional unendliche Saulen, die bei den genannten Thiomolybdaten ,$,[Mo,S,]-Baueinheiten entsprechen. 0022-5088/83/oooO-0/$03.00
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
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Letztere kann man sich durch Kondensation von [MO&~,]- Clustern entstanden denken. Die unter Litn. 1 und 2 genannten Forscher geben an, die Verbindungen AMo,S, (A = K, Rb oder Cs) durch Reduktion von A,MoS, mit Wasserstoff bei 1070K erhalten zu haben. Fur die Gitterkonstanten wurden folgende Werte mitgeteilt: KMo,S,, a = 8,76(l) A, c = 4,42(l) A; RbMo,S,, a: = 8,82(l) A, c = 4,44(l) A; CsMo,S,, a = 8,96(l) A, c = 4,46(l) A. Sehr tihnliche Elementarzellenabmessungen wurden fiir Verbindungen der Zusammensetzung A,Mo,S, mit x = 0,33 angegeben [4]. Die Synthese dieser Sulfide erfolgte durch Reduktion von MoS, mit Alkalimetallen in entsprechenden Alkalichloridsc~elzen bei Temperaturen zwischen 1109 und 1300 K. Fiir die iiber riintgenographische Untersuchungen an pulverfiirmigen Proben ermittelten Gitterkonstanten werden folgende Werte mitgeteilt: K,Mo&, a = 8,738 A, c = 4,413 A; Rb,Mo,S,, a = 8,959 A, c = 4,412 A; Cs,Mo& a = 9,288 A, c = 4,410 A. Ein Vergleich der Ergebnisse [l, 2,4] zeigt, da3 offensichtlich Fehler in der rontgenographischen Auswertung oder/und der analytischen Charakterisierung vorliegen. Im Rahmen unserer Untersuchungen iiber tern&e Chalkogenide mit Alkali- und Ubergangsmetallen erhielten wir Alkalimetallthiomolybdate AMo,S, iiber eine neue Praparationsmethode. Hieriiber und iiber die sich anschlieDenden r~ntgeno~aphischen Untersuchungen sol1 im folgenden berichtet werden.
2. Darstellung Die Verbindungen AMo,S, konnten durch Umsetzungender leicht zugiinglichen Tetrathiomolybdate A,MoS, [5, 61 mit Molybdiinpulver und Schwefel entsprechend der Reaktion A,MoS, + 5Mo + 2S --*2AMo,S, dargestellt werden. Dabei wurde ein inniges Gemenge der Ausgangssubstanzen mit 6 x lo3 kg crnw2zu Tabletten gepregt und jeweils zwei a~einandergelegte Tabletten in einen Korundtiegel mit Deckel gegeben. Der Korundtiegel wurde in einer unter Argon abgeschmolzenen Quarzampulle, die vorher wie der Tiegel bei 1100 K ausgeheizt worden war, mit lo Min - 1 auf 1020 K in einem Ofen erhitzt und dann in etwa 8 Stunden auf Zimmertemperatur gebracht. Danach wurde die untere Tablette, die wahrend der Reaktion direkten Kontakt mit dem Korundtiegel hatte, verworfen. Die Verbindungen fielen nach dem Zerdriicken der Tabletten als metallisch glanzende, grauschwarze mikrokristalline Pulver an. Sie sind luftunempfindlich. Fur rontgenographische Untersuchungen brauchbare Einkristalle konnten tiber die angegebene Reaktion nicht erhalten werden.
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3. Kristallstrukturbestimmungen Zur rontgenographischen Untersuchung der Verbindungen wurden Flachprliparate in Transmission auf dem fokussierenden Pulverdiffraktometer kristalSTADI 2/PL (F irma Stoe, Darmstadt) vermessen. Die Verbindungen lisieren isotyp in der Raumgruppe P6,/m mit 2 = 2. Die Gitterkonstanten, die rontgenographische Dichte und die pyknometrisch mit Petroleum als Absperrfhissigkeit bestimmte Dichtezahl zeigt Tabelle 1. Die gemessenen Reflexintensitiiten wurden einer Absorptionskorrektur unterworfen [7]. Bei koinzidierenden Reflexen wurden die Intensitiiten entsprechend den berechneten Fc2Werten aufgespalten, die sich durch Ubernahme der Atomparameter von TlMo,Se, [8] ergaben. Nach jeder Verfeinerung mit der Methode der kleinsten Fehlerquadrate wurde diese Aufspaltung neu angeglichen. Die Intensitltsaufspaltung blieb nach drei Iterationsschritten nahezu unverindert. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Parameterwerte.
TABELLE
1
Gitterkonstanten
KMo,S, RbMo,S, CsMo,S,
TABELLE
und Dichten
a (A)
c (A)
V(A3)
orb:(g cm-?
dz5 4
8,7203(6) 8,9589(13) 9,2698(g)
4,4076(4) 4,4114(10) 4,4191(9)
290,27(7) 306,63(16) 328,86(13)
4,839(l) 5,083(3) 5,218(2)
490 5,13 5,22
2
Lageparameter
und isotrope Temperaturfaktoren
Atom
x
Y
t
ucA2,
KMo&~ K MO S
f 0,1881(8) 0,059(2)
B 0,1569(7) 0,349(2)
a a a
0,021(7) 0,013(2) 0,012(4)
s 0,1802(9)
B 0,1548(10)
0,056(3)
0,346(3)
a $ a
0,028(S) ww4) 0,011(9)
3 0,1741(9) 0,043(3)
d 0,1528(10)
t t t
0,025(5) 0,013(5) 0,012(9)
RbMo& Rb MO S
b
CsMo& .cs MO S
=
‘Zahl der hkl-Werte, bZahl der hkLWerte, c Zahl der hkGWerte,
94; R = 0,067. 61; R = 0,060. 56; R = 0,076.
0,336(3)
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4. Diskussion Der fiir die tern&en Sulfide KMo& RbMo,S, und CsMo,S, existierende Strukturtyp (Abb. 1) ist schon hinreichend beschrieben worden [8]. Auf eine nochmalige Interpretation der Atomanordnung kann verzichtet werden.
Abb. 1. Projektion der Atomano~ung in den Verbindungen KMo,S,, RbMo,S, und C!sMo,S, entlang der c-Achae (kleine Kreise entsprechen den Moly~~nlagen, mittlere den Schwefellagen und groRe den Alkalimetalliagen): 0, 0, 0, z = t; l , 0, a, z = 3. TABELLE 3 Interatomare Abstiinde (A) CsMo3s3
a (24 b (24
c 04 dtlx) e (2~)
MO-MO 2,631(8) 2,677(3)
MO-MO
MO-MO
WWO) UW3)
2,641(10) 2@5(3)
i%-s
MO-S
2M2) 2,4w %WU
2&W) 2,48(4) 2,5Q(2)
MO-S 2,54(3) 2,55(2) 2,62(2)
K-S
R&S 3,44(3) 3,48(2)
3,47(3) 3@(2)
S-S 3,63(2) 4,03(6) 4,67(4)
S-S 3,68(2) 4,14(5) 5,02(3)
f (3x) g (6x)
3,41(l)
hW4
S-S 3,68(2)
i (2x) k (2x1
%W2)
3,QW GW)
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Die von uns gefundenen Abmessungen der hexagonalen Elementarzellen und die sich daraus ergebenen Molvolumina zeigen, daD die in Lit. 2 angegebenen Gitterkonstanten falsch sind und da13 die in Lit. 4 mitgeteilten Zusammensetzungen nicht stimmen konnen (vergleich dazu Abs. (I)). Die aus den experimentell ermittelten Daten berechneten Atomabstiinde sind in Tabelle 3 aufgefiihrt, dabei wurde die Bezeichnung der Abstande aus HSnle ua. [8] iibernommen. In allen drei AMo,S,-Verbindungen sind die MoMo-Abstiinde nahezu konstant, eine Gegebenheit, die sich schon in der Metrik der Elementarzellen andeutet: Wahrend die Werte der c-Achsen sich kaum Lindern,nehmen die der a-Achsen deutlich mit der GroDe des Alkalimetallions zu.
Dank Wir danken Herrn Professor Dr. E. WolfeI, Darmstadt, fiir die Unterstiitzung bei der Durchfiihrung der Messungen. AuBerdem danken wir dem Fonds der Chemischen Industrie fiir finanzielle Hilfe.
Literatur M. Potel, R. Chevrel, M. Sergent, M. Decroux und g. Fischer, C.R. Acad. Sci., Sk. C, 288 (1979) 429. M. Potel, R. Chevrel, M. Sergent, J. C. Armici, M. Decroux und 8. Fischer, J. Solid State Chem., 35 (1980) 286. K. Klepp und H. Roller, Acta Crystatlogr., Sect. A, 34 (1978) 160;Monatsh. Chem., 110 (1979) 677. M. Kiimpersund R. Schollhorn,2. Naturforsch., 35b (1980) 929. G. Kriiss, Justus Liebigs Ann. Chem., 225 (1884) 29. G. Gattow und A. Franlse, 2. Anorg. Allg. Chem., 352(1967) 11. E. R. W6ife1, J. Appl. Crystallogr., 14(1981) 291. W. H6nle, H. G. von Schnering, A. Lipka und K. Yvon, J. Less-Common Met., 71(1980) 135.