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Nouvelle methode de fluoration des groupements carbonyles utilisant l'hexafluorure de molybdene
Tmshrdrm.
Vol. 27. pp. 3965 to 3969.
Pergamon Press 1971.
Printed in Great Britam
NOUVELLE METHODE DE FLUORATION DES GROUPEMENTS CARBONYLES UTILISANT L’HEXAFLUORURE DE MOLYBDENE F. MATHEYet J. BENSOAM Institut
National
de Recherche
(Received in France 2 I April I91
Chimique
1; Received
Appliquee
91, Vet?-le-Petit,
France
in the UK for publication 21 April 1911)
Abatrac-In methylene chloride solution with BF, as catalyst, moiybdenum hexafluoride is an efficient reagent for the transformation of carbonyl compounds into gemdifluoro compounds. The reaction is carried out at room temperature synthetic usefulness of the method
and atmospheric for laboratory’s
pressure purposes.
in a glass apparatus.
In this fact lies the
ON SAITl’inter& qui s’attache au tetrafluorure de soufre comme fluorant sklectif des groupements carbonyles. carboxyles et hydroxyles.rP3 Cependant. l’utilisation de ce rkactif suppose un certain nombre de precautions. car il est environ deux fois plus toxique que le phosgene et necessite I’emploi d’un materiel special. resistant A la corrosion et a la pression. Ades temperatures comprises entre 100 et 200”. Pour obvier au moins partiellement a ces inconvenients. on a employe le phenyltrifluorure de soufre.“ I1 est toutefois encore nkessaire d’operer a des temperatures de l’ordre de loo”. On peut Cgalement signaler l’utilisation de SeF,.’ COFz6 et BrF3’ dans quelques cas particuliers. mais ces rtactifs ne presentent pas d’avantages compares au tttrafluorure de soufre. Nous avons done cherche A mettre au point un pro&de de fluoration des groupements carbonyles qui Cvite I’emploi de composes fortement toxiques et ne necessite. ni temperatures. ni pressions ilevees. On connait I’analogie de comportement chimique qui existe entre le soufre d’une part et le molybdene ou le tungsttne d’autre part dans le degre d’oxydation + 6. En outre. on sait que la raison qui interdit I’emploi de SF, comme agent de fluoration a la place de SF, reside darts le fait que le soufre y est present dans son degre de coordination maximum. On est done tout naturellement ament a considerer I’emploi possible des hexafluorures de molybdtne et de tungsttne, pour lesquels le degre maximum de coordination de l’atome metallique n’est pas atteint. Pour fixer l’etendue du champ des applications tventuelles de ccs rkactifs il est necessaire de rappeler les don&s thermodynamiques suivantes.* Nousawns utilist les valeurs des enthalpies de formation des oxydes de soufre. molybdtne et tungsttne l
relevees dam: “Handbook of chemistry and physics”. 48 &me edition. Nous avons. en outre. employe les don&es suivantes pour lea fluorures: AHE9x (SF,),
= -
AHi?‘* (MoF,
g) = - 372.3 f. 02 kcal/mole’
AH:”
171.7 + 2.5 kcal/molex
(WF, g) = - 416 kcal/mole’O 3965
_
F. MATIEYet J. B~NSOAM
3966
)%
(8)-+
>Q,,
AHg9* z + SO.5k&/mole
+40F, (g)--&fOoo,
+W
&C+c,
k) -+
~~$98 z + 64kcal/mole AHg9* z + 73 kcal/mole
On voit done que l’hexafluorure de molybdene sera a priori d’un emploi plus indressant que l’hexafluorure de tungstene. Ce que nous avons d’ailleurs virifie experimentalement. D’autre part, au moms dans des conditions experimentales mod&es scula les reactions les plus faciles avec le tetrafluorure de souf’re seront potentiellement transposables avec l’hexafluorure de molybdene. c’est+dire les reactions de fluoration des aldthydes et des c&ones. C’est ce que nous avons egalement v&-it% exp&imentalement. Dans un premier stade, nous,avons constate qu’il Ctait necessaire de diluer l’hexatluorure de molybdene liquide (Eb 35’) pour Cviter la carbonisation des produits organiques. J_e solvant inerte le plus commode est le chlorure de methylene. Convenablement dilue dans ce dernier. l’hexafluorure de molybdene ne permet toutefois toujours pas la transformation des derives carbony& en composes gemdifluores. Or. on sait que Ies reactions de SF., avec les composes carbony% sont considtrablement favorisees par la presence d’un acide de LEWIS comme HF ou mieux BF,. Le mecanisme de l’action du trifluorure de bore n’est d’ailleurs pas totalement elucide. I1 y a a priori deux possibilitb. (a) BF3 donne un complexe avec le compose carbonylt lequel rtagirait avec SF,. Hasek et af. proposent le mecanisme suivant : \cs+ 6c=o f
+
BF,
\@
e
I -
-
C-
8 OBF,
C-O/I F \ CF,
/
SF,
+
+
SO,F,
BF,
f
BF,
On notera que, dans cette hypothese, le mecanisme de la catalyse ne depend pas di~tement de la nature de l’agent fluorant. (b) BF, donne un complexe au moins partiellement ionique avec SF, de formule SF; BF; complexe qui a tte d&it. “-I3 Ce complexe attaquerait la double liaison 1
polari&e : >i’: = &pour donner
>CF2
+ SOF,.
M&ne en retenant la seconde hypothese. il Ctait teritant d’utiliser le trifluorure de
l
(t
nC,H,
n&H,
Les rendements sont calculks sans tenir compte du compose carbonylt Tous les composes tluores obtenus ont donnt des rbultats analytiques
CH,CH,CF,CH,CH2CH,CH,
CH,CH,COCH,CHaCH,CH,
CHF,
CH,CF,CH,XH,COOC,H,
,CHF,
0
0
-
CH,COCH,CH,COOC,H,
$HO
CJ,
CHF,
(+WWw
-
0 l-3
0
F
F
obtenu
(x
Produit
Q-p**
F,HC
HO
de depart
OCH+HO
c+
Produit
eventuellement corrects.
35%
rtcupkre.
Eb ,a5 56.C nA’= 1.3690
Ce produit n’est pas dkcrit. Analyses: C H F %thtoriques 61.77 1@30 27.91 trouvts 61.82 IC-39 2790
B
B
Ebs, 7O-72°C n$‘= 1.3798 Eb.,, nk’=
66°C 1.3798
B
Eb. 12o’C nt”= 1.3710 Eb. 1199120°C ni” = 1.3730
20”/,
17%
B
Eb,, 9OT n;” = 1.4378
B
69-70°C 1.4381
F. 122-123X
B
B
A
Mtthodede synthkse
Eb n;‘p
F. 123’C
de la
Eb 733 128-129°C
Eb. 133.5”C n:‘= 1.4577
Eb ,,,a 69-7O’C ni’ = 1.4562 Eb,a,, 55°C nr$’ = 1.3920
ni’=
1.5390
Eb. 97-98°C nA’= 1.3890
Proprietes physiques litterature --
Eb,., 67-68°C nA’= 1.5410
Eb. 965-97.5”C nA’= 1.3882
Proprietes physiques observers
30%
35%
38%
41%
55%
53%
Rendement*
3968
F. MATHEY et J. BENSOAM
bore comme catalyseur. En effet. on sait que MoF, est un acide de Lewis beaucoup plus faible que BF,.14 On peut tgalement noter que le complexe MoF,. SF, n’est pas stable A une tempkrature supkrieure A - 40°C. contrairement A BF,, SF, qui ne se dissocie qu’A partir de lOO”.’3 I1 Ctait done logique de supposer que MoF, pourrait lui aussi donner un complexe ionisk avec BF,. dont la formule serait notte n BFE
MoF~!‘~
et qui permettrait l’attaque de la fonction carbonyle. Effectivement. nous avons constatt expkrimentalement que db que l’on ajoutait des traces de BF, A l’hexafluorure de molybdtne, la &action attendue se produisait et foumissait les produits gem-difluorb avec de bons rendements. Nous avons d’ailleurs constatk que lorsqu’on faisait brOler du molybdtne dans un courant de fluor, l’hexafluorure de molybd&ne obtenu ktait actif lorsque le tube de combustion ttait en verre Pyrex et inactif si ce mCme tube Ctait en quartz la diffkence provenant sans doute de la production. tl tempkrature Clevte, d’une certaine quantitt de BF, A partir des borates contenus dans le verre Pyrex. Le tableau ci-contre &nit les rtsultats observb. Les d&ails expkimentaux suivants mkritent d’Ctre notts : (a) I1 suflit d’employer une mole d’hexafluorure de molybdtne pour une mole de compos6 monocarbonylt. Un excts d’hexafluorure de molybdkne est plut6t ntfaste pour le rendement. On peut done schkmatiser la r&action comme suit : MoF, + >C = 0 --, MoOF,
+ >CFz
(b) La rkaction est rapide. Elle s’effectue A tempkrature ordinaire ou mtme au-dessous et on a constatk qu’une attente trop prolong& provoquait une diminution du rendement. La durke maximum d’une rtaction portant sur O-2 mole de composk carbonylk est de l’ordre de 3 h. (c) La &action avec les acides ou les chlorures d’acides ne foumit pas dans les conditions employ&es de dtrivt trifluoromkthylk; on observe simplement un tchange partiel de l’hydroxyle ou du chlore par un atome de fluor. (d) La &action ne fournit aucun produit secondaire; il est gknkralement possible de r&cup&r une partie du produit non transform& On constate done que l’emploi de l’hexafluorure de molybdtne prksente un certain nombre d’avantages expkrimentaux par comparaison Al’emploi de SF, les principaux &ant l’utilisation d’un rkactif liquide, la rapiditk et la stlectivitk de la rbction. l’absence de tout chauffage et l’utilisation d’un matiriel en verre.
PARTIE
EXPERIMENTALE
Mdthode A. Elle s’applique B tous les produits gem-difluorb insensibles B I’hydrolyse. Di~uoro-l.l-cyclohexane. Dans un ballon de 500 ml muni d’un agitateur. d’une entrb
de gaz d’un
Nouvelle
methode
de fluoration
des groupements
carbonyles
utilisant
l’hexatluorure
de molybdene
3969
refrigerant et dune ampoule de coul& on introduit 200 ml de CH,CI, fralchement distilt sur P,Os et 14 ml de MoF,. soit environ 35.6 g (0.169 mole). La solution initialement bleue. puis VCTIS.tinit par vircr au jaune brun. On refroidit le melange a 0 C et on lait passer pendant 5 minutes un leger courant de BF, gazeux puis. entre - 15” et - 10”. on verse goutte a goutte 166 g (0.17 mole) de cyclohexanone distillte. dilute dans 90 ml de CH,Cl,. La solution devient rouge fonci. On laisse revenir lentement a temerature ambiante et on agite pendant 3 h. Le melange est alors traite B l’eau; la couche organique est Ia& a l’eau. s&h&e sur Na,SO,; on chasse le chlorure de mtthylene par distillation sous pression redtrite. puis on fractionne soigneusement le r&du. On obtient 10.7 g de difluoro-l.l-cyclohexane. ce qui correspond II un rendement de 53”/,. Eb 96.5 - 97.5’
nd’ = 1.3882
B. Elle peut etre avantageusement employee dans tous les cas ou les produits gemdifluorts sont hydrolysables. D~~fluorodiphenylmethane. On pro&de comme dans la methode A avec 31 g (0.17 mole) de benzophenone recristallisee dans l’ether de petroie. Le dilluorodiphenylmethane &ant trb sensible a I’hydrolyse. tout traitement a I’cau est proscrtt. La solution obtenue en tin de reaction est agrtQ pendant 15 minutes avec du fluorure de sodium anhydre puis avec de I’alumine. On evapore le chlorure de methylene sous vide et on distille le residu egalement sous vide. On obtient 19 g de difluorodiphenylmethane. MCthode
obtenus
REFERENCES ’ 2 3 ’ s 6 ’ 8 9 lo ‘r I2 I3 ‘*
W. R. Hasek. W. C. Smith et V. A. Engelhardt. J. Am. Chem. Sot. 82. 543 (1960) W. C. Smith. Ang. Chem.. Int. Ed. Engl. I. 467 (1962) P. G. Martin et F. Kagan. J. Org. Chem. 27. 3164 (1962) W. A. Sheppard. J. Am. Chem. Sot. 84.3058 (1962) P. W. Kent et K. R. Wood. Brevet Brit. 1.136.075. Chem. Abstr. 70. P 88124 x (1969) F. S. Fawcett. C. W. Tullock et D. D. Coffman. J. Am. Chem. Sot. 84.4275 (1962) T. E. Stevens, J. Org. Chem. 26. 1627 (1961) M. Stacey. J. C. Tatlow et A. G. Sharpe. Advances influorine chemistry. tome 4. page 221. Butterworths. London (1%5) J. L. Settle. H. M. Feder et W. N. Hubbard. _I. Phys. Chem 65. 1337 (1961) A. P. Brady. 0. E. Myers et J. K. Clauss. Ibid.. 64. 591 (1960) N. Bartlett et P. L. Robinson. Chem. Jnd. 1351 (1956) A. L. Opegard. W. C. Smith. E. L. Muetterties et V. A. Engelhardt. J. Am. Chem. Sot. 82. 3835 (1960) N. Bartlett et P. L. Robinson. J. Chem. Sot. 3417 (1961) A. F. Clifford et H. C. Beachell. J. Inorg. Nucl. Chem. 5.57 (1957)
Vol. 27. pp. 3965 to 3969.
Pergamon Press 1971.
Printed in Great Britam
NOUVELLE METHODE DE FLUORATION DES GROUPEMENTS CARBONYLES UTILISANT L’HEXAFLUORURE DE MOLYBDENE F. MATHEYet J. BENSOAM Institut
National
de Recherche
(Received in France 2 I April I91
Chimique
1; Received
Appliquee
91, Vet?-le-Petit,
France
in the UK for publication 21 April 1911)
Abatrac-In methylene chloride solution with BF, as catalyst, moiybdenum hexafluoride is an efficient reagent for the transformation of carbonyl compounds into gemdifluoro compounds. The reaction is carried out at room temperature synthetic usefulness of the method
and atmospheric for laboratory’s
pressure purposes.
in a glass apparatus.
In this fact lies the
ON SAITl’inter& qui s’attache au tetrafluorure de soufre comme fluorant sklectif des groupements carbonyles. carboxyles et hydroxyles.rP3 Cependant. l’utilisation de ce rkactif suppose un certain nombre de precautions. car il est environ deux fois plus toxique que le phosgene et necessite I’emploi d’un materiel special. resistant A la corrosion et a la pression. Ades temperatures comprises entre 100 et 200”. Pour obvier au moins partiellement a ces inconvenients. on a employe le phenyltrifluorure de soufre.“ I1 est toutefois encore nkessaire d’operer a des temperatures de l’ordre de loo”. On peut Cgalement signaler l’utilisation de SeF,.’ COFz6 et BrF3’ dans quelques cas particuliers. mais ces rtactifs ne presentent pas d’avantages compares au tttrafluorure de soufre. Nous avons done cherche A mettre au point un pro&de de fluoration des groupements carbonyles qui Cvite I’emploi de composes fortement toxiques et ne necessite. ni temperatures. ni pressions ilevees. On connait I’analogie de comportement chimique qui existe entre le soufre d’une part et le molybdene ou le tungsttne d’autre part dans le degre d’oxydation + 6. En outre. on sait que la raison qui interdit I’emploi de SF, comme agent de fluoration a la place de SF, reside darts le fait que le soufre y est present dans son degre de coordination maximum. On est done tout naturellement ament a considerer I’emploi possible des hexafluorures de molybdtne et de tungsttne, pour lesquels le degre maximum de coordination de l’atome metallique n’est pas atteint. Pour fixer l’etendue du champ des applications tventuelles de ccs rkactifs il est necessaire de rappeler les don&s thermodynamiques suivantes.* Nousawns utilist les valeurs des enthalpies de formation des oxydes de soufre. molybdtne et tungsttne l
relevees dam: “Handbook of chemistry and physics”. 48 &me edition. Nous avons. en outre. employe les don&es suivantes pour lea fluorures: AHE9x (SF,),
= -
AHi?‘* (MoF,
g) = - 372.3 f. 02 kcal/mole’
AH:”
171.7 + 2.5 kcal/molex
(WF, g) = - 416 kcal/mole’O 3965
_
F. MATIEYet J. B~NSOAM
3966
)%
(8)-+
>Q,,
AHg9* z + SO.5k&/mole
+40F, (g)--&fOoo,
+W
&C+c,
k) -+
~~$98 z + 64kcal/mole AHg9* z + 73 kcal/mole
On voit done que l’hexafluorure de molybdene sera a priori d’un emploi plus indressant que l’hexafluorure de tungstene. Ce que nous avons d’ailleurs virifie experimentalement. D’autre part, au moms dans des conditions experimentales mod&es scula les reactions les plus faciles avec le tetrafluorure de souf’re seront potentiellement transposables avec l’hexafluorure de molybdene. c’est+dire les reactions de fluoration des aldthydes et des c&ones. C’est ce que nous avons egalement v&-it% exp&imentalement. Dans un premier stade, nous,avons constate qu’il Ctait necessaire de diluer l’hexatluorure de molybdene liquide (Eb 35’) pour Cviter la carbonisation des produits organiques. J_e solvant inerte le plus commode est le chlorure de methylene. Convenablement dilue dans ce dernier. l’hexafluorure de molybdene ne permet toutefois toujours pas la transformation des derives carbony& en composes gemdifluores. Or. on sait que Ies reactions de SF., avec les composes carbony% sont considtrablement favorisees par la presence d’un acide de LEWIS comme HF ou mieux BF,. Le mecanisme de l’action du trifluorure de bore n’est d’ailleurs pas totalement elucide. I1 y a a priori deux possibilitb. (a) BF3 donne un complexe avec le compose carbonylt lequel rtagirait avec SF,. Hasek et af. proposent le mecanisme suivant : \cs+ 6c=o f
+
BF,
\@
e
I -
-
C-
8 OBF,
C-O/I F \ CF,
/
SF,
+
+
SO,F,
BF,
f
BF,
On notera que, dans cette hypothese, le mecanisme de la catalyse ne depend pas di~tement de la nature de l’agent fluorant. (b) BF, donne un complexe au moins partiellement ionique avec SF, de formule SF; BF; complexe qui a tte d&it. “-I3 Ce complexe attaquerait la double liaison 1
polari&e : >i’: = &pour donner
>CF2
+ SOF,.
M&ne en retenant la seconde hypothese. il Ctait teritant d’utiliser le trifluorure de
l
(t
nC,H,
n&H,
Les rendements sont calculks sans tenir compte du compose carbonylt Tous les composes tluores obtenus ont donnt des rbultats analytiques
CH,CH,CF,CH,CH2CH,CH,
CH,CH,COCH,CHaCH,CH,
CHF,
CH,CF,CH,XH,COOC,H,
,CHF,
0
0
-
CH,COCH,CH,COOC,H,
$HO
CJ,
CHF,
(+WWw
-
0 l-3
0
F
F
obtenu
(x
Produit
Q-p**
F,HC
HO
de depart
OCH+HO
c+
Produit
eventuellement corrects.
35%
rtcupkre.
Eb ,a5 56.C nA’= 1.3690
Ce produit n’est pas dkcrit. Analyses: C H F %thtoriques 61.77 1@30 27.91 trouvts 61.82 IC-39 2790
B
B
Ebs, 7O-72°C n$‘= 1.3798 Eb.,, nk’=
66°C 1.3798
B
Eb. 12o’C nt”= 1.3710 Eb. 1199120°C ni” = 1.3730
20”/,
17%
B
Eb,, 9OT n;” = 1.4378
B
69-70°C 1.4381
F. 122-123X
B
B
A
Mtthodede synthkse
Eb n;‘p
F. 123’C
de la
Eb 733 128-129°C
Eb. 133.5”C n:‘= 1.4577
Eb ,,,a 69-7O’C ni’ = 1.4562 Eb,a,, 55°C nr$’ = 1.3920
ni’=
1.5390
Eb. 97-98°C nA’= 1.3890
Proprietes physiques litterature --
Eb,., 67-68°C nA’= 1.5410
Eb. 965-97.5”C nA’= 1.3882
Proprietes physiques observers
30%
35%
38%
41%
55%
53%
Rendement*
3968
F. MATHEY et J. BENSOAM
bore comme catalyseur. En effet. on sait que MoF, est un acide de Lewis beaucoup plus faible que BF,.14 On peut tgalement noter que le complexe MoF,. SF, n’est pas stable A une tempkrature supkrieure A - 40°C. contrairement A BF,, SF, qui ne se dissocie qu’A partir de lOO”.’3 I1 Ctait done logique de supposer que MoF, pourrait lui aussi donner un complexe ionisk avec BF,. dont la formule serait notte n BFE
MoF~!‘~
et qui permettrait l’attaque de la fonction carbonyle. Effectivement. nous avons constatt expkrimentalement que db que l’on ajoutait des traces de BF, A l’hexafluorure de molybdtne, la &action attendue se produisait et foumissait les produits gem-difluorb avec de bons rendements. Nous avons d’ailleurs constatk que lorsqu’on faisait brOler du molybdtne dans un courant de fluor, l’hexafluorure de molybd&ne obtenu ktait actif lorsque le tube de combustion ttait en verre Pyrex et inactif si ce mCme tube Ctait en quartz la diffkence provenant sans doute de la production. tl tempkrature Clevte, d’une certaine quantitt de BF, A partir des borates contenus dans le verre Pyrex. Le tableau ci-contre &nit les rtsultats observb. Les d&ails expkimentaux suivants mkritent d’Ctre notts : (a) I1 suflit d’employer une mole d’hexafluorure de molybdtne pour une mole de compos6 monocarbonylt. Un excts d’hexafluorure de molybdkne est plut6t ntfaste pour le rendement. On peut done schkmatiser la r&action comme suit : MoF, + >C = 0 --, MoOF,
+ >CFz
(b) La rkaction est rapide. Elle s’effectue A tempkrature ordinaire ou mtme au-dessous et on a constatk qu’une attente trop prolong& provoquait une diminution du rendement. La durke maximum d’une rtaction portant sur O-2 mole de composk carbonylk est de l’ordre de 3 h. (c) La &action avec les acides ou les chlorures d’acides ne foumit pas dans les conditions employ&es de dtrivt trifluoromkthylk; on observe simplement un tchange partiel de l’hydroxyle ou du chlore par un atome de fluor. (d) La &action ne fournit aucun produit secondaire; il est gknkralement possible de r&cup&r une partie du produit non transform& On constate done que l’emploi de l’hexafluorure de molybdtne prksente un certain nombre d’avantages expkrimentaux par comparaison Al’emploi de SF, les principaux &ant l’utilisation d’un rkactif liquide, la rapiditk et la stlectivitk de la rbction. l’absence de tout chauffage et l’utilisation d’un matiriel en verre.
PARTIE
EXPERIMENTALE
Mdthode A. Elle s’applique B tous les produits gem-difluorb insensibles B I’hydrolyse. Di~uoro-l.l-cyclohexane. Dans un ballon de 500 ml muni d’un agitateur. d’une entrb
de gaz d’un
Nouvelle
methode
de fluoration
des groupements
carbonyles
utilisant
l’hexatluorure
de molybdene
3969
refrigerant et dune ampoule de coul& on introduit 200 ml de CH,CI, fralchement distilt sur P,Os et 14 ml de MoF,. soit environ 35.6 g (0.169 mole). La solution initialement bleue. puis VCTIS.tinit par vircr au jaune brun. On refroidit le melange a 0 C et on lait passer pendant 5 minutes un leger courant de BF, gazeux puis. entre - 15” et - 10”. on verse goutte a goutte 166 g (0.17 mole) de cyclohexanone distillte. dilute dans 90 ml de CH,Cl,. La solution devient rouge fonci. On laisse revenir lentement a temerature ambiante et on agite pendant 3 h. Le melange est alors traite B l’eau; la couche organique est Ia& a l’eau. s&h&e sur Na,SO,; on chasse le chlorure de mtthylene par distillation sous pression redtrite. puis on fractionne soigneusement le r&du. On obtient 10.7 g de difluoro-l.l-cyclohexane. ce qui correspond II un rendement de 53”/,. Eb 96.5 - 97.5’
nd’ = 1.3882
B. Elle peut etre avantageusement employee dans tous les cas ou les produits gemdifluorts sont hydrolysables. D~~fluorodiphenylmethane. On pro&de comme dans la methode A avec 31 g (0.17 mole) de benzophenone recristallisee dans l’ether de petroie. Le dilluorodiphenylmethane &ant trb sensible a I’hydrolyse. tout traitement a I’cau est proscrtt. La solution obtenue en tin de reaction est agrtQ pendant 15 minutes avec du fluorure de sodium anhydre puis avec de I’alumine. On evapore le chlorure de methylene sous vide et on distille le residu egalement sous vide. On obtient 19 g de difluorodiphenylmethane. MCthode
obtenus
REFERENCES ’ 2 3 ’ s 6 ’ 8 9 lo ‘r I2 I3 ‘*
W. R. Hasek. W. C. Smith et V. A. Engelhardt. J. Am. Chem. Sot. 82. 543 (1960) W. C. Smith. Ang. Chem.. Int. Ed. Engl. I. 467 (1962) P. G. Martin et F. Kagan. J. Org. Chem. 27. 3164 (1962) W. A. Sheppard. J. Am. Chem. Sot. 84.3058 (1962) P. W. Kent et K. R. Wood. Brevet Brit. 1.136.075. Chem. Abstr. 70. P 88124 x (1969) F. S. Fawcett. C. W. Tullock et D. D. Coffman. J. Am. Chem. Sot. 84.4275 (1962) T. E. Stevens, J. Org. Chem. 26. 1627 (1961) M. Stacey. J. C. Tatlow et A. G. Sharpe. Advances influorine chemistry. tome 4. page 221. Butterworths. London (1%5) J. L. Settle. H. M. Feder et W. N. Hubbard. _I. Phys. Chem 65. 1337 (1961) A. P. Brady. 0. E. Myers et J. K. Clauss. Ibid.. 64. 591 (1960) N. Bartlett et P. L. Robinson. Chem. Jnd. 1351 (1956) A. L. Opegard. W. C. Smith. E. L. Muetterties et V. A. Engelhardt. J. Am. Chem. Sot. 82. 3835 (1960) N. Bartlett et P. L. Robinson. J. Chem. Sot. 3417 (1961) A. F. Clifford et H. C. Beachell. J. Inorg. Nucl. Chem. 5.57 (1957)